DE69305098T2

DE69305098T2 - Zusammensetzung, verwendbar als scleroglucan enthaltende Zementschlammzusammensetzung

Info

Publication number: DE69305098T2
Application number: DE69305098T
Authority: DE
Inventors: Alain Donche; Patrick Isambourg
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1992-02-12
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2013-02-11
Also published as: NO302762B1; US5306340A; DK0556113T3; FR2687161A1; FR2687161B1; EP0556113B1; NO930463D0; OA09848A; EP0556113A1; DE69305098D1; ATE143714T1; NO930463L; CA2089340A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Zusammensetzungen auf der Basis von Scleroglucan, die als Zementierungsspacer auf dem Gebiet der Behandlung von Kohlenwasserstoffquellen verwendet werden können.
Bei der Bohrung von Erdölquellen wird die Formation ständig mit einer als Bohrschlamm bezeichneten viskosen Suspension gespült. Dieser Bohrschlamm hat vielfältige Aufgaben. Er muß das Bohrwerkzeug kühlen und schmieren, aus den Formationen herausgebrochenes Gestein an die Oberfläche befördern und außerdem den Druck in den Formationshohlräumen ausgleichen, um so das Eindringen der Bohrflüssigkeiten in das Bohrloch zu verhindern. Verwendet werden Wasser- oder Ölschlämme, deren Dichte ausreichend hoch sein muß, um diese Aufgaben erfüllen zu können.
Bei der Installation der Rohre, die das Bohrloch auskleiden sollen, muß zwischen die Rohre und die Bohrlochwandung Zement gefüllt werden, um diesen ringförmigen Zwischenraum abzudichten und die Rohre zu verankern. Die Rohre werden miteinander verschraubt und in das Bohrloch hinabgelassen. Ein als Schlackenzement bezeichnetes Gemisch aus Zement und Wasser wird bei einem Volumen, das dem ganzen ringförmigen Zwischenraum zwischen der Wandung und dem Bohrloch oder einem Teil davon entspricht, auf die Rohre aufgegeben und mit Hilfe von Pumpen in den ringförmigen Zwischenraum gepumpt, wo man es abbinden läßt.
Um eine gute Haftung des Zements zu gewährleisten, muß der ringförmige Zwischenraum zuerst von im Schlamm suspendiertem Formationsgestein befreit werden. Wird ein Ölschlamm verwendet, so muß der Ölfilm, der sich auf den Wandungen abgelagert hat und die Haftung des Zements verhindern würde, entfernt werden.
Andererseits enthalten der Schlamm und der Zement in den meisten Fällen unverträgliche Bestandteile.
In der Erdölindustrie werden diese Schwierigkeiten durch die Verwendung einer Flüssigkeit beseitigt, die Zementierungsspacer genannt und zwischen Schlamm und Zement gefüllt wird.
Dieser Spacer muß natürlich einerseits mit dem Schlamm und andererseits mit dem Zement verträglich sein. Seine Dichte muß zwischen derjenigen des Schlamms und derjenigen des Schlackenzements liegen, um eine Berührung von Schlamm und Zement zu verhindern, eine hohe Verdrängung des Schlamms zu gewährleisten und um sicherzustellen, daß dieser leicht vom Schlackenzement verdrängt werden kann. Die Dichte muß ausreichend hoch sein, um den Druck der Formationsflüssigkeiten aufrechtzuerhalten. Die Rheologie muß an die Art der Verdrängung, d.h. die laminare oder turbulente Strömung, angepaßt werden.
Ein Zementierungsspacer setzt sich gewöhnlich aus mehreren Zusätzen zusammen, die einer Trägerflüssigkeit zugesetzt werden, welche Wasser oder ein Öl sein kann, und zwar aus einem viskositatssteigernden Mittel, das ihm seine rheologischen Grundeigenschaften verleiht, einem Beschwerungsmittel, um die erforderliche Dichte zu erzielen, einem Mittel zur Verminderung der Infiltration, um das Eindringen der Spacerträgerflüssigkeit in das Bohrloch zu verhindern, und einem oberflächenaktiven Mittel, das die Reinigung der Rohre und der Wandungen der geologischen Formationen, die von der Bohrung durchdrungen werden, gewährleistet.
