DE69521708T2

DE69521708T2 - Bromierungsverfahren

Info

Publication number: DE69521708T2
Application number: DE69521708T
Authority: DE
Inventors: L. Bowman; Saadat Hussain; M. Jenkins; H. Knoebel; C. Parks; H. Ransford
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2015-05-24
Also published as: DE69521708D1; JP3849802B2; JPH10512847A; EP0781262B1; CA2200081A1; EP0781262A1; WO1996008457A1; CA2200081C

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bromierung von Diphenylalkanen.
Bromierte Diphenylalkane, z. B. Decabromdiphenylethan, sind bekannte Flammschutzmittel zur Verwendung in thermoplastischen Formulierungen auf Basis von Polystyrol und Polyolefin. Es wird prognostiziert, dass Decabromdiphenylethan in Kürze eines der Hauptflammschutzmittel sein wird, die von der Thermoplastindustrie verwendet werden. In Reaktion auf diese Marktchance sind mehrere Decabromdiphenylethanverfahren vorgeschlagen worden, siehe die US-A-5 077 334, die US-A-5 008 477 und die US-A- 5 030 778.
Die US-A-5 030 778 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Decabromdiphenylalkan, bei dem (a) in ein Reaktionsgefäß Bromierungskatalysator und flüssiges elementares Brom eingebracht werden, (b) flüssiges Diphenylalkan in das Reaktionsgefäß an einem Punkt eingespeist wird, der sich unter der Füllhöhe des eingebrachten flüssigen Broms befindet, wobei das flüssige Diphenylalkan in einer Menge eingespeist wird, die etwa 0,055 bis etwa 0,033 Mol Diphenylalkan pro Mol anfangs eingebrachtes elementares Brom liefert, und (c) die Reaktionsmasse während der Zugabe des flüssigen Diphenylalkans auf einer Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 80ºC gehalten wird. Das Diphenylethan kann als Flüssigkeit eingebracht werden, d. h. in geschmolzener Form oder als in einem Lösungsmittel gelöster Stoff. Das Lösungsmittel kann unter anderem Brom sein.
Obwohl diese Verfahren recht effektiv sind, besteht immer der Wunsch nach der Entwicklung wirtschaftlicherer und technologisch vorteilhafter Verfahren. Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein solches Verfahren zu liefern.

Die Erfindung:

Diese Erfindung liefert ein einzigartiges Verfahren zur Herstellung einer Decabromdiphenylethan-Zwischenproduktaufschlämmung, aus der ein feuchter Decabromdiphenylethankuchen in effizienterer Weise erhalten werden kann. Zudem ist der erhaltene feuchte Kuchen auf einfachste Weise in ein hochwertiges gebrauchsfertiges Flammschutzmittelprodukt umwandelbar. Der feuchte Kuchen ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen geringeren Gehalt an eingeschlossenem (okkludiertem) Brom als derjenige hat, der durch frühere Verfahren erhältlich ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
(a) in einem Reaktor eine Reaktionsmasse bereitgestellt, die Brom und eine katalytische Menge Bromierungskatalysator enthält, wobei sich die Reaktionsmasse auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80ºC befindet,
(b) flüssiges Diphenylethan an einem Punkt, der sich unterhalb der Füllhöhe der eingebrachten Reaktionsmasse befindet, in das Reaktionsgefäß eingespeist,
dadurch gekennzeichnet, dass
(c) das flüssige Diphenylethan in Form einer Mischung in die Reaktionsmasse eingebracht wird, die aus Brom und geschmolzenem Diphenylethan in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 30 : 1 in einem Durchfluss- oder Leitungsmischer, der am Ende eines Tauchrohrs angeordnet ist, das sich bis zu einem Punkt unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse erstreckt, gebildet ist, und
(d) ein Strom der Mischung aus dem Durchfluss- oder Leitungsmischer in die Reaktionsmasse abgegeben wird, wobei der Strom eine Geschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 30 m/s hat.
