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Die
vorliegende Erfindung betrifft Techniken zum Bohren von Öl-, Gas-,
Wasserbohrlöchern
und geothermischen Bohrlöchern
oder dergleichen. Genauer betrifft die Erfindung Zementierzusammensetzungen
und ihre Anwendung auf Zementiervorgänge, die auch als Druckzementiervorgänge bekannt
sind, in solchen Bohrlöchern.
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Als
Druckzementiervorgänge
bekannte Zementiervorgänge
sind dazu bestimmt, durch Risse, Mikrospalte oder andere Hohlräume bedingte
Abdichtfehler in dem zementierten Ringraum, der Verrohrung oder
an der Zement/Verrohrung- oder
Formation/Verrohrung-Grenzfläche
zu beheben. Solche Fehler sind beispielsweise durch schlechtes Positionieren
des Zements während
der Primärzementierung
oder durch Löcher
oder Spalte, die zu Beginn der Nutzungsdauer des Bohrlochs bewusst
gebildet worden sind, jedoch mit fortschreitender Bohrlochnutzung überflüssig werden,
bedingt.
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Das
französische
Patent FR-A-2 735 465 offenbart Zementierzusammensetzungen, die
für solche Druckzementiervorgänge besonders
geeignet sind. In einer besonders bevorzugten Abwandlung sind solche Zusammensetzungen
gebildet durch:
- – ein Basisfluid, insbesondere
eine wässrige
Phase;
- – ein
in der wässrigen
Phase gelöstes
Dispergiermittel und optional weitere auf dem Fachgebiet bekannte flüssige Additive,
insbesondere Schaumverhütungsmittel
und Verzögerungsmittel
oder in Ausnahmefällen Zementabbindebeschleuniger;
- – ein
Zement, der als Mikrozement bekannt ist, d. h. ein Zement, der aus
Mikropartikeln gebildet ist;
- – ein
erstes Additiv, das aus Partikeln gebildet ist, die 5- bis 100-mal,
vorzugsweise in der Größenordnung von
10-mal, kleiner als die Mikrozementpartikel sind. Somit liegt die
typische mittlere Größe der Partikel
im Bereich von 0,05 Mikrometer (μm)
bis 0,5 μm,
wie etwa bei einem Latex, einem Silicaasche-Silicakondensat, einem
Kondensat von Manganoxiden in Pigmentasche, bestimmten feinen Rußen, Rußschwarz
oder bestimmten Polymermikrogelen wie etwa einem Fluidverlust-Steuermittel;
- – ein
zweites Additiv, das aus Partikeln gebildet ist, die 5- bis 100-mal,
vorzugsweise in der Größenordnung von
10-mal, kleiner als die Partikel des ersten Additivs sind, wie etwa
dispergierte Kolloidsilicas oder kolloidale Tonerden durchschnittliche
Größe: 3 Nanometer
(nm) – 60
nm, vorzugsweise 15 nm – 40
nm) oder Nanolatexe.
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Die
aus FR-A-2 735 465 bekannten bevorzugten Zusammensetzungen umfassen
vorteilhafterweise 10 % bis 40 % des ersten Additivs und 5 % bis
30 "ultrafeine" Partikel, wobei
die Prozentsätze
in Bezug auf das Gesamtvolumen der Festpartikel in der Zusammensetzung
angegeben sind. Zusammensetzungen, die 50 % bis 75 % Mikrozement,
15 % bis 40 % "sehr
feine" Partikel
und 5 % bis 20 "ultrafeine" Partikel enthalten, werden
besonders bevorzugt.
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Das
obige französische
Patent hat außerdem
die Notwendigkeit sehr geringer Fluidverluste und einer niedrigen
Rheologie betont. In der Praxis werden die besten Eindringungen
erzielt, wenn solche Eigenschaften unter Streben nach Fluidverlusten
von weniger als 20 ml, einer plastischen Viskosität von weniger
als 60 mPa·s und
einem Fließpunkt
im Bereich von 0 bis 3 MPa unter sehr genauer Prüfung gehalten werden. Eine
solche niedrige Rheologie ist kritisch für eine gute Eindringung in
die zu verstopfenden Risse oder Spalte und muss somit bei der Temperatur
des Schlamms im Bohrloch gemessen werden. Ferner ist es auch wichtig,
dass die Rheologie bei Zimmertemperatur niedrig ist, um die Präparierung
und das Pumpen von Schlamm zu erleichtern.
