DE69105046T2

DE69105046T2 - Verfahren zur Herstellung von Dekabromdiphenylalkan.

Info

Publication number: DE69105046T2
Application number: DE69105046T
Authority: DE
Inventors: George Henry Ransford
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: ES2064043T3; DE69105046D1; IL97658A; JP2902158B2; JPH04261128A; EP0460922B1; KR0175673B1; KR920000681A; US5030778A; IL97658A0; EP0460922A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das überwiegend Decabromdiphenylalkan enthält.
Polybromdiphenylalkane, z . B. Decabromdiphenylethan, sind bekannte Flammhemmer, die in Formulierungen auf Polyolefin- und Polystyrolbasis verwendet werden. Im allgemeinen können diese Flammhemmer durch die Reaktion eines Diphenylalkans und Brom in Gegenwart eines Bromierungskatalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt ist eine Mischung aus verschiedenen Diphenylalkanbromhomologen und hat eine durchschnittliche Bromzahl, die der Durchschnittszahl von ar-substituierten Bromatomen pro Molekül bromiertes Diphenylalkan im Produkt entspricht.
Für verschiedene Anwendungen hat ein bevorzugtes Produkt einen sehr hohen Decabromdiphenylalkangehalt.
Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein wirtschaftliches und praktikables Verfahren zur Herstellung eines Produkts zur Verfügung zu stellen, das mindestens 95 Gew. -% Decabromdiphenylalkan enthält.
Erfindungsgemäß wird Decabromdiphenyl durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man ein Reaktionsgefäß mit einein Bromierungskatalysator und flüssigem Brom (Br&sub2;) füllt, Diphenylalkan an einer Stelle, die unterhalb des Niveaus des eingefüllten flüssigen Broms liegt, in das Reaktionsgefäß einspeist, wobei das Diphenylalkan in einer Menge zugeführt wird, die 0,033 bis 0,055 Mol Diphenylalkan pro Mol des ursprünglich eingefüllten Broms ausmacht, und die Reaktionsmasse während der Zufuhr des flüssigen Diphenylalkans bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC hält.
Das Diphenylalkan kann durch folgende Formel dargestellt werden:
in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte R-Gruppen sind Methylen und Ethylen, die die Reaktanten Diphenylmethan bzw. 1,2- Diphenylethan ergeben. Beispiele für andere Diphenylalkane sind 1-Methyl-1,2-diphenylethan, 2,2-Diphenylpropan, 1,4-Diphenylbutan, 1,6-Diphenylhexan, 2,3- Dimethyl-1,4-diphenylbutan, 2-Ethyl-3-methyl-1,4- diphenylbutan, 2-Methyl-1,6-diphenylhexan, 1,9-Diphenylnonan und 1,10-Diphenyldecan. Das Diphenylalkan kann auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Beispielsweise offenbaren CA 97 38651d (Japan, Kokai 82/45114) und CA 46 7084g die Reaktion von Benzol und Ethylendihalogenid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid, um Diphenylalkan zu ergeben. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Diphenylalkan umfaßt die oxydative Dimerisation von Toluol bei einer Temperatur von mindestens 400ºC in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators, wobei Diphenylethan und Diphenylalken entstehen. Letzteres Produkt wird dann hydriert, um die olefinische Ungesättigtheit zu entfernen.
Es ist durchaus üblich, daß der Diphenylreaktant verschiedene Verunreinigungen aufweist. Diese Verunreinigungen verfärben das endgültige Decabromdiphenylprodukt oft. Beispielhaft für diese verfärbenden Verunreinigungen ist Diphenylmethan. Man kann den Gehalt an Verunreinigungen auf herkömmliche Weise senken, beispielsweise durch Umkristallisation des Diphenylalkans. Siehe Beispiel 3, wo ein Umkristallisationsverfahren beschrieben ist.
