DE69909277T2

DE69909277T2 - Bohrflüssigkeiten

Info

Publication number: DE69909277T2
Application number: DE69909277T
Authority: DE
Inventors: Jan Sjoerd KOK; Jacobus Guns; Cornelis Leendert KRAAN; Elzo Gerhard SCHURINGA; Peter Ronald KESSELMANS
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-04-10
Also published as: CN1300313A; DE69909277D1; AU3175299A; EP0949311A1; EP1071732B1; RU2230092C2; NO20004990D0; CN1161444C; WO1999052990A1; ATE244286T1; NO20004990L; EP1071732A1; AU747250B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Bohren von Schächten in unterirdische Formationen, die Öl, Gas oder andere Mineralien enthalten, um diese Mineralien abzubauen und zu fördern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Bohrfluide, die in solchen Verfahren verwendet werden, und die Verwendung von Stärke in solchen Fluiden.
Bohrfluide (Bohrspülungen), die in Verfahren zum Bohren von Förderschächten verwendet werden, bestehen häufig aus Wasser, dem eine Vielzahl von Additiven und verschiedene Kombinationen davon zugesetzt werden, damit ein Bohrfluid die Eigenschaften erhält, die für die speziellen Zwecke und Umstände, für die bzw. unter denen es verwendet wird, erforderlich sind. Bohrfluide werden zum Beispiel verwendet, um die Bohrkrone zu reinigen und zu kühlen und um die Gesteinstrümmer, Steine, Kies, Ton oder Sand, die durch die Bohrkrone losgerissen werden, zur Oberfläche zu spülen. Ein weiterer Zweck ist die Verwendung zum Minimieren der Beschädigung der Formation durch Auskleiden oder Belegen der Wände des Bohrschachts, um ein Einbrechen zu verhindern und um das Eindringen von Feststoffen und Flüssigkeit in durchlässige Formationen zu verhindern, indem man sie mit Bohrfluidkomponenten zusammenbäckt und versiegelt.
Spezielle Komponenten oder Additive für Bohrfluide sind zum Beispiel in geeigneter Weise klassierter oder gesiebter Ton (d. h. Bentonit- oder Attapulgit-Ton), Salze, Silicate, Salzlösung, NaCl, CaBr₂, ZnBr₂, NaOH oder andere, die zum Beispiel den Feststoffgehalt, die Sättigung, die relative Dichte, die Viskosität und die Belegfähigkeiten des Fluids beeinflussen. Ton ist besonders gut geeignet, da er sich gut zum Belegen verwendet lässt und ein Bohrfluid mit der notwendigen Viskosität (Tragekapazität) ergibt, um Feststoffe zu suspendieren und so gemahlenes Material aus einem Bohrschacht zu befördern.
Noch andere Additive, die häufig in einer geringeren Konzentration angewendet werden als die oben genannten, werden speziell hinzugefügt, um die Belegfähigkeiten und rheologischen Eigenschaften des Fluids zu verbessern. Spezielle Aufmerksamkeit gilt häufig dem Fluidverlust und der Viskosität und Scherspannung (Rheologie) des Fluids, so dass es wünschenswert ist, ein Fluid mit hoher Viskosität bei niedriger Scherung und niedriger oder relativ niedriger Viskosität bei hoher Scherung zu erhalten.
Beispiele für solche Additive sind Stärken, die aus Getreiden wie Mais oder Reis oder aus Wurzeln oder Knollen, wie Kartoffeln oder Maniok, erhalten werden, und andere Polysaccharid-Polymere, wie (polyanionische) Cellulose und Xanthangummi (Xanthomonas-Gummi).
Stärken, sowohl von der gewöhnlichen Sorte, die sowohl Amylose als auch Amylopektin enthält und die sowohl aus Getreide als auch aus Knollen oder Wurzeln erhalten werden, als auch von der wachsigen Sorte, die praktisch nur Amylopektinmoleküle enthält (z. B. 0–5% Amylose) und die aus Getreiden erhalten wird, werden in Bohrfluiden verbreitet verwendet, zum Beispiel als wasserbindende Verbindung zum Reduzieren oder Gegensteuern des Fluidverlusts und zur Erhöhung der Viskosität im Allgemeinen. Es ist jedoch wohlbekannt, dass Stärken sich leicht zersetzen, wenn sie längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Um dieses Problem zu lösen, beschreibt das US-Patent 4,652,384 zum Beispiel die Verwendung von vernetzter Wachsmaisstärke als Fluidverlust-Kontrolladditiv mit einer höheren Viskosität und einer besseren Beständigkeit gegenüber Zersetzung zur Verwendung in einem Bohrfluid, das besser in der Lage ist, den höheren Temperaturen zu widerstehen, die in tiefen Schächten während des Bohrvorgangs auftreten.
Xanthangummi wird verbreitet als Verdickungsmittel verwendet, es ist jedoch teuer, und es wurde nach einem (partiellen) Ersatz gesucht. Zum Beispiel diskutieren die Internationale Patentanmeldung 99/51701, das US-Patent 4,822,500 und die Europäische Patentanmeldung 0 770 660 die Verwendung von Epichlorhydrin-vernetzter, hydroxypropylstabilisierter Wachsmaisstärke in Bohrfluiden als Additiv oder als Ersatz für Xanthangummi. In EP 0 770 660 wird zum Beispiel diskutiert, dass die Stärke fast so gute rheologische Eigenschaften hat wie Xanthangummi, wenn sie in einem herkömmlichen tonhaltigen Bohrfluid verwendet wird, wenn auch nur dann, wenn sie in der doppelten Konzentration des Xanthangummis verwendet wird. Die Verwendung der wachsigen Stärke als Ersatz für Xanthangummi in Bohrfluiden hat sich jedoch in Bohrfluiden, die keinen oder nur wenig Ton enthalten, nicht als effektiv erwiesen.