Es wird angenommen, obwohl die Erfindung nicht auf eine spezielle Theorie beschränkt werden soll, dass das Einspeisen der von Brom/Diphenylethan abgeleiteten Mischung, wobei die Mischung in Bezug auf Diphenylethan und/oder unterbromiertes Diphenylethan sehr verdünnt ist, in die Reaktionsmasse die Kristallisation des Decabromdiphenylethanprodukts günstig beeinflusst, so dass es eine Verringerung der Bildung extrem kleiner Teilchen (Feinteile) gibt und es daher eine Verringerung des Gehalts der kristallinen Struktur an eingeschlossenem freien Brom gibt. Es wird angenommen, dass dadurch, dass das Brom in verdünnten Mengen vorhanden ist, wenn die abgeleitete Mischung eingespeist wird, im Bereich der Zufuhr (1) eine Minimierung der Veränderbarkeit der Konzentration des bromierten Diphenylethans und (2) eine geringere Wahrscheinlichkeit dafür erhalten wird, dass das Kristallisationsmedium, d. h. die Reaktionsmasse, übermäßig mit Decabromdiphenylethan übersättigt wird. Somit wird ein gutes langsames Kristallwachstum gefördert und die Kristallkeimbildung wird vermindert.
Zusätzlich beeinflusst die verdünnende Wirkung des eingespeisten Broms die Produktfarbe günstig. Es wird theoretisch angenommen, dass, wenn die abgeleitete Mischung in die Reaktionsmasse eingespeist wird, sich übergangsweise eine Wolke aus Einsatzmaterial in der Reaktionsmasse bildet. Daher wirkt das verdünnende Brom als Massentransporthindernis für den Bromierungskatalysator in der Reaktionsmasse, der einen Teil des noch zu bromierenden oder unterbromierten Diphenylethans erreicht, das sich in der Wolke befindet. Dies ist günstig, da angenommen wird, dass der Bromierungskatalysator die -C-C- Brücke des Diphenylethans angreift, d. h. spaltet, wenn es zu wenig oder keine Bromierung des Diphenylethans vor einem Kontakt mit dem Katalysator gibt. Die gespaltenen Materialien sind in vielen Fällen unerwünschte Farbkörper. Durch Verhinderung des Massentransports des Katalysators selbst für einen sehr kurzen Zeitraum hat mehr Diphenylethan ausreichend Zeit, um den Bromierungsgrad zu erhalten, der es von der Spaltung abhält. Wenn sich die Wolke erst einmal in der Reaktionsmasse verteilt hat, und dies findet rasch statt, kann der Bromierungskatalysator dann effektiv die Reaktion zum Erhalten des erwünschten aromatenbromierten Decabromdiphenylethanprodukts katalysieren.
Zusätzlich zu der Verminderung der -C-C- Spaltung beeinflusst der Verdünnungseffekt die Bildung von Farbkörpern günstig, indem die Konzentration von Bromierungsstellen pro Volumeneinheit verringert wird. Da die Bromierungsstellen exotherm sind, ermöglicht die Verminderung ihrer Konzentration das Vermeiden des Erhaltens von farbkörpererzeugenden Abbautemperaturen an jeglichen individuellen Stellen. Die große Menge an Brom um jede Reaktionsstelle wirkt als Wärmesenke, so dass die Wärme effektiv zerstreut wird.
Allgemein gesagt sind die erfindungsgemäßen Verfahren für den kommerziellen Decabromdiphenylethanproduzenten am nützlichsten, der mit großen Reaktionsvolumina umgeht, sagen wir mehr als etwa 1000 l (250 gal). Die meisten kommerziellen Reaktionen sind von diesem Mindestwert bis zu etwa 32000 l (8000 gal) bemessen. Es wird mit großen Reaktionsmassen umgegangen, bei denen die mit der Decabromdiphenylethanherstellung verbundenen Probleme, die sich am ehesten als Massentransport und Kristallisationsqualität zeigen, problematischer sind.

Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Querschnittteilansicht eines Mischers, der zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet ist.

Detaillierte Beschreibung

Der Diphenylethanreaktant hat die Formel:
und den IUPAC-Namen 1,2-Diphenylethan. Der Bequemlichkeit halber wird diese Verbindung hier einfach als Diphenylethan bezeichnet.