Vorzugsweise wird das Diphenylalkan als Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß eingespeist, d.h. in geschmolzenem Zustand oder als gelöster Stoff. Im geschmolzenem Zustand wird das Diphenylalkan bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes eingespeist, die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein, daß sich das Diphenylalkan zersetzt. Für Diphenylethan liegt der Schmelzpunkt zwischen 53ºC und 55ºC; daher wird Diphenylethan vorzugsweise bei einer Temperatur von 55ºC bis 80ºC eingespeist. Höhere Temperaturen werden bevorzugt, da die Viskosität des geschmolzenen Diphenylethans niedriger sein kann, was die Einspeisung in das Reaktionsgefäß vereinfacht. Am meisten bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 70ºC bis 80ºC.
Bevorzugt wird das geschmolzene Diphenylalkan bis zur Einspeisung in das Reaktionsgefäß in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gehalten. Eine solche Atmosphäre können die meisten inerten Gase zur Verfügung stellen, z.B. Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Kryptum, Xenon u.ä. Man hat festgestellt, daß die inerte Atmosphäre den Farbeigenschaften zugutekommt. Der Theorie nach ist diese Farbverbesserung darauf zurückzuführen, daß die Herstellung von Verunreinigungen durch oxydative Zersetzung in der geschmolzenenen Diphenylalkanzufuhr verhindert oder verringert wird. Bei den Zersetzungsverunreinigungen handelt es sich wahrscheinlich um 1-Hydroxy-1,2-diphenylethan, Benzaldehyde, Benzylalkohole u.ä.
Wird das Diphenylalkan als gelöster Stoff eingespeist, befindet es sich in Lösung mit einem Lösungsmittel wie einem halogenierten Alkan oder Brom. Beispiele für halogenierte Alkane sind Methylenbromid, Methylenchlorid, Ethylendibromid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Kohlenstofftetrachlorid u.ä. Ist das Lösungsmittel Brom, kann dieses auf die Gesamtmenge des im Verfahren verwendeten Broms angerechnet werden. Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Methylenbromid, Methylenchlorid, Ethylendibromid und Ethylendichlorid. Am meisten bevorzugt ist Methylenbromid.
Die Zugabe des Diphenylalkans zum Reaktionsgefäß unterhalb des Niveaus des flüssigen Broms ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Man hat herausgefunden, daß man durch diese Einspeisung unter die Oberfläche schneller ein Reaktionsprodukt mit einer hohen durchschnittlichen Bromzahl erhält, als wenn man das Diphenylalkan oberhalb des Niveaus des flüssigen Broms einspeist. Die Tiefe unterhalb des Niveaus des flüssigen Broms, in der die Einspeisung erfolgen soll, sollte ausreichen, um ein Spritzen der Reaktionsmasse während der Einspeisung zu verringern oder auszuschließen. Im allgemeinen ist eine Tiefe von 12,7 bis 25,4 mm (0,5 bis 1,0 inch) für Geräte im Labormaßstab und 15 bis 180 cm (6 inches bis 6 feet) für Geräte im industriellen Maßstab ausreichend. In beinahe allen Fällen wird die erforderliche Funktion bei einer Tiefe von mindestens 12,7 mm (0,5 inch) erreicht.