Die Auswahl eines Bohrfluids und seiner Additive hängt von einer Vielzahl von Bedingungen ab; davon sind die Art der Formation (Dichte, Zusammensetzung, Porosität, Tiefe, Temperatur, Mineralgehalt), die Tiefe und Breite der Bohrung, der Winkel, unter dem gebohrt wird, nur einige der vielen möglichen Bedingungen, die berücksichtigt werden müssen, wenn man eine geeignete Fluidzusammensetzung auswählt. Ein spezielles Beispiel dafür findet man, wenn die Bohrung schließlich die Formationsschicht erreicht, in der sich das gewünschte Mineral, Öl oder Gas befindet. Das Bohren in dieser sogenannten Produktionszone oder abbauwürdigen Zone erfordert ein Verfahren, das einerseits die Beschädigung der Formation, wie Einbrechen oder Eindringen von Flüssigkeiten oder Feststoffen in die durchlässige Formation, minimiert und andererseits einen leichten Zugang zum Mineral, Öl oder Gas in der umgebenden Formation ermöglicht.
Häufig erfolgt das Bohren in der abbauwürdigen Zone bei stark abweichenden Winkeln oder sogar horizontal, wobei der Bohrschacht während des Bohrens vor Beschädigung geschützt wird, indem man ihn mit einem Filterkuchen auskleidet, der aus Komponenten des Bohrfluids gebildet werden. Vorzugsweise umfasst das Bohrfluid in diesem Stadium nur wenige unlösliche Feststoffe oder Teilchen, wie Ton, umfasst jedoch stattdessen hauptsächlich lösliche Salze, um die Verstopfung der porösen Formation durch das Filterkuchenmaterial zu minimieren, wodurch die Formation um den Bohrschacht herum in seiner Fähigkeit beein trächtigt werden würde, das Mineral, Öl oder Gas schließlich zum Bohrschacht zu sickern, von wo es herausgepumpt werden kann. Es kann jedoch nicht verhindert werden, dass Feststoffe oder Teilchen, die aus der Formation selbst stammen, ebenfalls in den Filterkuchen eingebaut werden und zur Verstopfung der porösen Formation beitragen. Selbstverständlich ist eine solche Beschädigung der Formation sehr nachteilig für die Möglichkeit, ausreichend Mineral, Öl oder Gas aus einem Schacht zu fördern. Zum Beispiel hängt die mögliche Zahl der pro Tag von einer Ölquelle erzeugten Barrel (und somit der Jahresprofit) stark von der Beschädigung der Formation ab, die während der endgültigen Bohrung in der abbauwürdigen Zone auftritt.
Eine Beschädigung der Formation in der abbauwürdigen Zone kann dadurch reduziert werden, dass man ein geeignetes Bohrfluid sorgfältig auswählt. Wie oben erwähnt, umfasst ein Bohrfluid hauptsächlich ein lösliches Salz, und es sollten keine Teilchen, wie man sie in Ton findet, gewählt werden. Durch das Fehlen von Ton wird die Notwendigkeit für andere Additive, die zu einer Erhöhung der Viskosität beitragen können, insbesondere von Additiven, die eine hohe Viskosität bei niedriger Scherung ergeben (Low-End-Viskosität), umgangen. In Anbetracht der Tiefe der Bohrung zu diesem Zeitpunkt sollten die Additive außerdem sehr beständig gegenüber hohem Druck und hohen Temperaturen sein und sollten sich unter diesen Bedingungen nicht leicht zersetzen.
Häufig enthalten solche Fluide in geeigneter Weise klassierte lösliche Salze und ein Biopolymer, wie Xanthangummi. Das Xanthangummipolymer belegt zusammen mit darin enthaltenen löslichen und unlöslichen Teilchen die Wände des Bohrschachts und verhindert das Eindringen von Flüssigkeiten und Feststoffen in die poröse Formation. Die Polymere liefern Zusammenhalt und schließen die verbrückenden Feststoffe ein, wodurch sie die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer irreparablen Beschädigung der Formation reduzieren.
Der Filterkuchen selbst blockiert jedoch selbstverständlich ebenfalls die poröse Formation, wodurch es für das Mineral, Öl oder Gas immer noch unmöglich ist, durchzusickern und sich im Bohrschacht zu sammeln. Insbesondere Xanthan gummi, das einerseits wegen seiner Low-End-Viskosität, wegen seiner Eigenschaft, den Bohrschacht auszukleiden, und wegen seiner Stabilität extrem gut geeignet ist, ist andererseits schädlich, sobald es an die Zeit kommt, das Mineral, Öl oder Gas zu gewinnen.
Spezielle Verfahren wurden entwickelt, um einen Filterkuchen, der ein Xanthangummipolymer umfasst, abzulösen und zu entfernen. Diese sogenannten Filterkuchenbrecherbehandlungen sind ein letzter Schritt, bevor die Quelle mit der ungehinderten Produktion beginnen kann.
Es gibt zwei Arten von Brecherbehandlung, externe und interne Brecherbehandlung. Die externe Behandlung umfasst die Verwendung von thermischer, biologischer, mechanischer oder chemischer Zersetzung des Polymers, indem man den Bohrschacht mit einer Lösung ausspült oder -wäscht, die zum Beispiel Säuren, Oxidationsmittel oder Enzyme enthält. Die (kombinierte) Wirkung dieser Substanzen zersetzt das Polymer und ermöglicht eine Auflösung der löslichen Feststoffe im Filterkuchen. Xanthangummipolymer ist jedoch besonders beständig gegenüber Zersetzung, was sich jetzt als nachteilig erweist. Zum Beispiel wirken Enzyme im Allgemeinen zu langsam, Oxidationsmittel wie Sauerstoff können während des Pumpens leicht aus der Lösung entweichen, und besonders starke Säuren und lange Behandlungszeiten sind notwendig, um das Polymer vollständig zu zersetzen, Säuren, die selbst möglicherweise eine (lokale) Beschädigung der porösen Formation bewirken und die korrosiv gegenüber den verwendeten Geräten sind und deren Verwendung so kurz wie möglich gehalten werden sollte.