Das am häufigsten verwendete viskositätssteigernde Mittel ist Hydroxyethylcellulose (NEC). Das Europäische Patent EP-B-0049191 beschreibt die Herstellung von viskosen Flüssigkeiten für Erdölbohrungen auf der Basis von NEC, deren Dispersion in wäßrigem Medium durch die Zugabe eines polyfunktionalen Alkohols erleichtert wird.
Hydroxyethylcellulose weist indessen einen gravierenden Nachteil auf. Die Viskosität ihrer Lösungen fällt mit steigerider Temperatur jäh ab. So muß bei der Bohrung von tiefen und heißen Bohrlöchern die Konzentration von Hydroxyethylcellulose in der Zusammensetzung beträchtlich erhöht werden. Derartige hochkonzentrierte Lösungen lassen sich bei Umgebungstemperatur während ihrer Bereitung nur schwer pumpen. Außerdem ist die Verwendung großer Mengen an viskositätssteigernden Mitteln der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abträglich.
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-207536 wird beschrieben, daß der Zementierungsspacer aus einem Biopolymer, insbesondere aus gereinigtem Scleroglucan, das heißt also ohne Myzel, einem Beschwerungsmittel, einem Infiltrationsminderer und einem Dispergierungsmittel in wäßrigem Medium besteht.
Gefunden wurde nun, daß es möglich ist, Zementierungsspacer herzustellen, die im wesentlichen aus einer Dispersion aus ungereinigtem Scleroglucan in Wasser bestehen, welches die Gesamtmenge oder einen Teil des Myzels, von dem es produziert wurde, enthält. Im Patent EP 453.366 wurde ungereinigtes Scleroglucan in einem Gemisch aus wäßrigen Schlämmen verwendet, und bekannt sind seine guten Eigenschaften, Abtrag zu transportieren, sowie seine Wirkung, auf den Wandungen des Bohrlochs einen Film zu bilden. Es handelt sich hier um die Verwendung von ungereinigtem Scleroglucan in Zementierungsspacern.
In dieser Verwendungsart erlaubt die Anwesenheit von Scleroglucan, die Konzentration der anderen Bestandteile abzusenken oder auf sie sogar zu verzichten. Weitere Vorteile von Scleroglucan enthaltenden Zementierungsspacern werden aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.
Aufgabe der Erfindung ist auch ein wäßriger Zementierungsspacer, der während Erdölbohrungen verwendet wird, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 1 bis 20 g/l und vorzugsweise 2 bis 6 g/l Scleroglucan umfaßt, wobei das Scleroglucan mehr als 15% Myzel, gegebenenfalls in modifizierter Form, enthält.
Die Scleroglucane, die in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Zementierungsspacer enthalten sind, sind wasserlösliche nichtionische Homopolysaccharide mit einem Molekulargewicht von über 50000. Die Moleküle bestehen aus einer unverzweigten Hauptkette, die aus D-Glucose-Gruppen, die über β-1,3-Bindungen miteinander verbunden sind und von denen jede dritte durch eine β-1,6-Bindung an eine seitliche D-Glucose- Gruppe gebunden ist, aufgebaut ist.
Diese Polysaccharide werden durch Fermentation eines Mediums auf der Basis von Zukker und Mineralsalzen unter der Einwirkung von Mikroorganismen von Typ Sclerotium erhalten. Eine eingehende Beschreibung der Scleroglucane und ihrer Herstellung findet sich in der Druckschrift US 3301848.
Als Scleroglucanquelle für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das aus dem Fermentationsmedium isolierte Scleroglucan, das als Pulver oder aber als eine konzentrierte Lösung in einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegt, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung enthält das in der Zusammensetzung enthaltene Scleroglucan ausschließlich oder teilweise das Myzel des produzierenden Pilzes. Vorteilhafterweise enthält das verwendete Scleroglucan über 15 Gew.-% des produzierenden Myzels.
Die Anwesenheit des Myzels gewährleistet bei derselben Wirkstoffmenge eine höhere Viskosität. Das Myzel übt andererseits eine starke die Infiltration mindernde Wirkung aus. Indem es die Formationswandungen überzieht, verhindert es das Eindringen der Spacerträgerflüssigkeit in das Bohrloch. Die Verwendung eines infiltrationsmindernden Mittels ist im allgemeinen überflüssig.