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Es
ist nun entdeckt worden, dass die in FR-A-2 735 465 beschriebenen
bekannten Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen völlig zufrieden
stellend sind, jedoch nicht verwendet werden können, wenn die Temperatur auf über 60 °C ansteigt,
da die plastische Viskosität
zu hoch wird.
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Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, neuartige Zusammensetzungen
für Druckzemente,
insbesondere für
Zementiervorgänge
in Öl-,
Gas-, Wasserbohrlöchern
und geothermischen Bohrlöchern
oder dergleichen, bereitzustellen, die eine gute Fähigkeit,
in Spalte einzudringen, besitzen und bei einer Temperatur, die in
einem Ölbohrloch
normal ist, nämlich
zwischen 4 °C
und 160 °C
oder gar 180 °C,
verwendet werden können.
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Dieses
Ziel wird durch Zementierzusammensetzungen erreicht, die eine wässrige Phase,
einen Mikrozement und ein Additiv umfassen, das im Wesentlichen
durch eine wässrige
Suspension gebildet ist, die umfasst:
- – ein dreidimensionales
Polymer des Vinylalkohol-Typs, das in einer Reaktion mit gesteuertem
Umrühren durch
chemisches Vernetzen eines Polyvinylalkohols (PVA) in Lösung mit
bi- oder polyfunktionalen Vernetzungsmitteln, die die Alkoholgruppen
(primär,
sekundär
order tertiär)
vernetzen, erhalten wird, wobei die molare Konzentration des Vernetzungsmittels
in Bezug auf die PVA- Monomerreste
im Bereich von 0,1 % bis 0,5 % liegt;
- – ein
Nanolatex;
- – ein
anionisches Tensid mit einem Trübungspunkt
oberhalb von 80 °C.
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In
einer stärker
bevorzugten Abwandlung der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis zwischen
den Mengen des vernetzten Polyvinylalkohols und des Nanolatex im
Bereich von 4 % bis 12 % und vorzugsweise im Bereich von 6 % bis
10 % und stärker
bevorzugt nahe bei 8 % liegt.
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Das
verwendete Nanolatex ist vorzugsweise jenes, das in dem europäischen Patent
EP-A 0 644 205 auf den Namen von Rhône-Poulenc Specialty Chemicals
offenbart ist und umfasst:
- – 93 Anteile Methylmetacrylat;
- – 5
Anteile Metacrylsäure;
- – 2
Anteile Ethylenglycol-Dimethylmetacrylat.
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Die
Menge an bifunktionalem Monomer kann im Bereich von 0,5 bis 6 Anteilen
liegen, um einen höheren
Grad der Vernetzung und somit eine Einfriertemperatur (Tg) von 80 °C oder mehr,
vorzugsweise von 100 °C
oder mehr, zu erzielen.
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Die
Menge an Monorner, das eine Carboxyl-Funktion umfasst, darf die
oben angegebenen Verhältnisse
nicht allzu sehr überschreiten,
um zu verhindern, dass das Polymer eine Verzögerungswirkung auf das Abbinden
des Zements hat.
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Das
in den Formelmischungen der Erfindung verwendete Tensid ist ein
anionisches Tensid. Es kann ein Phosphat enthaltendes, ein Sulfat
enthaltendes oder ein Sulfon enthaltendes Tensid sein. Sulfat enthaltende
Tenside werden bevorzugt. Es enthält alkoxylierte (vorzugsweise
ethoxylierte) Anteile. Beispielhalber liegt die Anzahl von alkoxylierten
Anteilen im Bereich von 1 bis 30.
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Tenside
des Typs sulfatiertes, ethoxyliertes Alkylphenol, Tenside des Typs
sulfatierter, ethoxylierter Fettalkohol und Tenside des Typs ethoxyliertes
Alkylaryl-Phenol
sind geeignet, wobei das Letztere stärker bevorzugt wird.