Die interne Brecherbehandlung versucht, diese Probleme zu umgehen, indem der Filterkuchen mit Komponenten versehen wird, die beim Brechen des Filterkuchens sozusagen von innerhalb wirken. Es gibt zwei Arten solcher Komponenten. Eine Art umfasst Teilchen von Säuren mit beschränkter Löslichkeit, eine andere umfasst feste Peroxide. Die Verwendung solcher Komponenten, die in einem Bohrfluid enthalten sind und während der letzten Phase des Bohrens in der abbauwürdigen Zone als Komponente des Filterkuchens abgeschieden werden, hat ebenfalls inhärente Nachteile. Jede Polymerzusammensetzung, die eine Säure enthält, wird beginnen, zu zersetzen, sobald sich die Säure löst, was für praktische Zwecke zu früh oder zu spät sein kann; die Polymerzersetzung kann nicht zeitlich gesteuert werden. Die Zersetzung des Polymers durch Peroxid beginnt durch Zugabe eines sauren Katalysators, so dass freie Radikale entstehen, und kann daher zeitlich gesteuert werden, indem man eine solche Säure in einer Tränkflüssigkeit bereitstellt. Sobald das Polymer jedoch durch die Wirkung der freien Radikale zersetzt worden ist, müssen das restliche Peroxid und die freien Radikale neutralisiert werden, indem man noch eine weitere Lösung aufträgt, die Natriumthiosulfat enthält, da Peroxid und Radikale ansonsten in der Umwelt landen.
Folglich besteht ein Bedürfnis, Xanthangummi als Additiv für ein Bohrfluid, das in vielen der verschiedenen Phasen des Bohrens verwendet werden kann, (partiell) zu ersetzen. Ein solcher Ersatz sollte viele der guten Eigenschaften von Xanthangummi haben, wie seine Low-End-Viskosität, seine guten Auskleidungseigenschaften und seine Stabilität und Beständigkeit gegenüber Zersetzung, und sollte je nach seinen Eigenschaften vorzugsweise nicht so teuer wie Xanthangummi sein. Obwohl die industrielle Produktion des Gummis in großem Maßstab erfolgen kann, kann sein Nachschub zuweilen eingeschränkt sein, da seine Produktion einen Fermentationsvorgang erfordert, wobei eine Bakterienkultur mit Bakterien der Gattung Xanthomonas verwendet wird. Außerdem wird das Gummi verbreitet in anderen, nicht damit zusammenhängenden Produkten, wie Lebensmittelzusatzstoffen, für die es einen breiten Markt gibt, verwendet.
Wie oben erläutert, erfordert die Gegenwart eines Xanthangummipolymers in einem Filterkuchen, der den Bohrschacht in der abbauwürdigen Zone auskleidet, komplizierte Reinigungsverfahren, um eine profitable Ausbeutung einer Quelle zu ermöglichen.
Es ist jedoch schwierig, geeignete Biopolymere zu finden, die diese Funktion erfüllen können. Wenn man die oben beschriebenen gewöhnlichen oder auch wachsigen Stärken zu einem herkömmlichen Bohrfluid gibt, sind sie nicht so effektiv wie Xanthangummi beim Erhöhen der Low-End-Viskosität; wenn man sie in gleichen Konzentrationen testet, braucht man wenigstens zweimal so viel Stärke, um eine Wirkung zu erhalten, die der des Gummis nahe kommt. Weiterhin verbessern diese Stärken die Low-End-Viskosität nur, wenn im Bohrfluid ausreichend Ton vorhanden ist, und erhöhen die Viskosität nicht effektiv, wenn die Anwesenheit von keinem oder nur wenig Ton bevorzugt wird, was eine Vorbedingung für ein Bohrfluid ist, das in der abbauwürdigen Zone verwendet wird.
Weiterhin wird durch das Modifizieren einer Stärke, im Allgemeinen zum Beispiel durch Vernetzen oder Hydroxypropylieren, ihre Beständigkeit gegenüber Zersetzung erhöht, was selbstverständlich nachteilig ist, wenn der Filterkuchen wider aus dem Bohrschacht entfernt werden muss, um schließlich das Öl oder Gas einsickern zu lassen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Bohren eines Schachts in unterirdische Formationen, die Öl, Gas oder andere Mineralien enthalten, wie eine Öl- oder Gasquelle, unter Verwendung einer Bohrflüssigkeit, die eine aus Knollen oder Wurzeln gewonnene Stärke enthält, bereit, wobei die Stärke wenigstens zu 95% Amylopektinmoleküle aufweist. Das durch die Erfindung bereitgestellte Verfahren ist Verfahren zum Bohren von Schächten unter Verwendung eines Bohrfluids, das eine gewöhnliche Amylose/Amylopektin-Stärkesorte umfasst, oder unter Verwendung eines Bohrfluids, das eine aus einem Getreide gewonnene Stärke umfasst, wie eine Wachsmaisstärke oder Wachsreisstärke, die praktisch nur Amylopektinmoleküle enthält, weit überlegen.
Gewöhnliche Stärke besteht aus zwei Hauptkomponenten, einem im Wesentlichen linearen α(1-4)-D-Glucan-Polymer (Verzweigung ist in geringem Maße vorhanden) und einem stark verzweigten α(1-4 und 1-6)-D-Glucan-Polymer, die Amylose bzw. Amylopektin genannt werden. Amylose hat eine helikale Konformation mit einem Molekulargewicht von 104 bis 105. Amylopektin besteht aus kurzen Ketten aus α-D-Glucopyranose-Einheiten, die primär durch (1-4)-Bin dungen miteinander verknüpft sind, mit (1-6)-Verzweigungen und mit einem Molekulargewicht von bis zu 10⁷.