Das Diphenylethan kann über verschiedene Wege hergestellt werden. Beispielsweise offenbaren CA 97 3865d (Japanisches Kokai 82/45114) und CA 46 7084 g die Reaktion von Benzol und Ethylendihalogenid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid, um Diphenylethan zu ergeben.
Es ist nicht ungewöhnlich, dass das Diphenylethan Verunreinigungen enthält, insbesondere isomere Verunreinigungen, z. B. 1,1-Diphenylethan. Da solche Verunreinigungen die Farbe des Decabromdiphenylethanprodukts nachteilig beeinflussen kann, ist es erwünscht, den Gehalt an Verunreinigungen zu vermindern. Dies kann durch Verwendung konventioneller Reinigungsprozesse geschehen, wie Umkristallisieren, wobei das Diphenylethan in Lösungsmittel gelöst und ein oder mehrere Male umkristallisiert wird, bis das gewünschte Reinheitsniveau erreicht ist.
Das zur Bildung der von Diphenylethan/Brom abgeleiteten Mischung verwendete Diphenylethan wird aufgrund der Leichtigkeit der Bildung einer innigen Mischung mit dem Brom als geschmolzene Flüssigkeit bereitgestellt. Zum Erreichen des geschmolzenen Zustands wird das Diphenylethan auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts (53 bis 55ºC) gebracht. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 55ºC bis 80ºC (130 bis 175ºF). Die höheren Temperaturen sind bevorzugt, da die Viskosität des geschmolzenen Diphenylethans niedriger ist, wodurch die Bildung der abgeleiteten Mischung erleichtert wird. Am meisten bevorzugt liegt die Temperatur im bereich von etwa 70ºC bis etwa 80ºC (160 bis 175ºF).
Es ist bevorzugt, dass das geschmolzene Diphenylethan vor der Verwendung unter einem Mantel aus nicht-oxidierender Atmosphäre gehalten wird. Eine solche Atmosphäre kann durch die meisten Inertgase geliefert werden, beispielsweise Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Krypton, Xenon und dergleichen. Es ist gefunden worden, dass durch Bereitstellung der inerten Atmosphäre die Farbcharakteristika des fertigen Decabromdiphenylethanprodukts günstig beeinflusst werden. Es wird die Theorie aufgestellt, dass dieser Farbvorteil ein Ergebnis der Verhinderung oder mindestens Verminderung der Erzeugung von Verunreinigungen durch oxidative Zersetzung in dem geschmolzenen Diphenylethan ist. Die Zersetzungsverunreinigungen sind wahrscheinlich 1-Hydroxy-1,2-diphenylethan, Benzaldehyd, Benzylalkohole und dergleichen.
Die von Brom/Diphenylethan abgeleitete Mischung kann auch durch Zugabe von festem Diphenylethan zu dem verdünnenden Brom gebildet werden.
Es ist bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Brom im wesentlichen wasserfrei ist, d. h. weniger als 100 ppm Wasser enthält, und nicht mehr als 10 ppm organische Verunreinigungen enthält, z. B. Öl, Schmierfett, carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe, Eisen und dergleichen. Bei einer solchen Reinheit des Broms gibt es wenig Einfluss, falls überhaupt, auf die Farbattribute des Decabromdiphenylethanprodukts. Kommerziell erhältliche Bromsorten haben möglicherweise eine solche Reinheit. Falls diese hingegen nicht zur Verfügung stehen, können organische Verunreinigungen und Wassergehalt des Broms zweckmäßig durch Zusammenmischen eines 3 : 1 Volumenverhältnisses von Brom und konzentrierter (94 bis 98%) Schwefelsäure vermindert werden. Es bildet sich eine Zweiphasenmischung, die 10 bis 16 Stunden gerührt wird. Nach Rühren und Absetzen wird die Schwefelsäurephase zusammen mit den Verunreinigungen und Wasser von der Bromphase getrennt. Zur weiteren Steigerung der Reinheit des Broms kann die gewonnene Bromphase destilliert werden.