Bevorzugt ist das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Brom im wesentlichen wasserfrei, d.h., es enthält weniger als 50 ppm Wasser. Außerdem sollte es nicht mehr als 10 ppm organische Verunreinigungen wie z.B. Öl, Fett, carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe, Eisen u.ä. enthalten. Bei einer solchen Bromreinheit finden sich wenn überhaupt nur geringe Auswirkungen auf die Farbattribute des Diphenylalkanprodukts. Brom von handelsüblicher Qualität kann eine solche Reinheit aufweisen. Steht dieses jedoch nicht zur Verfügung, können die organischen Verunreinigungen und der Wassergehalt des Broms auf einfache Weise dadurch verringert werden, daß man ein 3 zu 1 Volumenverhältnis von Brom und konzentrierter Schwefelsäure (94 - 98 %) vermischt. Es bildet sich eine Zweiphasenmischung, die 10 - 16 Stunden gerührt wird. Nachdem das Rühren beendet ist und die Mischung sich gesetzt Verunreinigungen und dem Wasser von der Bromphase abgetrennt. Um die Reinheit des Broms weiter zu erhöhen, kann man die gewonnene Bromphase destillieren.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bromieungskatalysator ist vorzugsweise AlCl&sub3; und/oder AlBr³, obwohl man auch Aluminiumpulver, Eisenpulver, FeCl&sub3; und FeBr&sub3; allein oder in Kombination mit dem bzw. den Aluminiumtrihalogeniden verwenden kann. Auch andere Bromierungskatalysatoren sind geeignet, vorausgesetzt sie entwickeln ausreichend katalytische Aktivität, um das Bromierungsausmaß zur Verfügung zu stellen, das unter den herrschenden Verfahrensbedingungen erforderlich ist. Verwendet werden katalystische Mengen. Typischerweise sind die Katalysatoren in einer Menge vorhanden, die im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des im Verfahren verwendeten Diphenylalkanreaktanten liegt. Eine bevorzugte Menge liegt im Bereich von 6 bis 15 Gew.-% auf der gleichen Basis, wobei 9,0 bis 11,0 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.
Der Bromierungskatalysator und das Brom können in beliebiger Reihenfolge oder auch zusammen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden. Bevorzugt werden beide vor dem Einfüllen erwärmt, damit sie eine Mischung bilden, die der Temperatur, auf der die Reaktionsmasse während der Diphenylalkanzugabe gehalten wird, zumindest nahekommt. Die vorstehend beschriebene Technik wird bevorzugt; es ist jedoch auch möglich, wenn auch vielleicht nicht so einfach, daß der Katalysator und das Brom vor dem Einfüllen andere Temperaturen haben als das zuzugebende Diphenylalkan. Wenn die Temperaturen des Katalysators und des Broms vor dem Einfüllen über der Zugabetemperatur liegen, kann die Temperatur des dabei entstehenden Gemischs im Reaktionsgefäß gesenkt werden, um die erwünschte Zugabetemperatur zu erhalten. Man sollte jedoch Sorge tragen, daß während dieses Absenkens keine atmosphärische Feuchtigkeit in das Reaktionsgefäß angesaugt wird. Feuchtigkeit im Reaktionsgefäß ist nachteilig, da viele Bromierungskatalysatoren durch den Kontakt mit Wasser desaktiviert werden.
Die Menge an Brom (Br&sub2;), die in das Reaktionsgefäß gefüllt wird, sollte ausreichend Brom zur Verfügung stellen, um den erwünschten Bromierungsgrad zu erreichen und eine leicht rührbare Reaktionsmasse zu liefern. Nach Abschluß der Reaktion ist das in der ar-Substitution nicht verwendete Brom eine flüssige Komponente der Reaktionsmasse und dient weiterhin zu dem vorstehend erwähnten Zweck, eine rührbare Reaktionsmasse zur Verfügung zu stellen.
Die Diphenylalkanzugabe erfolgt im allgeineinen über einen Zeitraum, der vom Maßstab der Reaktion, der Fähigkeit zur Steuerung der Reaktionstemperatur und der Fähigkeit, mit der Evolution von Wasserstoffbromid umzugehen, abhängt. Im Labormaßstab dauert die Zugabe typischerweise 0,5 bis 1,5 Stunden, während sie im industriellen Maßstab 1,0 bis 10,0 Stunden oder mehr in Anspruch nehmen könnte. Vier bis fünf Stunden sind typisch für den industriellen Maßstab.
Im allgemeinen stellt die in das Reaktionsgefäß eingespeiste Diphenylalkanmenge 0,033 bis 0,055 Mol Diphenylalkan pro Mol des ursprünglich eingefüllten Broms zur Verfügung. Bevorzugt werden 0,035 bis 0,05 Mol Diphenylalkan pro Mol des ursprünglich eingefüllten Broms eingespeist. Die am meisten bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,037 bis 0,043 Mol Diphenylalkan pro Mol Brom.