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Es
sei angemerkt, dass das Tensid auch ein Gemisch aus alkoxylierten
(vorzugsweise ethoxylierten) Alkoholen enthalten kann. Diese sind
Zusammensetzungen, die als mit dem Zement verträgliche Benetzungs- und Dispergiermittel
dienen.
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Die
Menge an Tensid (möglicherweise
begleitet von den oben angeführten
Alkoholen) liegt vorzugsweise im Bereich von 3 % bis 6 % (in Bezug
auf die gesamte Zusammensetzung).
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Das
Additiv der Erfindung wird vorzugsweise in Form einer flüssigen Lösung, die
seine Verwendung erleichtert, direkt zugeführt. In einer weniger bevorzugten
Abwandlung der Erfindung werden die verschiedenen Additive in die
wässrige
Basis gegeben, um das Mischwasser, dem der Mikrozement zugegeben
wird, zu bilden.
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung weisen äußerst geringe Fluidverluste
unterhalb 15 ml (bei einem 30-Minuten-Test) und eine niedrige Rheologie
bei einer plastischen Viskosität
von weniger als 60 mPa·s und
einem Fließpunkt
im Bereich von 0 bis 2,4 Pa auf.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und liefern vorteilhafte
Details und Eigenschaften von dieser, ohne ihren Umfang einzuschränken. Die
rheologischen Messungen wurden nach 20 Minuten Aufbereitung bei
der Temperatur der Messung mit Hilfe eines Chan-35-Rotationsviskometers
mit einem äußeren Drehzylinder
in Übereinstimmung
mit den API-Standards, Spezifikation 10, Anhang H durchgeführt. Die
anderen Messungen wurden ebenfalls bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Die
Fluidverlusttests wurden mittels Filterpapier über dem Standardraster in Übereinstimmung
mit dem API-Standard für
den Fall der Mikrozemente durchgeführt. 1 zeigt
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Testen der Fähigkeit
eines Zementschlamms, in Spalte einzudringen.
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BEISPIEL
1 Dieses Beispiel verwendete das System des Mikrozement-, Styrol-Butadien-,
Nanolatex-Typs, das in dem französischen
Patent FR-A-2 735 465 besprochen wurde. Styrol-Butadien-Latexe sind dafür bekannt,
mit Zementen einschließlich
Mikrozementen völlig
verträglich
zu sein, und sind außerdem
ausgezeichnete Fluidverlust-Steuermittel.
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Dieses
System scheint somit ein ausgezeichneter Kandidat zu sein. Jedoch
hat sich gezeigt, dass die Rheologie solcher Systeme stark zunimmt,
wenn die Temperatur zunimmt. So konnte ein Schlamm, der – bei 60 °C aufbereitet – eine Rheologie
besaß,
die für
die Druckzementierung hervorragend geeignet war (plastische Viskosität PV = 19,4
mPa·s
und Fließpunkt
0,2 Pa), für
die Zementierung bei 85 °C
nicht verwendet werden, da seine plastische Viskosität dann 398
mPa·s
betrug und sein Fließpunkt
8,1 Pa erreicht hatte.
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Eine
sorgfältigere
Untersuchung dieses Phänomens
zeigte, dass diese Zunahme der Viskosität durch die Flockung des Gemischs
bedingt ist. Die Übergangsgrenze
zwischen der Fluidphase und der ausgeflockten Phase des Gemischs
veränderte
sich in Abhängigkeit
von der Menge an Nanolatex und der Partikelgröße. Jedoch dominierte in der
Praxis oberhalb von 70 °C
die ausgeflockte Phase, sobald die Menge an Nanolatex 10 % überschritt.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel bezieht sich auf Systeme des Mikrozement/X-PVA/Nanolatex-Typs.