Der Zementierungsspacer wird dadurch hergestellt, daß man das Scleroglucan unter Rühren und bei Umgebungstemperatur mit dem Wasser mischt. Die Scleroglucankonzentration ist von der gewünschten Viskosität abhängig.
Durch Verwendung eines durch einen Polyalkohol oder einen Dialdehyd modifizierten Scleroglucans kann die Dispergierung des Scleroglucanpulvers erleichtert und die Klumpenbildung verhindert werden.
Wird mit einem Polyalkohol modifiziert, so stellt man ein Gemisch aus Polyalkohol und Scleroglucan her, wobei letzteres in Form eines Pulvers oder aber einer konzentrierten wäßrigen Lösung in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungsmittel vorliegt. Wird das Scleroglucan in Form eines Pulvers verwendet und ist der Polyalkohol ebenfalls ein Feststoff, wie z.B. im Falle von Pentaerythrit, so muß außerdem noch eine geringe Menge an Wasser zur Verwendung kommen, so daß das erhaltene Gemisch in Form einer homogenen Masse vorliegt.
Das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Scleroglucan muß größer als 1 sein. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn dieses Verhältnis größer als 3 ist.
Die Masse setzt sich im allgemeinen aus 10-30 Gew.-% und vorzugsweise 10-20 Gew.- %, Scleroglucan, 70-90 Gew.-% Polyalkohol und 0-10 Gew.-% Wasser zusammen.
Die für die Modifizierung des Scleroglucans verwendeten Alkohole sind:
- einerseits Alkohole, deren Anzahl an C-Atomen zwischen 2 und 6 liegt und deren Anzahl an Hydroxylgruppen ebenfalls zwischen 2 und 6 liegt; unter ihnen können Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit, Sorbit, Diethylenglycol und Dipropylenglycol genannt werden;
- andererseits Alkohole, die ein Stickstoffatom enthalten, deren Anzahl an C-Atomen zwischen 2 und 9 liegt und deren Anzahl an Hydroxylgruppen zwischen 1 und 3 liegt, wie z.B. Ethanol-, Propanol- und Isopropanolamine.
Die Alkohole können auch in Form eines ihrer Monoether mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylkette verwendet werden, wie z.B. Methylglycol, Ethylglycol, Propylglycol, Butylglycol, 2-Methoxy-1-propanol und 1-Methoxy-2-propanol.
Wird das Scleroglucan durch einen Dialdehyd, wie er in der französischen Patentschrift 2633940 beschrieben wird, modifiziert, wird das Scleroglucan in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Suspension mit 0,5-10 Gew.-% Dialdehyd gemischt. Das in Form eines Pulvers verwendete Scleroglucan behält diese Form selbst nach der Behandlung bei, was seinen Transport und seine Lagerung erheblich erleichtert.
Unter den Dialdehyden wird vorzugsweise Glyoxal verwendet.
Die Dispergierung dieser Pulver ist rasch und ohne Bildung von Klumpen durchzuführen. Sie erfolgt unabhängig vom Salzgehalt des verwendeten Wassers. Bei Einsatz der an Bohrstellen üblicherweise vorhandenen Dispergiervorrichtungen kommt es praktisch schlagartig zum Aufbau der Viskosität in basischen Flüssigkeiten. Bei anderen dauert dies meist 30 Minuten oder weniger.
Das in der Zementierungsspacerzusammensetzung enthaltene Wasser kann Süß-, Meeroder Brackwasser sein. Dieses kann Alkali- oder Erdalkaliionen wie Natrium, Kalium oder Calcium enthalten. Die Viskosität der Zusammensetzung wird von diesen Ionen auch bei hoher Konzentration nicht beeinflußt. Auch die Qualität des verwendeten Wassers beeintlußt die Viskosität der Zusammensetzung nicht. Außerdem ist sie unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Ionen in der Formation.
Gegebenenfalls ist der Zusatz eines Beschwerungsmittels wie Bariumsulfat erforderlich. Um das Beschwerungsmittel in Suspension zu halten, muß die Viskosität der Zementierungsspacer auf der Basis von HEC mit Bentonit erhöht werden. Wäßrige Scleroglucanzusammensetzungen verhalten sich wie Schwellenflüssigkeiten. Die Viskosität der Zusammensetzung wird bis zu sehr niedrigen Schergeschwindigkeiten aufrechterhalten. Auf diese Weise bleibt das Bariumsulfat in der Zusammensetzung sogar bei Stillstand in Suspension. Es ist also möglich, diese Zusammensetzungen vorgängig zu bereiten und sie bis zu ihrer Verwendung zu lagern, ohne daß es zum Absetzen kommt.