Amylose/Amylopektin-Verhältnisse in Pflanzen liegen im Allgemeinen irgendwo bei 10–40% Amylose/90–60% Amylopektin, ebenfalls abhängig von der untersuchten Pflanzensorte. Bei mehreren Pflanzenarten sind Mutanten bekannt, die erheblich von den oben genannten Prozentsätzen abweichen. Diese Mutanten sind bei Mais und einigen anderen Getreiden schon lange bekannt. Wachsmais wird seit Beginn des 20. Jahrhunderts untersucht. Daher ist der Ausdruck "wachsige Stärke" häufig mit amylosefreier Stärke gleichgesetzt worden, obwohl eine solche Stärke im Allgemeinen nicht von anderen Stärkequellen, wie Kartoffel, bekannt war, sondern hauptsächlich von Mais stammte. Weiterhin erfolgte die industrielle Verwendung einer amylosefreien Kartoffelstärke nie in großem Maßstab und mit einem solchen weiten Anwendungsbereich wie bei wachsiger Stärke.
Die Amyloseproduktion in einer Pflanze wird unter anderem durch das Enzym stärkekorngebundene Stärke-Synthase (GBSS; granule-bound starch synthase) reguliert, das an der Erzeugung des Amylosegehalts der Stärke beteiligt ist, und es hat sich gezeigt, dass vielen der oben beschriebenen Wachsgetreidemutanten dieses Enzym oder seine Aktivität fehlt, was den ausschließlichen Amylopektin-Charakter dieser Mutanten verursacht.
Ein Beispiel für eine Stärke zur Verwendung bei einem durch die Erfindung bereitgestellten Verfahren ist eine Stärke, die aus einer amylosefreien Kartoffelpflanze erhalten wird, welcher GBSS-Aktivität oder das GBSS-Protein überhaupt fehlt, so dass sie keine Amylose enthält und praktisch nur Amylopektinmoleküle aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Stärke von einer genetisch modifizierten Pflanze stammt, wie einer Kartoffel, Süßkartoffel, Maniok oder Kassawa. Die genetische Modifikation solcher Knollen- oder Wurzelpflanzen ist eine Technik, die dem Fachmann zur Verfügung steht, und beinhaltet zum Beispiel die Modifikation oder Deletion von oder Insertion in oder (Antisense)Reversion (von Teilen) eines Gens, wie eines Gens, das stärkekorngebundene Stärke-Synthase (GBSS) codiert, die bei der Bestimmung des Amylosegehalts von Stärke beteiligt ist. Um solche Kulturpflanzen zu manipulieren, stehen effiziente Transformationssysteme und isolierte Gene zur Verfügung, insbesondere für Kartoffeln, und andere werden durch Analogie gefunden. Züge wie Amylosefreiheit, die in eine Sorte einer Kulturpflanze eingeführt werden, könne durch Kreuzung leicht in eine andere Sorte eingeführt werden. Im experimentellen Teil dieser Beschreibung werden Methoden und Mittel zum Bohren eines Schachts angegeben, die eine Stärke umfassen, die aus einer genetisch modifizierten Kartoffel erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren gemäß der Erfindung bereitgestellt, bei dem die Stärke eine vernetzte Stärke ist. Verschiedene Vernetzungsmittel sind bekannt; Beispiele dafür sind Epichlorhydrin, Natriumtrimetaphosphat, Phosphoroxidchlorid, Chloressigsäure, Adipinsäureanhydrid, Dichloressigsäure oder andere Reagentien mit zwei oder mehr Anhydrid-, Halogen-, Halogenhydrin-, Epoxid- oder Glycidylgruppen oder Kombinationen davon, die alle als Vernetzungsmittel verwendet werden können. Im experimentellen Teil wurde mit Epichlorhydrin vernetzte Stärke verwendet.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bohren eines Schachts bereit, wobei die Stärke stabilisiert ist. Eine Stabilisierung durch Hydroxyalkylierung oder Carboxymethylierung von Stärke wird mit Reagentien erreicht, die eine Halogenhydrin-, Epoxid- oder Glycidylgruppe als reaktives Zentrum enthalten. Chloressigsäure (oder ihr Salz) wird als Carboxymethylierungsmittel verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stärke durch Hydroxypropylierung, Hydroxybutylierung, Hydroxyethylierung und/oder Carboxymethylierung stabilisiert.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, bei dem das Bohrfluid wenig oder keinen Ton oder andere unlösliche Teilchen umfasst. Es ist besonders schwierig, einem Bohrfluid die gewünschte Viskosität zu verleihen, wenn das Fluid keinen Ton umfasst. Wenn man in der abbauwürdigen Zone oder Produktionszone bohrt, ist die Anwesenheit von Ton oder anderen unlöslichen Teilchen jedoch unerwünscht, da diese eine poröse Formation ernsthaft blockieren können, was für die Produktivität von Nachteil ist. Bei einem Bohrfluid, wie es von der Erfindung bereitgestellt wird, kann jedoch ein Schacht in einer solchen abbauwürdigen Zone gebohrt werden, ohne die Formation zu blockieren, während es gleichzeitig die erforderliche Viskosität hat. Zum Beispiel können Fann-Ablesungen, die man findet, wenn man die Viskosität von klarer Salzlösung oder anderen Bohrfluiden ohne Ton, denen Amylopektin-Kartoffelstärke hinzugefügt wurde, testet, bis zu mehr als zweimal so groß sein wie beim Testen der Viskosität einer klaren Salzlösung, der Wachsmaisstärke hinzugefügt wurde.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Verfahren zum Bohren, die durch die Erfindung bereitgestellt werden, wobei sich ein Schacht in eine abbauwürdige Zone hinein erstreckt, insbesondere wenn die abbauwürdige Zone eine poröse Formation umfasst. Die Verwendung eines Verfahrens oder einer Methode, wie sie durch die Erfindung bereitgestellt werden, trägt dazu bei, eine höhere Produktivität einer solchen Quelle zu erzeugen.