Die Bildung der abgeleiteten Mischung aus flüssigem Brom und geschmolzenem Diphenylethan wird ohne wesentliche Verzögerung bewirkt, bevor die resultierende Mischung in die Reaktionsmasse eingespeist wird. Die Technik besteht in der Bildung der Mischung in einem Durchfluss- oder Leitungsmischer, in den Brom und Diphenylethan eingespeist werden. Beispielhaft für solche Mischer sind (1) Strahlmischer, die auf dem Aufprall eines Stroms auf einen anderen Strom basieren, (2) Injektoren, in denen eine Flüssigkeitsströmung eine weitere Flüssigkeitsströmung induziert, (3) kleine Öffnungen und Mischdüsen, in denen der Druckabfall zum Bewirken des Mischvorgangs verwendet wird, (4) Ventile und (5) Pumpen, insbesondere Zentrifugalpumpen, in die auf der Saugseite die beiden Ströme eingespeist werden. Ein gemeinsames Charakteristikum dieser bevorzugten Mischer besteht darin, dass das Mischen rasch und gründlich erfolgt.
Fig. 1 bildet einen besonders bevorzugten Strahlmischer zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ab. Der Strahlmischer, allgemein durch die Ziffer 10 gekennzeichnet, liefert eine in die Längsachse gerichtete Rohrleitung 12, durch die das flüssige Diphenylethan fließt. Eine Rohrleitung 14 trägt das Brom in einen ringförmigen Raum 24, der die Rohrleitung 12 umgibt. Distanzstücke 20, 20a, 22 und 22a positionieren und halten die Rohrleitung 14 in Bezug auf den ringförmigen Raum 24 an Ort und Stelle. An der untersten Ausdehnung des ringförmigen Raums 24 gibt es eine Radialrohrleitung 26, die den Bromzufluss in Bezug auf die Längsachse der Rohrleitung 12 in eine einwärtige und radiale Richtung lenkt. Neben einer Diphenylethanentleerungsöffnung 17 und der Radialrohrleitung 26 befindet sich eine Aufprallkammer 16. Stromabwärts von der Aufprallkammer 16 befindet sich eine Mischkammer 18 und eine Mischungsentleerungsöffnung 19.
Während des Betriebs fließt Brom durch die Rohrleitung 14, den ringförmigen Raum 24 und die Radialrohrleitung 26, um die Aufprallkammer 16 zu erreichen. Bei der Aufprallkammer 16 bewegt sich das Brom in einwärtiger und radialer Richtung. Das Diphenylethan fließt die Rohrleitung 12 herunter und durch die Entleerungsöffnung 17 in axialer Richtung in Bezug auf die Aufprallkammer 16. Somit kreuzen sich das strömende Diphenylethan und das strömende Brom aus der Radialrohrleitung 26 und prallen im rechten Winkel aufeinander. Nach dem Aufprallvorgang fließt die resultierende Mischung in die Mischkammer 18 und wird dann mit Geschwindigkeit als Strom aus dem Mischer entleert.
Die Mischerdimensionen bestimmen die Geschwindigkeit des Stroms aus dem Mischer und die Verweilzeit der von Brom/Diphenylethan abgeleiteten Mischung in dem Mischer. Für jede gewünschte Geschwindigkeit und Verweilzeit können diese Dimensionen konventionell bestimmt werden, beispielsweise im kommerziellen Maßstab auf eine Zufuhrrate von 272 kg/h (600 lb/h) geschmolzenes Diphenylethan und 2400 kg/h (5300 lb/h) Brom und auf eine Mischerverweilzeit von etwa 0,01 Sekunden. Die Höhe der Radialrohrleitung 26 kann 0,635 cm (1/4 Zoll) betragen, während Mischkammer 18 0,80 cm (5/16 Zoll) Durchmesser hat und 1,9 cm (3/4 Zoll) lang ist.
Das Gewichtsverhältnis von Brom zu Diphenylethan, das die gewünschte Diphenylethan- und/oder unterbromiertes Diphenylethan-Verdünnung liefert, liegt im Bereich von 5 : 1 bis 30 : 1 und liegt insbesondere im Bereich von 9 : 1 bis 15 : 1. Gewichtsverhältnisse über 30 : 1 können verwendet werden, solche Überschussverhältnisse führen jedoch dazu, dass nach der Reaktion mehr flüssiges Brom vorhanden ist.