Werden die Zusammensetzungen bei der Bohrung mit Ölschlamm verwendet, wird der Zusammensetzung vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Dieses stabilisiert die Rheologie des Gemischs aus Zementierungsspacer und Ölschlamm, das sich an der Grenzfläche bildet, und gewährleistet vor allem eine gute Reinigung der Bohrlochwandungen.
Scleroglucan ist mit gewöhnlichen oberflächenaktiven Mitteln verträglich. Die Viskosität der Zusammensetzung wird von der Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels nicht beeinflußt.
Die erfindunsgemäße Zusammensetzung hat rheologische Eigenschaften, die sehr gut an die Verwendung als Zementierungsspacer angepaßt sind. Sie verbindet ein ausgeprägtes pseudoplastisches Verhalten mit einer sehr hohen Fließgrenze. Dadurch, daß es eine niedrige Rheologie bei starken Scherspannungen gewährleistet, erleichtert es das Pumpen und die Einbringung der Flüssigkeit im Bohrloch. Diese geringe Rheologie verhindert dank der erhöhten Fließgrenze des Produkts das Absetzen des Beschwerungsmittels. Die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung stellen außerdem eine ausgezeichnete Verdrängung der Bohrschlämme und eine vollkommene Isolierung des Zementierpftopfens sicher.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der Temperatur nur sehr gering beeinflußt. Sie ist bis 130ºC praktisch konstant. Auf diese Weise sind die an der Oberfläche gemessenen rheologischen Eigenschaften repräsentativ in bezug auf diejenigen, die auf der Sohle des Bohrlochs erhalten werden. Verglichen mit HEC, bei der Viskositätsabfall bei hoher Temperatur durch eine sehr hohe Viskosität an der Oberfläche ausgeglichen werden muß, vermindern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Druckverlust bei gleicher Rheologie auf der Sohle. Sie verhindern außerdem einen übermäßigen Verbrauch an viskositätssteigerndem Mittel, das im Falle von HEC nötig ist, um den temperaturbedingten Viskositätsabbau auszugleichen.
Die erfindunsgemäßen Zusammensetzungen sind mit den beiden Flüssigkeiten, mit denen sie bei ihrer Verwendung in Berührung kommen, d.h. mit dem Bohrschlamm und dem Schlackenzement ausgezeichnet verträglich. Die Verwendung der erfindunsgemäßen Zusammensetzungen als Zementierungsspacer ermöglicht eine gute Zementierung der Bohrlöcher und gute Haftung des Zements an den Wandungen.
Aufgrund ihres besonderen rheologischen Verhaltens, ihrer guten Wärmebeständigkeit und ihrer Verträglichkeit mit verschiedenen Schadstoffen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem noch mit anderen Arten von bei Erdölbohrungen verwendeten Flüssigkeiten wie Test-, Frac-, Casing- oder Nachzementierungsflüssigkeiten verträglich.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die keinen einschränkenden Charakter besitzen.
Das verwendete Scleroglucan wird von der Firma SANOFI BIO INDUSTRIES (Frankreich) auf der Basis eines Stammes der Art Sclerotium Rolfsii hergestellt. Zwei Qualitätsklassen sind erhältlich: eine raffinierte Qualitätsklasse, die weniger als 10% Myzel enthält und unter der Bezeichnung ACTIGUM CSU vertrieben wird, sowie eine nichtraffinierte Qualitätsklasse, die Myzelrückstände in der Größenordnung von 25% enthält und unter der Bezeichnung ACTIGUM CS6 vertrieben wird. Alle folgenden Versuche wurden mit ACTIGUM CS6, das unbehandelt, mit Polyalkohol behandelt oder mit Glyoxal behandelt war, durchgeführt. Mit Glyoxal behandeltes ACTIGUM CS6 wird von der Firma SANOFI BIO INDUSTRIES unter der Bezeichnung ACTIGUM CS6SR vertrieben.
Die verwendete Hydroxyethylcellulose wird von der Firma HERCULES unter der Bezeichnung NATROSOL 250 HHR-P vertrieben.