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Der
Begriff "X-PVA" bedeutet eine Suspension
aus einem Mikrogel, das durch chemisches Vernetzen eines Polyvinylalkohols,
indem der Polyvinylalkohol in Lösung
mit einem Glutaraldehyd mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 3
in Reaktion gebracht wird, erhalten wird, wobei die molare Konzentration
des Vernetzungsmittels in Bezug auf die PVA-Monomer-Anteile im Bereich
von etwa 0,1 % bis 0,5 % liegt. Dieses Additiv ist in dem europäischen Patent
EP-A 0 705 850, dessen Inhalte hiermit durch Verweise aufgenommen
sind, näher beschrieben
worden. Die in den nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen verwendete
Suspension enthält
3,5 % (Gew.-%) vernetzte Polymere. Konzentrationen im Bereich von
3 % bis 5 % sind geeignet, wobei als Ergebnis das Nanolatex/X-PVA-Verhälnis eingestellt
wird.
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Bei
den nachstehend vorgelegten Tests war die Ausgangssubstanz ein handelsüblicher
Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von etwa 88 Mol-%, wobei
das Molekulargewicht (Ubbelohde-Viskositätsbestimmung) etwa 160000 betrug.
Es wurde eine schwache wässrige
Polyvinylalkohol-Lösung
vorbereitet. Die Lösung
wurde für
24 Stunden unter Umrühren
auf 80 °C
erwärmt.
Die Temperatur wurde dann auf etwa 50 °C verringert, um das Glutaraldehyd
in 25-%iger Lösung zuzusetzen.
Unter ständigem
kräftigem
Umrühren
wurde Chlorwasserstoffsäure
hinzugefügt,
um einen pH-Wert zwischen 2 und 3 zu erhalten. Es wurde ein Mikrogel, das
einen theoretischen Grad der Vernetzung von 0,27 % (d. h. 0,0027
mol Glutaraldehyd pro Mol Monomeranteil) hatte, in einer wässrigen
Lösung
mit 3,5 Gew.-% aktiver Masse von vernetztem Polymer erhalten.
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Das
verwendete Nanolatex umfasste:
- – 93 Anteile
Methylmetacrylat;
- – 5
Anteile Metacrylsäure;
- – 2
Anteile Ethylenglycol-Dimethylmetacrylat.
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Der
Trockenextrakt des verwendeten Polymers betrug etwa 30 %.
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Der
Vorbereitungsprozess ist in dem europäischen Patent EP-A 0 644 205
auf den Namen von Rhône-Poulenc
Specialty Chemicals beschrieb worden.
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Der
verwendete Mikrozement war ein Mikrozement mit Partikel mit einem
mittleren Durchmesser von 4,6 μm
(80 % der Partikel besaßen
einen Durchmesser im Bereich von 0,5 μm bis 10 μm), der keine Partikel mit einer
Größe von über 12 μm enthielt.
Seine Zusammensetzung stimmte mit der Zusammensetzung des Produkts
M5 in dem Patent der Vereinigten Staaten US-A-4 897 119 überein.
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Die
Dichte der gebildeten Schlämme,
die systematisch pro cm3 Zement 0,535 cm3
eines Schaumverhütungsmittels
(Silikonemulsion) und 0,668 cm3 eines aus
einem sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Copolymer in 20 Gew.-% wässriger
Lösung
gebildeten Dispergiermittels D1 enthielten, betrug 1,67 g/cm3.
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Bei
dem Test Nr. 1 wurde ohne Nanolatex bei 85 °C eine zufrieden stellende Rheologie
erhalten, jedoch waren die Fluidverluste zu hoch. Das Hinzufügen eines
Nanolatex ergab eine große
Zunahme der Viskosität
des Schlamms, die die Verwendung dieses Schlamms für die Druckzementierung
verhinderte. Jedoch blieb ein Mischen möglich, wobei nach der Aufbereitung
bei 85 °C
die Rheologie abnahm, auch wenn sie über den gewünschten Werfen blieb.
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BEISPIEL 3
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Es
wurde unter Verwendung eines Standardzements, dessen Partikel ein
mittleres Volumen von 20 Mikrometern bis 30 Mikrometern hatten,
ein Schlamm präpariert.
Die Dichte lag bei 1,67 g/cm3. Neben einigen Standardadditiven
wie etwa einem Schaumverhütungsmittel
und einem Dispergiermittel enthielt der Schlamm 97,66 Milliliter
(ml) X-PVA-Lösung
pro Kilogramm (kg) Zement.