Während der Einspeisung des Diphenylalkans wird die Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 30ºC bis 80ºC und bevorzugt im Bereich von 50ºC bis 60ºC gehalten. Da die Bromierung von Diphenylalkan exotherm ist, kann eine Kühlung der Reaktionsmasse erforderlich sein, um die gewählte Zugabetemperatur zu erhalten. Die Wärme der Reaktion kann dadurch aus der Reaktionsmasse entfernt werden, daß man das Reaktionsgefäß abkühlt oder die Reaktionsmasse unter Rückflußbedingungen hält, so daß die Wärme durch Einsatz eines Überkopfkondensators entfernt werden kann. Wenn das Diphenylalkan als geschmolzene Substanz eingespeist wird, liegt die Temperatur der Reaktionsmasse bevorzugt bei mindestens 45ºC und am meisten bevorzugt über dem Schmelzpunkt des Diphenylalkans. Man kann auch niedrigere Temperaturen verwenden, muß dann jedoch Sorge tragen, ein Erstarren der geschmolzenen Beschickung im Tauchrohr zu verhindern, das in Kontakt mit der relativ kühlen Reaktionsmasse ist. Eine Technik, die man verwenden kann, wenn die Temperatur der Reaktionsmasse niedrig ist, ist die Einspeisung des geschmolzenen Diphenylalkans mit hoher Geschwindigkeit, so daß die Verweilzeit im Tauchrohr relativ kurz ist.
Bevorzugt ist der Druck im Reaktionsgefäß der gleiche, der bei der gewählten Temperatur der Reaktionsmasse eine Rückflußbedingung zur Verfügung stellt. Mit einer Rückflußbedingung wird die Steuerung der Temperatur der Reaktionsmasse erleichtert. Wenn die Temperatursteuerung auf andere Weise erfolgt, d.h. durch den Einsatz eines Wärme- oder Kühlmantels, kann der Druck beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, er steht dem Erreichen der verschiedenen festgelegten Verfahrensparameter nicht im Weg. Da Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Brom für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kann man auch überatmosphärische Drücke, z.B. 34,5 kPa (5 psig) verwenden, um diese zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern einzigartig, als nach Abschluß zumindest des größten Teils der Diphenylalkaneinspeisung die erzeugte Reaktionsmasse im allgemeinen nicht weiter aufrechterhalten werden muß, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das mindestens 95 Gew.-% Decabromdiphenylalkan enthält. Somit kann man sofort nach Abschluß der Diphenylalkaneinspeisung damit beginnen, das Produkt zu entnehmen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Produktentnahme innerhalb einer Stunde nach Abschluß der Diphenylalkanbeschickung beginnen. Dieser Zeitraum von einer Stunde ist ein geeigneter Verfahrensparameter, da er ein Abkühlen der Reaktionsmasse und die Vorbereitung auf die Entnahmestufe gestattet. selbstverständlich kann der Fachmann auch länger warten, ehe er das Produkt entnimmt, da außer einer Beeinträchtigung der Verfahrenseffizienz keine Nachteile zu erwarten sind. Sollte eine Aufrechterhaltungszeit jemals erforderlich sein, um eine bestimmte Reinheit des Decabromdiphenylalkans zu erreichen, wird diese im Vergleich zu den vier bis fünf Stunden, die notwendig sind, wenn die Einspeisung des Diphenylalkans oberhalb des Niveaus des flüssigen Broms erfolgt, relativ kurz sein - z.B. eine Stunde. Wenn man die kurze Aufrechterhaltungszeit aufwendet, sollte die Reaktionsmasse währenddessen auf einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC, bevorzugt 40ºC bis 60ºC gehalten werden.