BEISPIEL 1

Dispergierung des Scleroglucans

Verglichen wurde die Dispergierung von ACTIGUM CS6SR und ACTIGUM-S6. In ein Süßwasser mit einer Temperatur von 20ºC, dessen pH vorgängig durch Zugabe von Natronlauge auf 9,5 angehoben worden war, wurde unter sehr leichtem Rühren (Motor vom Typ IKA DW 20 DZM, ausgestattet mit einem Rührarm vom Typ T3/B und betrieben mit 600 U/min) ACTIGUM CS6SR gegeben, wobei es zu einer sofortigen Verteilung des Pulvers ohne jegliche Klumpenbildung kam. Der vollständige Aufbau der Viskosität des Polymers erfolgte rasch. Derselbe Vorgang wurde für ein Wasser, dessen pH nicht geändert worden war, wiederholt. Die Dispergierung des ACTIGUM CS6SR war ebenfalls ausgezeichnet. In diesem Fall kam es zu einer langsamen Erhöhung der Viskosität.
Einem Süßwasser mit einer Temperatur von 20ºC, dessen pH vorgängig durch Zugabe von Natronlauge auf 9,5 angehoben worden war, wurde unter denselben Rührbedingungen wie zuvor ACTIGUM C56 zugesetzt. Dabei wurde eine starke Klumpenbildung festgestellt. Um eine ausgezeichnete Verteilung von ACTIGUM C56 zu erzielen, war die Verwendung eines Rührwerks vom Typ Hamilton Beach erforderlich.
Tabelle 1 erlaubt den Vergleich des Viskositätsaufbaus über der Zeit während der drei obigen Versuche. Die Konzentration beträgt 5 g/l Scleroglucan. Die rheologischen Messungen erfolgen mittels eines Viskosimeters vom Typ Brookfield LVT, ausgestattet mit einem UL-Vorsatzgerät und betrieben bei 30 U/min. Es konnte festgestellt werden, daß sich ACTIGUM CS6SR für die Herstellung von Zementierungsspacern, die meist basisch sind, gut eignet.
Verglichen wurde außerdem die Verteilung von mit Polyalkohol modifziertem ACTIGUM C56 und ACTIGUM C56. Mit Polyalkohol modifiziertes ACTIGUM C56 ist eine homogene Masse. Das in diesem Beispiel verwendete Produkt besteht aus 15 % ACTIGUM C56, 10% Wasser und 75% Propylenglycol.
In ein Süßwasser mit einer Temperatur von 200 C wurde unter Rühren (Motor vom Typ IKA DW 20 DZM, ausgestattet mit einem Rührer vom Typ T3/B) mit Polyalkohol modifiziertes ACTIGUM CS6 gegeben. Die Suspension wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 U/min während 15 Minuten und dann mit 2000 U/min während der folgenden 5 Minuten gerührt. Derselbe Vorgang wurde mit ACTIGUM C56 wiederholt, wobei eine starke Klumpenbildung beobachtet wurde.
Tabelle II erlaubt den Vergleich des Viskositätsaufbaus über der Zeit während der beiden obigen Versuche. Die Konzentration beträgt 5 g/l Scleroglucan. Die rheologischen Messungen erfolgen mittels eines Viskosimeters vom Typ Brookfield LVT, ausgestattet mit einem UL-Vorsatzgerät und betrieben bei 30 U/min. Es konnte festgestellt werden, daß die Modifizierung von ACTIGUM CS6 durch Propylenglycol die Verteilung des Polymers erheblich verbessert. Tabelle I
Aufbau der Viskosität (mPa.s) über der Zeit der beiden Dispersionen von ACTIGUM CS6SR und einer Dispersion von ACTIGUM CS6 (Konzentration: 5 g/l). Tabelle II
Aufbau der Viskosität (mPa.s) über der Zeit einer Dispersion von mit Propylenglycol modifiziertem ACTIGUM CS6 und einer Dispersion von ACTIGUM CS6 (Konzentration: 4 g/l)