Die abgeleitete Mischung ist aus Brom und einem oder mehreren von Diphenylethan, Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromdiphenylethan zusammengesetzt. Die genaue Zusammensetzung der abgeleiteten Mischung, bevor sie in die Reaktionsmasse eingespeist wird, hängt von der Zeitdauer ab, die zwischen der Bildung der Mischung und ihrer Zufuhr in die Reaktionsmasse verstrichen ist. Die stärker bromierten Spezies sind in größeren Mengen vorhanden, wenn die Zeitspanne länger ist, da ausreichende Zeit für das Stattfinden der zusätzlichen Bromierung vorhanden ist. In denjenigen Fällen, in denen die Zeitspanne kurz ist, enthält die abgeleitete Mischung mehr Diphenylethan und/oder die geringer bromierten Spezies.
Es sei darauf hingewiesen, dass es möglich ist, dass in der abgeleiteten Mischung von Brom, Diphenylethan und bromiertem Diphenylethan verschiedene Komponenten vorhanden sind, vorausgesetzt, dass diese Komponenten den Grund für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren nicht zunichte machen. Es ist beispielsweise am besten, dass die abgeleitete Mischung keinen Bromierungskatalysator enthält, da ein solcher Katalysator die oben diskutierte -C-C- Spaltung in den ungeschützten Spezies verursachen kann. Wenn der Praktiker jedoch einen Bromrückführungsstrom aus einem vorhergehenden Verfahrensdurchlauf verwenden möchte, dann ist es möglich, dass das zurückgeführte Brom eine geringe Konzentration an noch aktivem Bromierungskatalysator enthält. In Anbetracht der geringen Menge des vorhandenen Katalysators wäre die Verwendung dieses Broms zulässig, da die schädliche Wirkung des Katalysators, falls vorhanden, so gering ist, dass sie in Anbetracht des vorgesehenen Effekts akzeptabel wäre.
Die Temperatur des Broms sollte ausreichend hoch sein, so dass das geschmolzene Diphenylethan nicht bis zum festen Zustand abgekühlt wird. In fast allen Fällen liegt die Bromtemperatur vorzugsweise im Bereich von 30ºC bis 75ºC.
In kommerziellen Systemen ist die Verfahrenseffizienz ausschlaggebend. Somit sollte die Zufuhrrate der abgeleiteten Mischung so hoch sein, wie in Anbetracht der Kapazität des Reaktionssystems zur Behandlung des entwickelten HBr möglich ist. Die Querschnittfläche/Geschwindigkeit des Zufuhrstroms werden so gewählt, dass so viel Energie wie möglich in dem Mischprozess verbraucht wird. Es ist gefunden worden, dass kleinere Querschnittflächen und raschere Zufuhrstromgeschwindigkeiten im Allgemeinen größere Kristalle, weniger eingeschlossenes Brom in dem Produkt und besser gefärbtes Produkt ergeben. Es gibt jedoch praktische Grenzen, und diese werden durch Ausgleich von Kosten und Nutzen und verfügbare Geräte gesetzt, z. B. Zufuhrpumpen und Gesamtkapazität. Beispiele für geeignete Querschnittflächen und Geschwindigkeiten sind die Flächen im Bereich von 0,03 bis 10 cm² (0,0005 bis 1,6 Zoll²) und die Geschwindigkeiten innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 30 m/s (0,98 bis 98 ft/s). Solche Bereiche sind für die meisten gerührten kommerziellen Reaktoren geeignet und sind besonders geeignet für Reaktionsmassen von 1000 bis etwa 30000 l (260 bis etwa 8000 gal), wobei alle die geeigneten Überkopfkapazitäten zur Behandlung und Abtrennung von beteiligtem Br&sub2; und HBr aus ihren jeweiligen Reaktionsmassen haben.
Die abgeleitete Mischung kann mit einem oder mehreren Zufuhrströmen eingespeist werden. In solchen Fällen, in denen es mehrere Ströme gibt, wird jeder Strom so bemessen, dass er seinen Anteil des Zufuhrdienstes erbringt.