Da die ar-Bromierung eine Substitutionsreaktion ist, bildet sich HBr, solange die Bromierung läuft. Daher kann man mit Hilfe der Bildung von HBr aus der Reaktionsmasse festellen, daß ein im wesentlichen am Aromaten perbromiertes Produkt erzeugt worden ist. Der Fachmann braucht die Reaktion nur auf das Ende der HBr- Produktion und seiner Bildung aus der Reaktionsmasse zu überwachen. Wenn die Beendigung oder die wesentliche Beendigung der HBr-Bildung bestätigt ist, kann mit der Entnahme des Produktes begonnen werden.
Nachdem die Reaktion zumindest im wesentlichen aufgehört hat, umfaßt die Reaktionsmasse eine flüssig-feste Mischung. Der Feststoff beinhaltet bromiertes Diphenylalkan, den Katalysator, mitgerissenes Brom und andere Verunreinigungen. Die Flüssigkeit besteht überwiegend aus Brom. Die Gewinnung des bromierten Diphenylalkanprodukts und des mitgerissenen Broms erfolgt auf herkömmliche Weise. Der erste Schritt besteht darin, den Katalysator zu desaktivieren. Die Desaktivierung kann dadurch erfolgen, daß man der Reaktionsmasse Wasser zuführt. Dampf ist eine bevorzugte Form von Wasser, da seine Einleitung in die Reaktionsmasse zwei Funktionen erfüllt, d.h. der Dampf dient dazu, nicht mitgerissenes Brom aus der Reaktionsmasse zu destillieren und den Katalysator zu desaktivieren. Die Einleitung von Wasser erfolgt bevorzugt, nachdem sich die Bromierungsaktivität verlangsamt oder aufgehört hat. Ein weiterer offensichtlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das hergestellte Produkt während der Dampfdestillation nicht zur Aggregatbildung oder zum Schäumen neigt.
Nach der Dampfdestillation wäscht man die verbleibenden Feststoffe, die zu mindestens 95 % aus Decabromdiphenylalkan bestehen, zuerst mit einer wäßrigen Base, z.B. einer wäßrigen Lösung von NaOH oder Na&sub2;CO&sub3;, um etwaiges HBr zu neutralisieren und zu entfernen, und dann mit Wasser. Das Produkt hat eine gute Farbe und kann zusätzlich farbbehandelt werden, um eine sehr gute Farbe zu erhalten. Ein bevorzugtes Produkt enthält 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 99 Gew.-% Decabromdiphenylalkan.
Zur Farbbehandlung gehört im allgemeinen die Entfernung mitgerissenen Broms aus dem Produkt. Dies kann man dadurch erreichen, daß man das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 230ºC bis 250ºC 6 bis 20 Stunden in einem Ofen altern läßt. Bei einem anderen Verfahren wird das Produkt auf eine Temperatur über etwa 70ºC erhitzt und die heißen Produktteilchen dann gebrochen, wodurch mitgerissenes Brom freigesetzt wird. Dieses Brechen kann z.B. durch Mahlen oder Zerstoßen der Produktteilchen erfolgen.
Das überwiegend aus Decabromdiphenylalkan bestehende erfindungsgemäße Produkt kann als Flammhemmer in einer Formulierung mit praktisch jedem flammbaren Material verwendet werden. Dieses Material kann makromolekular sein, z.B. ein Cellulosematerial oder ein Polymer. Beispiele für solche Polymere sind Olefinpolymere, die sowohl vernetzt als auch anderer Art sein können, z.B. Homopolymere von Ethylen, Propylen und Butylen; Copolymere von zwei oder mehreren solcher Alkylenmonomere, Copolymere von einem oder mehreren solcher Alkylenmonomere und allen anderen copolymerisierbaren Monomeren, z .B. Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat- Copolymere und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; Polymere von olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. Polystyrol wie hochschlagzähes Polystyrol und Styrolcopolymere; Polyurethane; Polyamide; Polyimide; Polycarbonate; Polyether; Acrylharze; Polyester, besonders Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat); Epoxyharze; Alkyde; Phenole; Elastomere, z.B. Butadien/Styrol- Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Copolymere; Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol; Naturkautschuk, Butylkautschuk und Polysiloxane. Das Polymer kann auch eine Mischung aus verschiedenen Polymeren sein. Darüberhinaus kann das Polymer, wo es angebracht ist, durch chemische Mittel oder durch Bestrahlung vernetzt werden.