BEISPIEL 2

Verträglichkeit des Scleroglucans mit Elektrolyten

Verglichen wurden die durch ACTIGUM CS6SR aufgebauten Viskositätswerte in Wasser mit unterschiedlicher Elektrolytbeschickung. Die Suspensionen wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt und unter den gleichen Bedingungen verglichen. Die rheologischen Messungen wurden bei 20ºC mittels eines Rheometers vom Typ FANN 35 durchgeführt.
Tabelle III erlaubt den Vergleich der FANN-Werte der verschiedenen Suspensionen bei ein und derselben Konzentration des viskositätssteigernden Mittels (6 g/l). Beobachtet wurde ein hervorragendes rheologisches Verhalten. Verglichen mit Süßwasser haben die verschiedenen verwendeten Elektrolyte praktisch keinen Einfluß auf die durch das Scleroglucan aufgebaute Viskosität. Tabelle III
Verträglichkeit von ACTIGUM CS6SR mit Elektrolyten (Konzentration: 6 g/l).

BEISPIEL 3

Suspendiervermögen des Scleroglucans

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei Suspensionen von ACTIGUM CS6SR - die eine mit einer Konzentration von 2 g/l und die andere mit 4 g/l - bereitet. Beide Suspensionen wurden in einem Süßwasser, dessen pH vorgängig durch Zugabe von Natronlauge auf 9,5 angehoben worden war, hergestellt. Die Dichte der beiden Suspensionen wurden dann durch Zugabe von Bariumsulfat auf 1,7 eingestellt. Tabelle IV beschreibt die rheologischen Eigenschaften der beiden erhaltenen Flüssigkeiten bei 20ºC, die mittels eines Rheometers vom Typ FANN 35 gemessen wurden. Nach Stehenlassen während 24 Std. ohne jegliches Rühren hatte sich kein Barjumsulfat abgesetzt. Das Scleroglucan verleiht den Zementierungsspacern also ein hervorragendes Suspendiervermögen. Da es außerdem nicht zur Gelbildung kommt, wird durch ein längeres Anhalten des Umlaufs während der Zementierung die Rückführung des Spacers in den Umlauf nicht beeinträchtigt. Tabelle IV
Rheologische Eigenschaften bei 20ºC von zwei Suspensionen aus ACTIGUM CS6SR und Barjumsulfat mit einer Dichte von 1,7.
Verglichen wurde außerdem das Suspendiervermögen von ACTIGUM-CS6SR und Hydroxyethylcellulose. Hydroxyethylcellulose wird gewöhnlich zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften von Zementierungsspacern verwendet. Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Suspension aus ACTIGUM CS6SR mit einer Konzentration von 5 g/l in einem Wasser, dessen pH vorgängig auf 9,5 angehoben worden war, hergestellt. In demselben Wasser wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 für die Suspendierung von ACTIGUM CS6 (Rührwerk vom Typ Hamilton Beach) beschriebenen Verfahrens eine Hydroxyethylcellulosesuspension mit einer Konzentration von 5 g/l hergestellt. Durch Zugabe von Bariumsulfat wurde, ausgehend von jeder Suspension, eine Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,3 und eine andere mit einer Dichte von 1,6 hergestellt. Die verschiedenen Flüssigkeiten wurden dann während 16 Std. bei 90ºC ohne jegliches Rühren gehalten.
Figur 1 zeigt den Suspendierungsgrad, der für die vier Flüssigkeiten aufgezeichnet wurde. Offensichtlich hat sich das Bariumsulfat in den beiden Hydroxyethylcellulosesuspensionen völlig abgesetzt. Bei den Scleroglucansuspensionen jedoch kam es zu keiner Niederschlagsbildung. Es konnte also gezeigt werden, daß das Scleroglucan sein Suspendiervermögen mit der Temperatur beibehält.