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Nach
einer Aufbereitung bei 85 °C
lag die plastische Viskosität – von 44
mPa·s
bei Zimmertemperatur – bei
54 mPa·s.
Der Fließpunkt,
der 0,95 Pa bei Zimmertemperatur betrug, nahm auf 5,74 Pa zu. Die
Fluidverluste (46 ml) waren für
Druckzementierungsanwendungen ebenfalls zu hoch.
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Wenn
53,2 ml (pro kg Zement) Nanolatexlösung eingeführt wurden, wurde eine Paste
gebildet, die eine Schlammbildung unmöglich machte. Durch Vergleich
mit dem Beispiel 2 durfte angenommen werden, dass die beobachtete
Verdickung beim Einführen
des Nanolatex durch eine Wechselwirkung zwischen den Zementpartikeln
und dem Nanolatex bedingt war, wobei die Wechselwirkungen mit dem
Mikrozement schwächer waren,
da sie proportional zur Partikelgröße waren.
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BEISPIEL 4
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Dieses
Beispiel versuchte ein Tensid zu identifizieren, das die Wechselwirkungen
zwischen den Zementpartikeln und dem Nanolatex verdecken konnte.
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Genapol®2822,
ein ethoxylierter Alkohol, der von CLARIANT, Deutschland vertrieben
wird, konnte die Viskosität
des Schlamms bei Zimmertemperatur stark herabsetzen, jedoch bestand
dieser Effekt nach einer Aufbereitung bei 85 °C nicht mehr. Der Fließpunkt war
ebenfalls etwas höher.
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Mit
Soprophor®461
P, einem nichtionischen, ethoxylierten und propoxylierten Tensid
mit einem hohen Trübungspunkt
war die Rheologie bei Zimmertemperatur ebenfalls verbessert, jedoch
war die plastische Viskosität
bei 85 °C
höher als
bei Fehlen eines Tensids.
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Bei
den Tests Nr. 7 und Nr. 8 waren die hinzugefügten Tenside anionische Tenside.
ABEX EP110 ist ein sulfonierter, ethoxylierter Fettalkohol. Soprophor®3D384
(RHODIA, Frankreich) ist ein sulfoniertes, ethoxyliertes Tristyrylphenol.
In beiden Fällen
wurde bei Zimmertemperatur und bei 85 °C eine niedrige Viskosität mit dem
richtigen Fließpunkt
erhalten (in Wirklichkeit geringfügig höher im Fall von ABEX 110, jedoch
blieb der Wert unter Berücksichtigung
der Genauigkeit der Messung für
nicht optimierte Zusammensetzungen annehmbar).
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Ein
anionisches Tensid erzeugte folglich eine gute Rheologie bei Zimmertemperatur
und bei der Testtemperatur von 85 °C.
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BEISPIEL 5
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Diese
Tests versuchten die ABEX-EP110-Konzentration zu optimieren.
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Es
ist ersichtlich, dass die plastische Viskosität bei Zimmertemperatur umso
niedriger ist, je höher
die Tensidkonzentration ist, jedoch kehrte sich der Effekt bei höherer Temperatur
um. Der Fließpunkt
nahm bei hohen Konzentrationen zu.
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Dieses
Tensid wurde für
die restliche Untersuchung nicht beibehalten. Die obige Tabelle
zeigt dennoch, dass mit einer Tensidkonzentration im Bereich von
3,6 ml/kg bis 6,2 ml/kg Zement die gewünschten Eigenschaften erhalten
werden können.
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BEISPIEL 6
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Diese
Tests versuchten die Konzentration von Soprophor®3D384
zu optimieren. Alle präparierten Schlämme besaßen eine
Dichte von 1,67 g/cm3. Sämtliche der Additivkonzentrationen
mit Ausnahme der Konzentration für
das Kalzium chlorid, die als Gewichtskonzentration angegeben ist
(zum Gewicht von Zement), sind in ml pro kg Mikrozement angegeben.
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Die
in 1 gezeigte Vorrichtung wurde zum
Simulieren des Flusses eines Zementschlamms in einen Riss verwendet.