Die Erfindung hat noch weitere Vorteile gegenüber vorhandenen Verfahren, Bohrfluiden und Additiven des Standes der Technik. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bohren eines Schachtes, vorzugsweise in der abbauwürdigen oder Produktionszone, bereit, das weiterhin das Entfernen von Filterkuchen aus dem Schacht umfasst. Ein Verfahren oder eine Methode, wie durch die Erfindung bereitgestellt werden, ist durch die relative Leichtigkeit gekennzeichnet, mit der sich ein Filterkuchen zersetzen oder aus einem Bohrschacht entfernen lässt, zum Beispiel durch externe Brecherbehandlung. Im experimentellen Teil wird die Zersetzung von Bohrfluidadditiven gemäß der Erfindung mit der von anderen Stärketypen, zum Beispiel Wachsmais, oder von anderen Biopolymeren, wie Xanthangummi, verglichen. Die Zersetzung zum Beispiel durch Behandlung mit Salzsäure, Oxidation mit Natriumhypochlorit oder enzymatische Zersetzung wird im Falle eines Stärkeadditivs, wie es durch die Erfindung bereitgestellt wird, viel schneller und vollständiger erreicht als zum Beispiel im Falle von gewöhnlicher Stärke, wachsiger Stärke oder auch Xanthangummi, wodurch die Notwendigkeit einer internen Brecherbehandlung minimiert wird.
Die Erfindung stellt auch ein Bohrfluid zur Verwendung in einem Verfahren gemäß der Erfindung bereit. Ein solches Bohrfluid kann im voraus hergestellt werden, oder es kann sich um ein Fluid handeln, dem kurz vor der Verwendung oder während oder nach der Säuberung, Rezirkulierung, Zentrifugation oder Filtration eines Bohrfluids, das zuvor verwendet wurde, eine Stärke, wie sie durch die Erfindung bereitgestellt wird, hinzugefügt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bohrfluid bereitgestellt, das aus einer Gruppe von Bohrfluiden, die gewichtete Salzlösung mit gesättigter Salzlösung/ klassiertem Salz, schwere klare Salzlösung, Silikatschlamm und/oder Formiatschlamm umfasst, oder aus anderen Bohrfluiden, die vorzugsweise beim Bohren in abbauwürdigen Zonen verwendet werden, ausgewählt wird.
Weiterhin stellt die Erfindung eine Stärke als Additiv zur Verwendung in einem Bohrfluid gemäß der Erfindung bereit. Eine solche Stärke wird vorzugsweise aus amylosefreien oder Amylopektin-Stärken ausgewählt, die von Wurzeln oder Knollen stammen, wie solchen, die von Kartoffelstärke, Tapioka, Aniswurzelstärke, Süßkartoffelstärke oder Maniokstärke stammen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stammt eine solche Wurzel- oder Knollenstärke aus einer genetisch modifizierten Pflanze, zum Beispiel aus einer genetisch modifizierten Kartoffelpflanzensorte. Ein Beispiel für eine solche Kartoffelpflanzensorte ist die Sorte Apriori oder davon abgeleitete Sorten.
Die Erfindung wird weiterhin im experimentellen Teil erläutert, der die Erfindung nicht einschränkt.
Experimenteller Teil
Materialien und Methoden
Bohrfluide
Gesättigte Salzlösung/Kaolin
Diese Art von Bohrfluid ist in der Api Spez. 13A, Abschnitt 11 "Stärke", beschrieben und wird als Qualitätskontrollfluid für Fluidverlustreduzierer auf Stärkebasis verwendet. Diese Art von Fluid wird nicht speziell für einen speziellen Abschnitt in der Formation entwickelt, sondern gibt andererseits eine Vorstellung von den Möglichkeiten von Produkten auf Stärkebasis. Es ist ein auf der ganzen Welt wohlbekanntes Fluid.
Gewichtete Salzlösung mit gesättigter Salzlösung/klassiertem Salz/schwere klare Salzlösung
Diese Art von Fluid wird insbesondere in der "abbauwürdigen Zone" auf der Basis einer Zugabe von klassiertem Salz als Gewichtungsmaterial sowie in Kombination mit Polymeren als Fluidverlustreduzierer verwendet.
Wenn ein Bohrschacht in eine gewünschte ölhaltige Formation eindringt, können unlösliche Materialien in dem Bohrfluid (Ton, Barite usw.) die Formation beschädigen. Ein Filterkuchen aus diesen Materialien wird gebildet, und einige Feststoffe des Filterkuchens können in die Formation eindringen, was wiederum zu einer permanenten Reduktion der Durchlässigkeit und Ölproduktionsfähigkeit der Formation führen kann. Um dazu beizutragen, eine Beschädigung produzierender Formationen während des Bohrens und der Fertigstellung von Bohrschächten, die in solche Formationen eindringen, und während der Förderungsvorgänge zu verhindern, müssen die verwendeten Salzlösungen sehr hohe Dichten haben, um zu verhindern, dass die unter Druck stehenden Fluide aus dem Bohrschacht herausschießen.
Wegen der Löslichkeit der verwendeten Salze (gesättigt und/oder übersättigt) führen diese Salzlösungen nicht zu Beschädigungen (die übersättigten Salzlösungen können hinterher mit Wasser verdünnt werden, und es bleiben keine festen Teilchen zurück).