Die in einer Formulierung verwendete Produktmenge hängt davon ab, wieviel davon erforderlich ist, um die erwünschte Flammhemmung zu erreichen. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß nicht für jeden Fall ein präziser Einzelwert für den Anteil des Produkts in der Formulierung angegeben werden kann, da dieser Anteil je nach dem jeweiligen flammbaren Material, dem Vorhandensein anderer Additive und dem Grad der erwünschten Flammhemmung bei einer beliebigen Anwendung abhängt. Darüber hinaus hängt der für die Erzielung einer bestimmten Flammhemmung in einer besonderen Formulierung erforderliche Anteil von der Form des Gegenstandes ab, zu dem die Formulierung verarbeitet werden soll, z.B. elektrische Isolierung, Rohrmaterial und Film verhalten sich jeweils unterschiedlich. Im allgemeinen kann die Formulierung jedoch zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, Produkt enthalten, wenn es die einzige flammhemmende Verbindung in der Zusammensetzung ist.
Besonders vorteilhaft ist es, das Produkt in der Formulierung mit einer anorganischen Verbindung zu verwenden, besonders Eisenoxid, Zinkoxid, Zinkborat, dem Oxid eines Elements der Gruppe V, z.B. Wismut, Arsen, Phosphor und besonders Antimon. Von diesen Verbindungen ist Antimonoxid besonders bevorzugt. Wenn eine solche Verbindung in der Formulierung vorhanden ist, verringert sich die zur Erzielung der Flammhemmung erforderliche Produktmenge entsprechend. Im allgemeinen sind das Produkt und die anorganische Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 7 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1, vorhanden.
Formulierungen, die ein flammhemmendes System aus dem erfindungsgemäßen Produkt und den vorstehenden anorganischen Verbindungen umfassen, können bis zu etwa 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, System enthalten.
In einer Formulierung mit dem erfindungsgemäßen Produkt können auch alle anderen Additive, die normalerweise in solchen Formulierungen enthalten sind, vorhanden sein, z.B. Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente und UV-Stabilisatoren.
Aus den ein thermoplastisches Polymer und ein erfindungsgemäßes Produkt enthaltenden Formulierungen geformte thermoplastische Gegenstände können auf herkömmliche Art und Weise hergestellt werden, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Formpressen u.ä.
Die folgenden Beispiele sollen die hier beschriebene Erfindung lediglich veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Ein 1-Liter Rundbodenkolben wurde mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem mit einem Wärmebrenner erhitzten Zugabetrichter und einem davon abgehenden Tauchrohr, einem Heizmantel und einem Rückflußkondensator, der eine Ablaßöffnung auf einen neben einem Trockeneiskondensator liegenden Wasserwäscher aufweist, ausgerüstet. In den Zugabetrichter wurde gemahlenes Diphenylethan (50,0 g, 0,27 Mol) gefüllt und langsam mit dem Wärmebrenner erhitzt. Dann füllte man den Kolben mit Brom (1100,0 g, 6,85 Mol) und dem Katalysator (AlCl&sub3;, 5,8 g). Das Niveau des flüssigen Broms im Kolben lag um etwa 19 mm (etwa 3/4 inch) über dem Ende des Tauchrohrs. Auf 55 - 66ºC gehaltenes geschmolzenes Diphenylethan wurde dann über den Zeitraum von 2 Stunden durch das Tauchrohr unterhalb der Oberfläche des Broms eingespeist. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Kolbens zwischen 53ºC und 58ºC gehalten. Nach Abschluß der Zugabe ließ man die Reaktion über den Zeitraum von 30 Minuten auf 40ºC abkühlen. Dann gab man tropfenweise Wasser (100 ml) in den Kolben, gefolgt von einer weiteren Wasserzugabe von 200 ml. Das Brom wurde mit einer Dampfraumtemperatur von 100ºC abdestilliert. Der verbleibenden Masse wurden 125 ml H&sub2;O und 90 ml 25%iges wäßriges NaOH zugesetzt. Die dabei entstehende Aufschlämmung wurde zentrifugiert und die gewonnenen Feststoffe bis zur Neutralisierung mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe wurden 2 Stunden bei 110ºC getrocknet und dann 7,5 Stunden bei 210ºC im Ofen gealtert. Der Gesamtertrag ergab 254,1 g (95,1 %).