Der abgeleitete Mischungszufuhrstrom wird unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse in den Reaktor eingebracht, beispielsweise 2,5 cm (1 Zoll) bis 60 cm (24 Zoll) bei einem Reaktor von kommerzieller Größe.
Der Reaktor, dem die abgeleitete Mischung zugeführt wird, ist im Allgemeinen ein bewegter, mit Glas ausgekleideter Reaktor, in den bereits Brom und Bromierungskatalysator eingebracht worden sind.
Der eingebrachte Bromierungskatalysator ist vorzugsweise AlCl&sub3; und/oder AlBr&sub3;, obwohl Aluminiumpulver, Eisenpulver, FeCl&sub3; und FeBr&sub3; allein oder in Kombination mit Aluminiumtrihalogeniden verwendet werden können. Andere Bromierungskatalysatoren sind geeignet, vorausgesetzt, dass sie eine ausreichende katalytische Aktivität haben, um die erforderliche Perbromierung am Aromaten zu liefern, die erforderlich ist, um ein Decabromdiphenylethanprodükt zu ergeben. Es werden katalytische Mengen verwendet. Typischerweise sind die Katalysatoren in einer Menge im bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% vorhanden, basierend auf Gewicht des eingespeisten Diphenylethans und die katalytischer Aktivität. Eine bevorzugte Menge liegt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% auf der gleichen Basis. Wenn AlCl&sub3; der Katalysator ist, sind beispielsweise 5,0 bis 7,0 Gew.-% am meisten bevorzugt.
Der Bromierungskatalysator und das Brom können in jeder Reihenfolge oder zusammen in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Nach dem Einbringen wird das Brom/Katalysator-Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur im bereich von 50ºC bis 60ºC (122 bis 140ºF) gebracht. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind möglich, aber niedrigere Temperaturen können zu geringerer Bromierung führen, während höhere Temperaturen das Arbeiten unter Druck erfordern.
Die Menge an Brom in der Reaktionsmasse während der Zufuhr der abgeleiteten Mischung ist jene Menge, die ausreichend ist, um eine rührbare Reaktionsmasse und schließlich ein Decabromdiphenylethanprodukt zu ergeben. Ein solches Produkt ist definiert als Mischung bromierter Diphenylethane mit einer durchschnittlichen Bromzahl von mindestens etwa 9,0 und vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 10. Es gibt zwei Quellen für Brom, die Brom zu der Reaktionsmasse beitragen, das Brom, das die abgeleitete Mischung mit sich bringt, und das Brom, das anfangs in dem Reaktor vor der Zufuhr vorhanden ist. Die Menge an Brom, die anfangs in dem Reaktor vorhanden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 150% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das geplante Diphenylethaneinsatzmaterial. Am meisten bevorzugt ist eine Brommenge im Bereich von 75% bis 100% der stöchiometrischen Menge.
Während der Zufuhr der von Brom/Diphenylethan abgeleiteten Mischung wird die Reaktionsmassentemperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC und vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis 60ºC gehalten. Da die Bromierung von Diphenylethan exotherm ist, ist das Abkühlen der Reaktionsmasse erforderlich, um die gewählte Temperatur der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten. Die Reaktionswärme kann aus der Reaktionsmasse abgezogen werden, indem das Reaktionsgefäß gekühlt wird oder die Reaktionsmasse unter Rückflussbedingungen gehalten wird, so dass die Wärme durch Verwendung eines Überkopfproduktkühlers abgeleitet werden kann.