Silicatschlamm
Silicatschlämme sind als umweltfreundlicher Ersatz für Schlämme "auf Ölbasis" gedacht. Silicatschlämme haben sehr gute fluidverlustreduzierende Eigenschaften, je nach der Ausfällung von Ca- und Mg-Silicat auf der Wand des Bohrlochs. In Situationen, bei denen die Formation poröser ist, sind polymere Fluidverlustreduzierer notwendig. Beleg- und Rheologieeigenschaften werden durch Kombinationen von Stärke und PACs erhalten. Die Rheologie ist wichtig in Verbindung mit der "Tragekapazität" des Schlammes, insbesondere bei horizontalen Schächten.
Formiatschlamm
Formiatschlämme werden als schwere klare Salzlösungen (Natrium-, Kalium- und Cäsiumformiat) unter denselben Umständen und in denselben Formationen wie klare schwere Salzlösungen auf der Basis von Erdalkalimetallhalogeniden (CaBr₂ und ZnBr₂) verwendet. Vorteile von Formiaten im Vergleich zu den Erdalkalimetallhalogeniden sind ihre biologische Abbaubarkeit, sie sind frei von zweiwertigen Metallen, haben eine geringe Toxizität, sind weniger korrosiv gegenüber auf Eisen basierenden Metallen und haben eine sehr gute Verträglichkeit mit wasserlöslichen Polymeren, wobei sie diese Polymere unter Bedingungen einer hohen Temperatur (150°C) schützen und die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung der Formation reduzieren.
Vernetzende und stabilisierende Stärken
Die Vernetzung und/oder Hydroxyalkylierung und/oder Carboxymethylierung von (Amylopektin)Stärke erfolgt unter halbtrockenen Reaktionsbedingungen, in Suspension (Wasser oder organisches Lösungsmittel), in wässriger Lösung (Dispersion) oder während der Gelatinisierung der Stärkekörner. Vorzugsweise ist Wasser während der Suspensionsreaktion das Lösungsmittel. Die Reaktion in wässriger Lösung wird vorzugsweise mit weniger als 80 Gew.-% Wasser durchgeführt, besonders bevorzugt mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 60 Gew.-% Wasser. Dann wird ein Autoklav in Kombination mit einem Trockner (Trommeltrockner; Sprühtrockner) oder Extruder als Reaktionsabschnitt verwendet.
Im Falle einer Vernetzung in Kombination mit einer Stabilisierung durch Hydroxyalkylierung und/oder Carboxymethylierung werden diese Reaktionen gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge durchgeführt.
Zur Vernetzung kann Stärke mit Reagentien behandelt werden, die zwei oder mehr reaktive Gruppen besitzen. Die Vernetzungsmittel werden durch Ester- und/oder Ethergruppen an die Stärke gebunden. Epichlorhydrin, Natriumtrimetaphosphat, Phosphoroxidchlorid, Chloressigsäure, Adipinsäureanhydrid, Dichloressigsäure oder andere Reagentien mit zwei oder mehr Anhydrid-, Halogen-, Halogenhydrin-, Epoxid- oder Glycidylgruppen oder Kombinationen davon können als Vernetzungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel durch Ethergruppen an Stärke gebunden. Durch Epichlorhydrin vernetzte Stärke wird hier ECH-Stärke genannt.
Eine Stabilisierung durch Hydroxyalkylierung oder Carboxyalkylierung von Stärke wird mit Reagentien erreicht, die eine Halogenhydrin-, Epoxid- oder Glycidylgruppe als reaktives Zentrum enthalten. Chloressigsäure (oder ihr Salz) wird als Carboxymethylierungsmittel verwendet. Die Alkylkette des Hydroxyalkylierungsmittels kann von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, variieren, zum Beispiel können Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Allylglycidylether, Propylglycidylether, Butylglycidylether, Laurylglycidylether verwendet werden. Vorzugsweise wird Propylenoxid verwendet, um die Stärke zu hydroxyalkylieren.
Hydroxypropylierte Stärke wird hier HP-Stärke genannt. Carboxymethylierte Stärke wird hier CM-Stärke genannt.
Tests für Rheologie und Fluidverlust
Rheologie:
Fann-Ablesungen
Messungen wurden mit einem Direct Indicating Viscometer mit 6 Geschwindigkeiten gemäß API Spez. 13A, Abschnitt 11 "Stärke" (Drilling Fluid Materials), und API Spez. 13D (Recommended Practice on the Rheology and Hydraulics of Oil Well Drilling Fluids) durchgeführt. Das verwendete Instrument ist ein Fann Modell 35SA. Alle Tests wurden bei 25 °C mit den angegebenen Fluidzusammensetzungen durchgeführt (siehe Tabellen).
Brookfield
Messungen wurden mit einer niedrigen Schergeschwindigkeit von 0,47 s^–1 mit einem Brookfield-Rheometer Typ DV II +, Spindel, 21, 0,5 U/min, durchgeführt.
Fluidverlust:
Messungen wurden gemäß API Spez. 13A, Abschnitt 11 "Stärke" (Drilling Fluid Materials), durchgeführt. Alle Tests wurden bei 25°C mit den angegebenen Fluidzusammensetzungen durchgeführt (siehe Tabellen).
Beispiele
Die Beispiele 1 bis 4 und 9 beziehen sich hauptsächlich auf Rheologie mit vernetzten Stärken, die Beispiele 5 bis 8 beziehen sich hauptsächlich auf Rheologie mit vernetzten und hydroxypropylierten (ECH/HP) oder carboxymethylierten (ECH/CM) oder hydroxypropylierten und carboxymethylierten (ECH/HP/CM) Stärken, die hinzugefügt wurden. Die Beispiele 10 bis 13 beziehen sich auf die Zersetzung von Stärkeprodukten und Xanthangummi.
Code von Stärkeprodukten
Beispiel 1 Rheologie von gesättigter Salzlösung/Kaolinit-Ton Zusammensetzung:

350 ml gesättigtes Salzwasser

35 g API-Bewertungs-Basis-Ton

1 g NaHCO₃

10 g Stärkeprodukt
Herstellungs- und Testverfahren: gemäß API-Spezifikation 13A (1. Mai 1993), Abschnitt 11; Stärke.
Der Filtratverlust wird nach 30 Minuten gemessen. Die Brookfield-Viskosität wird mit einem Brookfield Typ DV 11+, Spindel 21, 0,5 U/min, Schergeschwindigkeit 0,47 s^–1, gemessen.
Tabelle 1
Die beste Viskosität am unteren Ende findet man bei dem Amylopektin-Stärkeprodukt, wobei zum Beispiel die Fann-Ablesungen um wenigstens 20% höher sind als bei Wachsmaisstärke (Amylopektin-Maisstärke).
Beispiel 2 Rheologie von gesättigter Salzlösung/klassiertem Salz (NaCl) (klassiertes Salzsystem) Zusammensetzung:

262,5 ml gesättigtes Salzwasser

0,6 g Xanthangummi

7,0 g Stärkeprodukt

190,0 g klassiertes Salz (NaCl)

s. g. 1,44
Herstellung: siehe US-Patent Nr. 4,822,500; Texas Un. Chem. Corp.
Die Brookfield-Viskosität wird mit einem Brookfield Typ DV 11+, Spindel 21, 0,5 U/min, Schergeschwindigkeit 0,47 s^–1, gemessen.
Tabelle 2
Die beste Viskosität am unteren Ende findet man bei dem ECH-Amylopektin-Stärkeprodukt.
Beispiel 3
Rheologie von schwerer klarer Salzlösung (CaBr₂)
Zusammensetzung: 530 g CaBr₂ 85% in 1000 ml demineralisiertem Wasser
In 350 ml dieser Lösung 15 g Stärkeprodukt einrühren.
s. g. 1,33
Herstellung des Schlamms: Man rührt 15 g Stärkeprodukt während 20 Minuten mit einem Multi Mixer in 350 ml der genannten CaBr₂-Lösung ein, konditioniert den Schlamm 16 Stunden lang bei 25°C und rührt erneut 5 Minuten lang, und anschließend erfolgen die Messungen gemäß den API-13A-Spezifikationen.
Tabelle 3
Die beste Viskosität am unteren Ende findet man bei dem ECH-Amylopektin-Stärkeprodukt, hier mit Fann-Ablesungen, die 100% höher sind als bei Wachsmaisstärke.
Klare Salzlösung (CaBr₂)
Temperaturstabilität 16 Stunden Walzofen-Alterungstest; Zugabe von 15 g vernetzter Amylopektin-Kartoffelstärke/350 ml
Tabelle 3a
Das vernetzte Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt zeigt eine gute Stabilität bis zu 75°C.
Beispiel 4 Rheologie von Silicatschlamm Zusammensetzung:

150 g vorhydratisierter Bentonit (10%)

150 ml demineralisiertes Wasser

20 g KCl

1 g Xanthangummi

10 g Stärkeprodukt

17,5 ml Silicatlösung (2,00)

Gesamtvolumen

350 ml mit demineralisiertem Wasser
Herstellung des Schlamms gemäß der Beschreibung in SPE-Papier IADC/SPE 35059; Silicate-Based Drilling Fluids; März 1996.
Tabelle 4
Die beste Viskosität am unteren Ende findet man bei dem ECH-Amylopektin-Stärkeprodukt.
Silicatschlamm
Temperaturstabilität 16 Stunden Walzofen-Alterungstest; Zugabe von 10 g vernetzter (+)-Amylopektin-Kartoffelstärke/350 ml
Tabelle 4a
Das vernetzte Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt zeigt in einem Silicatschlamm gute Eigenschaften.
Beispiel 5
Gesättigtes Salzwasser
Zusammensetzung und Testbedingungen: siehe Beispiel 1.
Tabelle 5
Die Rheologie ist am besten bei dem Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt. Temperaturstabilität von vernetzter Amylopektin-Kartoffelstärke und vernetzter hydroxypropylierter Amylopektin-Kartoffelstärke in dem API-gesättigten-Salzwasser-Schlamm.
Temperaturstabilität 16 Stunden Walzofen-Alterungstest; Zugabe von 10 g Stärkeprodukt/350 ml
Tabelle 5a
Beide Produkte zeigen eine gute Temperaturstabilität und hohe Viskositäten, insbesondere bei niedrigen Schergeschwindigkeiten.
Beispiel 6
Gesättigtes Salzwasser/klassiertes Salz
Zusammensetzung und Testbedingungen: siehe Tabelle 2
Tabelle 6
Die Rheologie ist in jedem Fall am besten bei dem Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt.
Tabelle 6a. Dieselbe Zusammensetzung wie bei Tabelle 2 und 6 (gesättigte Salzlösung/klassiertes Salz), aber ohne Xanthangummi und mit 10 g Stärkeprodukt anstelle von 7 g
Die Rheologie ist am besten bei dem Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt; man beachte den scharfen Abfall in der Rheologie des Wachsmaisstärkeprodukts. Das. Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt kann Xanthangummi weitaus besser ersetzen als das Wachsmaisstärkeprodukt.
Beispiele 7 und 8
Tabelle 7. Schwere klare Salzlösung (CaBr₂)
Zusammensetzung: siehe Tabelle 3
Tabelle 8. Silicatschlamm
Zusammensetzung: siehe Tabelle 4
Die Rheologie ist in jedem Fall am besten bei dem Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt.
Beispiel 9 Rheologie von Formiatschlamm Zusammensetzung:

350 ml Kaliumformiat (75% Lösung)

0,5 g Xanthangummi

10,0 g Stärkeprodukt

20,0 g Dolomit

0,5 g K₂CO₃
Tabelle 9
Die Rheologie ist am besten bei dem Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukt.
Beispiel 10
Abbau von Stärkeprodukten mit Salzsäure gemäß US-Patent 4,090,968, Wasserverlust-Reduktionsmittel, Chemical Additives Comp., Mai 1978. Messungen des Fluidverlusts erfolgten mit den Lösungen der Produkte in demineralisiertem Wasser und in einer 7,5%igen Salzsäure.
Tabelle 10
Die Zersetzung erfolgt am besten mit Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukten.
Tabelle 10a
Beispiel 11
Zersetzung durch Oxidation mit Natriumhypochlorit.
Verfahren: Man löst 8 g eines Stärkeprodukts in 175 ml demineralisiertem Wasser mit einem mechanischen Rührer bei 800 U/min während 25 Minuten, verdünnt mit 175 ml demineralisiertem Wasser und rührt weitere 5 Minuten.
Zu 350 ml dieser Stärkelösung gibt man 1,5 ml Natriumhypochloritlösung (die 145 g Cl₂/Liter enthält), erhitzt auf einem Wasserbad auf 65°C, konditioniert 15 Minuten lang bei dieser Temperatur und kühlt auf 25°C ab. Danach wird die Zersetzung mit dem Filtrationstest gemessen, wie er für Beispiel 10 erwähnt ist.
Tabelle 11
Die Zersetzung erfolgt am besten mit Amylopektin-Kartoffelstärkeprodukten.
Tabelle 11a
Beispiel 12
Enzymatischer Abbau durch α-Amylase. Verfahren: wie für Tabelle 11 beschrieben, unter den folgenden Bedingungen: Zu 350 ml der Stärkelösung (pH 6,4) gibt man 10 ml einer verdünnten α-Amylase-Lösung, mischt während 15 Minuten, erhitzt auf einem Wasserbad auf 865 °C und kühlt auf 25 °C ab. Die Zersetzung wird so gemessen, wie er für Tabelle 10 beschrieben ist.
Tabelle 12
Tabelle 12a
Beispiel 13
Zersetzung von Xanthangummi mit Salzsäure, Natriumhypochlorit bzw. α-Amylase. Verfahren: dasselbe wie bei den entsprechenden Beispielen 10, 11 und 12.
Tabelle 13
Beispiel 14
Temperaturstabilität bei Formiatschlämmen gemäß Beispiel 3, US-Patent 5,804,535. Die vernetzte Wachsmaisstärke wurde gemäß Beispiel 1 von US-Patent 5,804,535 hergestellt.
Zusammensetzung:

350 ml 62½% K-Formaat-Salzlösung, Dichte 1470 kg/m³

1 g Xanthangummi XCD

8 g vernetzte Wachsmaisstärke oder vernetzte Amylopektin-Kartoffelstärke

63 g CaCO₃
Temperaturstabilität 16 Stunden Walzofen-Alterungstest; Zugabe von 8 g vernetzter Amylopektin-Kartoffelstärke/350 ml
Temperaturstabilität 16 Stunden Walzofen-Alterungstest; Zugabe von 8 g vernetzter Wachsmaisstärke/350 ml
Das Produkt auf der Basis von Amylopektin-Kartoffelstärke zeigt eine verbesserte Temperaturstabilität. Es hat eine höhere Viskosität und einen geringeren Fluidverlust als das Produkt auf der Basis von Wachsmaisstärke.
Beispiel 15
Temperaturstabilität bei Formiatschlämmen gemäß Beispiel 4, US-Patent 5,804,535.

350 ml K-Formiat-Lösung

22,4 g Stärkeprodukt
Vernetzte Amylopektin-Kartoffelstärke zeigt sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen eine höhere Viskosität als das von US 5,804,535 abgeleitete Produkt.
Diskussion des experimentellen Teils
Rheologie und Fluidverlust:
Bei allen genannten Bohrfluiden findet man die höchste Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten bei den Produkten auf der Basis von Amylopektin-Kartoffelstärke. Außerdem sind die Fluidverluste bei diesen Produkten im Vergleich zu den anderen Stärken und daraus hergestellten Derivaten dieselben oder besser.
2. Abbaubarkeit:
Bei allen drei verwendeten Zersetzungslösungen sind die Produkte auf der Basis von Amylopektin-Kartoffelstärke bei weitem am besten abbaubar und ergeben deshalb geringe Schlammmengen in der Produktionszone (abbauwürdigen Zone) und garantieren ein gutes Produktionsniveau des rohen Öls oder Gases. Xanthangummi ist mit den drei Zersetzungsmedien sehr schwierig zu zersetzen.
3. In vielen Fällen, bei denen Xanthangummi verwendet wird, kann es durch ein Produkt auf der Basis von Amylopektin-Kartoffelstärke ersetzt werden, was einen Vorteil für das Preis-Leistungs-Verhältnis ergibt.
Legenden zu den Figuren
1
Schlammsedimentation von Lösungen von Produkten auf der Basis von verschiedenen Stärken nach der Zersetzung mit Salzsäure gemäß US-Patent 4,090,968, Wasserverlust-Reduktionsmittel, Chemical Additives Comp., Mai 1978. Jede Probe wurde hergestellt, indem man 8 g der Stärke in 175 ml frischem Wasser dispergierte. Die Dispersion wurde eine Stunde lang altern gelassen, und zusätzliche 175 ml 15%ige HCl wurden hinzugefügt, so dass das Gesamtvolumen auf 350 ml gebracht wurde. Diese Dispersion wurde auf 150°F erhitzt und an der Luft auf Raumtemperatur (75°F) abkühlen gelassen. Danach wurden die Proben in Glaszylinder gebracht. Das Produkt auf Amylopektin-Basis hinterließ nach der Zersetzung keinen Schlamm.

1. In kaltem Wasser quellfähige vernetzte Amylopektin-Kartoffelstärke
2. In kaltem Wasser quellfähige vernetzte Kartoffelstärke
3. In kaltem Wasser quellfähiges kommerziell erhältliches Produkt
4. In kaltem Wasser quellfähige vernetzte Maisstärke
5. Lösung von in kaltem Wasser quellfähiger vernetzter Stärke vor der Zersetzung (Nr. 1)

Claims

Verfahren zum Bohren eines Schachts in unterirdische Formationen, die Öl, Gas oder andere Mineralien enthalten, unter Verwendung einer Bohrflüssigkeit, die eine aus Knollen oder Wurzeln gewonnene Stärke enthält, wobei die Stärke wenigstens zu 95% Amylopektinmoleküle aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stärke von einer genetisch veränderten Pflanze abgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Pflanze eine Kartoffelpflanze ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Stärke eine vernetzte Stärke ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Stärke unter Verwendung von Epichlorhydrin vernetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Stärke stabilisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Stärke durch Hydroxypropylierung und/oder Carboxymethylierung stabilisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Bohrfluid wenig oder keinen Lehm oder andere unlösliche Partikel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem sich der Schacht in eine abbauwürdige Zone erstreckt und die zu wenigstens 95% Amylopektinmoleküle enthaltende Stärke zumindest beim Bohren in der abbauwürdigen Zone verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die abbauwürdige Zone eine poröse Formation aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner mit dem Entfernen von Filterkuchen aus dem Schacht.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Filterkuchen durch externe Brecherbehandlung entfernt wird.
Bohrfluid zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Bohrfluid nach Anspruch 13, gewählt aus der Gruppe von Bohrfluiden, die umfasst: gesättigte Salzlösung/Kaolin, gewichtete Salzlösung mit gesättigter Salzlösung/klassiertem Salz, schwere klare Salzlösung, Silikatschlamm und/oder Formiatschlamm.