BEISPIEL 4

Verträglichkeit des Scleroglucans mit oberflächenaktiven Stoffen

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Suspension aus ACTIGUM CS6SR mit einer Konzentration von 3 g/l in einem Süßwasser, dessen pH vorgängig durch Zugabe von Natronlauge auf 9,5 angehoben worden war, hergestellt. Die Dichte der Suspension wurde durch Zugabe von Baryt auf 1,70 eingestellt. Dann wurden in diese Flüssigkeit 3 Vol.-% des Tensids D607 der Firma Dowell-Shlumberger eingearbeitet. Das Tensid D607 wird gewöhnlich in Zementierungsspacern verwendet. Es gewährleistet die Reinigung des zu zementierenden Raums, insbesondere bei Bohrungen, die mit Ölschlämmen durchgeführt werden. Nach einer Lagerung während 2 Std. ohne jegliches Rühren wurde keinerlei Barytniederschlag beobachtet. Dieses Ergebnis zeigt die gute Verträglichkeit des Scleroglucans mit dem Tensid D 607, das gefahrlos in einen Scleroglucanspacer eingearbeitet werden kann.

BEISPIEL 5

Rheologisches Verhalten des Scleroglucans

Verglichen wurden das rheologische Verhalten von zwei Suspensionen von ACTIGUM CS6SR mit einer Hydroxyethylcellulosesuspension. Die beiden Scleroglucansuspensionen wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer Konzentration von 4 g/l bzw. 6 g/l in einem Süßwasser, dessen pH vorgängig auf 9,5 angehoben worden war, hergestellt. In demselben Wasser wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 für die Suspendierung von ACTIGUM CS6 (Rührwerk Harnilton Beach) beschriebenen Verfahrens eine Hydroxyethylcellulosesuspension mit einer Konzentration von 5 g/l hergestellt.
Die rheologischen Messungen wurden bei 20ºC mittels eines Rheometers vom Typ Carri- Med (Viskosimeter mit vorgegebener Scherspannung) durchgeführt.
Figur 2 erlaubt den Vergleich des rheologischen Verhaltens von drei Suspensionen. Man sieht, daß die Scleroglucansuspensionen im Gegensatz zur Hydroxyethylcellulose ein ausgeprägtes pseudoplastisches Verhalten besitzen, das sich durch eine verminderte Scherspannung bei hohen Schergeschwindigkeitsgradienten auszeichnet. Sie besitzen außerdem eine erheblich höhere Fließgrenze, was bei Hydroxyethylcellulose überhaupt nicht der Fall ist. Diese beiden Eigenschaften sind besonders gefragt bei Casing-Bohrungen (foragecomplétion).