Es ist bevorzugt, dass der Druck in dem Reaktionsgefäß so ist, dass ein Rückflusszustand bei der gewählten Reaktionsmassentemperatur geliefert wird. Bei einem Rückflusszustand wird die Kontrolle der Reaktionsmassentemperatur erleichtert. Wenn die Temperaturkontrolle anderweitig bewirkt wird, d. h. durch Verwendung von Heiz- oder Kühlmänteln, kann der Druck beliebig sein, solange er das Erhalten der verschiedenen definierten Parameter des Verfahrens nicht verhindert. Da Temperaturen über dem Siedepunkt von Brom in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, können auch über atmosphärischem Druck liegende Drücke, z. B. 204,8 kPa (15 psig), verwendet werden, um dieselben zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren profitiert von der Tatsache, dass, nachdem die Zufuhr der abgeleiteten Mischung zu dem Reaktor beendet ist, keine weiteren längeren Maßnahmen mit der gebildeten Reaktionsmasse notwendig sind, um die Bromierungsreaktion zu vollenden, um das Decabromdiphenylethanprodukt zu erhalten. Die Fortsetzung der Bromierungsreaktion nach vollendeter Zufuhr wird am besten durch Nachweis der HBr-Entwicklung aus der Reaktionsmasse überwacht. Die Beendigung der HBr-Entwicklung signalisiert das Ende der Bromierungsreaktion. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Bromierungsreaktion üblicherweise innerhalb einer Minute nach Beendigung der Zufuhr der abgeleiteten Mischung vollendet. Somit kann die Produktgewinnung recht bald nach Vollendung der Zufuhr der abgeleiteten Mischung erfolgen. Es sei darauf hingewiesen, dass der Praktiker mit der Produktgewinnung warten kann, da kein Schaden entsteht, außer dass die Verfahrenszykluszeiten sich verlängern.
Nachdem die Bromierungsreaktion mindestens im Wesentlichen aufgehört hat, umfasst die Reaktionsmasse eine Flüssig-Feststoff-Mischung. Der Feststoff umfasst einen Niederschlag, der Decabromdiphenylethanprodukt, eingeschlossenes freies Brom und andere Verunreinigungen einschließt. Die Flüssigkeit umfasst vorwiegend Brom und Katalysator. Vor der Gewinnung des Feststoffes ist es bevorzugt, zuerst den Katalysator zu deaktivieren. Deaktivierung kann durch Einbringung von Wasser in die Reaktionsmasse oder andersherum bewirkt werden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, die Reaktionsmasse von dem Reaktor zu einem Strippgefäß zu bewegen. Das Strippgefäß enthält Wasser, das (1) den Katalysator deaktiviert und (2) für die Bildung einer Aufschlämmung sorgt, nachdem das Brom abgestrippt worden ist.
Die Reaktionsmasse, die die Feststoffe und das Brom umfasst, bildet, wenn sie sich erst einmal in dem Strippgefäß befindet, eine Phase und das Wasser bildet die andere Phase. Die Wasserphase ist die obere. Der Inhalt des Gefäßes wird erwärmt, um das Brom auszukochen oder zu strippen. Die Stripptemperatur Liegt im Allgemeinen um 57ºC (135ºF). Das Brom kocht aus und ge- Langt durch die Wasserphase und nimmt eine geringe Menge Wasser mit. Wenn mehr Brom abgestrippt wird, beginnt die Feststoff-und- Brom-Phase, sich zu verdicken. An dem Punkt, an dem es annähernd ein gleiches Gewicht von Brom und Feststoffen gibt, beginnen die Feststoffe, in die Wasserphase überzugehen. Wenn mehr Brom abgestrippt wird, werden die verbleibenden Feststoffe mit dem Wasser aufgeschlämmt. Die Feststoffe, hauptsächlich Decabromdiphenylethanprodukt, werden in Wasser nicht gut benetzt. Die größeren Decabromdiphenylethanproduktteilchen neigen dazu, sich im Wasser abzusetzen. Die Feinteile, von denen immer welche vorhanden sind, setzen sich größtenteils nicht ab, sondern bewegen sich stattdessen nach oben zu der Wasseroberfläche und bilden einen Schaum. Je mehr Feinteile, um so schlimmer ist die Schaumbildung und um so langsamer muss das Strippverfahren ablaufen. Da die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer Abnahme der Erzeugung von Feinteilen führt, gibt es eine damit verbundene Verminderung der Schaumerzeugung. Es ist somit bei der Durchführung der Erfindung möglich, eine höhere Stripprate zu verwenden. In der Durchführung dieser Erfindung sind Steigerungen der Strippraten von bis zu 100% durchgeführt worden.