Laut Gaschromatographie (G.C.) wies das Produkt 98,2 Flächenprozent Decabromdiphenylethan auf.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man 7,8 g AlCl&sub3; verwendete, die Kolbentemperatur während des Großteils der Diphenylethanzugabe zwischen 40ºC und 55º gehalten wurde, und der Kolbeninhalt nach Abschluß der Zugabe von Diphenylethan 5 Stunden auf 50ºC blieb. Auch wurde das Diphenylethan nicht unter, sondern über dem Niveau des Broms in den Kolben eingespeist. Am Ende des Zugabezeitraums von Diphenylethan ergab die G.C.-Analyse 88,2 Flächenprozent Decabromdiphenylethan; die G.C. Analyse am Ende des Aufrechterhaltungszeitraums bei 50ºC ergab 88,3 Flächenprozent Decabromdiphenylethan.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Reinigung von Diphenylethan.
In einen 1-Liter-Becher füllte man Methanol (300 ml) und gab dann rohes Diphenylethan (300 g) zu. Der Becherinhalt wurde erhitzt und bei 65ºC gerührt. Die dabei entstehende klare Lösung ließ man langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Es bildete sich ein kristalliner Feststoff. Der Feststoff wurde gefiltert, einmal mit 120 ml Methanol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 274,5 g (91,5 %). Das rekristallisierte Material hatte einen Schmelzpunkt von 50ºC bis 54ºC, der etwas höher als die 49ºC bis 50ºC für das ursprüngliche Ausgangsdiphenylethan liegt. Das Ausgangsdiphenylethan hatte einen Y.I (yellowness index = Gelbindex, siehe ASTM D 1925-70) von 33,2 (L = 81,2, a = -2,9, b = 16,1), während das rekristallisierte Diphenylethanmaterial einen Y.I. von 2,8 aufwies (L = 90,8, a = -0,4, b = 1,4)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Decabromdiphenylalkan, bei dem

(a) ein Bromierungskatalysator und flüssiges elementares Brom in ein Reaktionsgefäß gefüllt werden;

(b) flüssiges Diphenylalkan an einer Stelle, die unterhalb des Niveaus des eingefüllten flüssigen Broms liegt, in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, wobei das flüssige Diphenylalkan in einer Menge zugeführt wird, die 0,033 bis 0,055 Mol Diphenylalkan pro Mol des zuerst eingefüllten elementaren Broms ausmacht, und

(c) die Reaktionsmasse während der Zufuhr des flüssigen Diphenylalkans auf einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Diphenylalkan Diphenylethan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das flüssige Diphenylalkan in einer Menge eingespeist wird, die 0,035 bis 0, 05 Mol Diphenylalkan pro Mol Brom zur Verfügung stellt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionsmasse während der Zufuhr des flüssigen Diphenylalkans auf einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 60ºC gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Reaktionsmasse Wasser zugesetzt wird, um den Bromierungskatalysator zu desaktivieren, wobei die Wasserzugabe innerhalb einer Stunde erfolgt, nachdem die Zufuhr des flüssigen Diphenylalkans zumindest im wesentlichen abgeschlossen ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das flüssige Diphenylalkan an einer Stelle eingespeist wird, die mindestens 12,7 mm (1/2 inch) unterhalb des Niveaus des eingespeisten flüssigen Broms liegt.