BEISPIEL 6

Temperaturbeständigkeit des Scleroglucans

Verglichen wurde die von ACTIGUM CS6SR erhaltene Viskosität zwischen 25 und 140ºC mit der unter denselben Bedingungen erhaltenen Viskosität von Hydroxyethylcellulose. Die Suspension von ACTIGUM CS6SR wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem Süßwasser, dessen pH vorgängig durch Zugabe von Natronlauge auf 9,5 eingestellt worden war, hergestellt. In demselben Wasser wurde gemäß dem in Beispiel 1 für die Suspendierung von ACTIGUM CS6 (Rührwerk Ramilton Beach) beschriebenen Verfahren die Suspension von Hydroxyethylcellulose hergestellt. Die Eigenschaften von ACTIGUM CS6SR bzw. Hydroxyethylcellulose wurden so eingestellt, daß die beiden Viskositäten bei 25ºC identisch waren und in der Größenordnung derjenigen lagen, wie sie in den Zementierungsspacern angewandt werden (8 g/l bei der Suspension von ACTIGUM CS6SR und 4 g/l bei der Hydroxyethylcellulosesuspension). Die beiden Suspensionen wurden unter den gleichen Bedingungen verglichen. Die rheologischen Messungen erfolgten mittels eines Rheometers vom Typ FANN 70 bei einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 340 s&supmin;¹.
Tabelle V ermöglicht den Vergleich der FANN-Werte der beiden Suspensionen zwischen 25 und 140ºC. Man erkennt dabei einen starken Abfall der Rheologie mit der Temperatur bei der Hydroxyethylcellulose, wohingegen die Scleroglucansuspension eine hervorragende Beständigkeit ihrer Rheologie bis 130ºC aufweist.
Diese Eigenschaft ist besonders gefragt bei Casing-Bohrungen, da sie während des Umlaufs und auf der Bohrlochsohle die Einstellbarkeit der Rheologie des Zementierungsspacers sicherstellt. Tabelle V
Ternperaturbeständigkeit einer Suspension aus ACTIGUM CS6SR (8 g/l) und einer Suspension von Hydroxyethylcellulose (4 g/l).

BEISPIEL 7

Verträglichkeit des Scleroglucans mit Schlackenzement

Verglichen wurden die durch verschiedene Gemische einer Suspension von ACTIGUM CS6SR und einem Schlackenzement aufgebauten Viskositäten. Die Suspension aus ACTIGUM CS6SR wurde in einem Süßwasser, dessen pH gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Zugabe von Natronlauge auf 9,5 eingestellt worden war, mit einer Konzentration von 3 g/l hergestellt. Die Suspension von ACTIGUM CS6SR wurde in unterschiedlichen Verhältnissen mit einem Schlackenzement mit einer Dichte von d = 1,9 gemischt.
Die verschiedenen Flüssigkeiten wurden unter den gleichen Bedingungen verglichen. Die rheologischen Messungen wurden bei 20ºC mittels eines Rheometers vorn Typ FANN 35 durchgeführt.
Tabelle VI erlaubt den Vergleich der FANN-Werte der verschiedenen Gemische aus Schlackenzement und Scleroglucansuspension. Es kann eine ausgezeichnete Verträglichkeit der Komponenten beider Suspensionen festgestellt werden. Alle Rheologien der Gemische liegen zwischen dem entsprechenden Wert der Suspensionen aus ACTIGUM CS6SR und demjenigen des Schlackenzements. Tabelle VI
Verträglichkeit einer Suspension aus ACTIGUM CS6SR mit einer Konzentration von 3 g/l (A) mit einem Schlackenzement mit einer Dichte von d = 1,9 (B).

Claims

1. Wäßriger Zementierungsspacer zur Verwendung bei Erdölbohrungen, dadurch gekennzeichnet, daß er 2-6 g/l Scleroglucan mit über 15 Gew.-% Myzel enthält, wobei das Scleroglucan gegebenenfalls auch in modifizierter Form verwendet wird.

2. Spacer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Scleroglucan als solches gelöst ist.

3. Spacer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Scleroglucan in modifizierter Form, erhalten durch Dispergierung des Scleroglucans in Wasser in Anwesenheit wenigstens eines 2-9 Kohlenstoffatome und 1-6 Hydroxylgruppen umfassenden mehrwertigen Alkohols oder in Form seines Monoethers, vorliegt.

4. Spacer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gewichts des mehrwertigen Alkohols zum Gewicht des Scleroglucans im modifizierten Scleroglucan über 3 liegt.

5. Spacer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Scleroglucan 0,5- 10 Gew.-% Dialdehyd enthält.

6. Spacer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Beschwerungsmittel wie Bariumsulfat enthält.

7. Spacer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Tensid enthält.