Diese Vorrichtung war durch eine transparente Plexiglas®platte 1,
die auf einer Schicht aus Filterpapier 2 auf einer porösen Tragplatte
angeordnet war, gebildet. Zwischen der transparenten Platte 1 und dem
Filterpapier 2 war durch einen Klebstreifen 3 bekannter
Dicke (120 Mikrometer, sofern nicht anders angegeben) ein Kanal
gebildet. Klammern (nicht gezeigt) hielten die Platten zusammen.
Die transparente Platte wies ein Loch 4 auf.
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Der
Zementschlamm wurde bei 25 °C
durch das Loch 4 mittels einer Spritze 5 eingespritzt,
die durch einen flexiblen Kunststoffschlauch 6 verlängert war
und durch einen kleinen Motor (nicht gezeigt) so betätigt wurde,
dass der Kolben der Spritze mit konstanter Geschwindigkeit verschoben
wurde. Nach dem Einspritzen wurde die durch den Zement in dem durch
den Klebstoff abgegrenzten Kanal zurückgelegte Strecke gemessen.
Die Länge
der Platte zwischen dem Loch 4 und dem offenen Ende des
Kanals betrug 230 mm. Das Filterpapier diente als Grenzfläche zwischen
einem porösen
Medium (der porösen
Tragplatte) und einem nicht porösen
Medium (der transparenten Platte) und simulierte somit das Medium,
in das ein Zementschlamm normalerweise eingespritzt wird (natürliche Formationen,
Zement usw.).
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Diese
Vorrichtung wurde verwendet, um verschiedene Zementmischungen nach
Formel, die mit Verbindungen präpariert
wurden, deren Eigenschaften nachstehend spezifiziert sind, zu testen.
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Für das verwendete
X-PVA/Nanolatex-Verhältnis
lag eine optimale Soprophor®3D384-Konzentration im
Bereich von 6 ml bis 7 ml pro kg Zement.
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BEISPIEL 7
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Dieses
Beispiel versuchte das X-PVA/Nanolatex-Verhältnis zu optimieren. Die nachstehende
Tabelle zeigt, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden, wenn das
vernetzter Polyvinylalkohol/Nanolatex-Verhältnis nahe bei 8 % nach Gewicht
lag.
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BEISPIEL 8
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Die
nachstehenden Tabellen zeigen Beispiele von optimierten Zusammensetzungen
für verschiedene Temperaturen.
Bei diesen Tests war das Additiv X der Erfindung durch 63,7 Anteile
(Gewichtsanteile) Wasser, 26,6 Anteile Nanolatex, 3,4 Anteile Soprophor®3D384
und 2,3 Anteile vernetzter Polyvinylalkohol (Polyvinylalkohol/Nanolatex-Verhältnis =
8,6 % nach Gewicht) gebildet, wobei das Komplement zu 100 durch
Verbindungen, die dazu gedacht sind, die Lagerungs eigenschaften
des Produkts zu verbessern, wie etwa ein Gelverhütungsmittel und ein Bakterizid
gebildet ist.
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Konzentrationen,
die als ml/kg markiert sind, entsprechen ml pro kg Mikrozement.
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Die
Rheologie des Schlamms nach dem Mischen wurde bei Labortemperatur
getestet. Die Rheologie der Bodenloch-Zirkulationstemperatur (BHCT)
wurde bei der BHCT-Temperatur, wenn diese 85 °C (185 °F) oder weniger betrug, und
bei 85 °C,
wenn die BHCT-Temperatur mehr als 85 °C betrug, getestet.
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Bei
diesen Tests wurden die Prozeduren, die in den Kapiteln E8,A der
API-Spezifikation, 5. Ausgabe, Juli 1990 verlangt werden, verwendet.
Es sei angemerkt, dass die Schlämme
dieser Erfindung in einem Zug eingespritzt werden könnten, wie
es bei der Primärzementierung üblich ist.
Die Übergangszeit
entspricht dem Zeitintervall zwischen dem Einsetzen der Verdickung
des Schlamms (30 BC) und dem Zeitpunkt, zu dem es schwer wird, den
Schlamm zu pumpen (100 BC).
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