Nachdem das Brom abgestrippt worden ist, wird die Aufschlämmung aus Wasser und Feststoffen mit wässriger Base behandelt, um jegliches vorhandene HBr zu neutralisieren. Die wässrige Base kann jede geeignete Base sein, z. B. eine wässrige Lösung von NaOH oder Na&sub2;CO&sub3;.
Nach der Neutralisationsstufe wird die Aufschlämmung in dem Strippergefäß aus diesem entfernt und wird verarbeitet, um den Flüssiganteil von dem Feststoffanteil zu trennen. Dies wird am Leichtesten durch Zentrifugieren bewirkt. In dieser Zentrifugierstufe wird ein weiterer Vorteil des Verfahrens aufgrund der Verminderung der Produktion von Feinteilen realisiert. Wenn eine große Menge an Feinteilen vorhanden ist, sind die Zentrifugierzeigen wesentlich länger, da die Feinteile die trennende Bewegung des Wassers von dem Feststoffanteil der Aufschlämmung stören. Bei einer niedrigen Feinteilerzeugung ist eine 50 bis 60% Verminderung der Zentrifugierzeiten beobachtet worden.
Die aus dem Flüssiganteil erhaltenen Feststoffe sind unverwechselbar, da sie einen relativ niedrigen Gehalt an eingeschlossenem freien Brom haben, beispielsweise 500 ppm bis 2000 ppm und wahrscheinlich 900 ppm bis 1200 ppm. Dies ist mit Verfahren zu vergleichen, die kein hochverdünntes Diphenylethaneinsatzmaterial verwenden und einen hohen Gehalt an eingeschlossenem freien Brom haben, z. B. 3500 ppm.
Die aus der Aufschlämmung gewonnenen nicht-getrockneten Feststoffe werden hier mit dem Begriff "feuchter Kuchen" bezeichnet. Dieser Begriff soll nicht auf irgendeine spezielle Weise der Feststoffgewinnung und/oder Hilfsbehandlungen der Aufschlämmung oder gewonnenen Feststoffe beschränkt sein, wie z. B. Neutralisation, Waschen und dergleichen. Am häufigsten wird der feuchte Kuchen aus dem Filtermedium als kuchenartiges Material gewonnen.
Der Begriff "eingeschlossenes freies Brom" bezieht sich auf jenes Brom, das von der gewonnenen Decabromdiphenylethanproduktkomponente des feuchten Kuchens festgehalten wird, so dass übliche Waschtechniken unzureichend sind, um seinen Gehalt in dem Produkt zu vermindern. Die Verminderung des Gehalts an eingeschlossenem freiem Brom erfordert eine drastischere Behandlung, wie Trocknen und Mahlen des feuchten Kuchens in einer Raymond- Mühle. Weitere Verminderung kann durch Verwendung von Wärme bewirkt werden, d. h. Ofenalterung des getrockneten und gemahlenen feuchten Kuchens bei höheren Temperaturen über einen Zeitraum. Es ist zu beachten, dass die oben in der Stripptechnik beschriebenen Temperaturen nicht brauchbar sind, um eine Verminderung des Gehalts an eingeschlossenem freiem Brom zu bewirken.
Nachdem der feuchte Kuchen erhalten wurde, ist es bevorzugt, ihn einer Trocknung und Mahlung zu unterwerfen, um ein trockenes teilchenförmiges Produkt von bevorzugter Größe und verbesserter Farbe zu erhalten. Es kann auch eine kleine, jedoch nützliche weitere Verringerung des Gehalts an eingeschlossenem freiem Brom bewirkt werden. Verringerungen von etwa 150 ppm können erhalten werden. In Hinsicht auf die Farbe kann ein nach ASTM D-1925 gemessener Vergilbungsgrad (YI) von etwa 24 für die getrockneten und gemahlenen feuchten Kuchen, die nach nicht erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, mit einem YI von etwa 14,5 für die erfindungsgemäßen getrockneten und gemahlenen feuchten Kuchen verglichen werden.
Zur weiteren Verbesserung der Farbe und Verringerung des Gehalts an eingeschlossenem freiem Brom des gemahlenen und getrockneten Produkts wird das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 175ºC bis 290ºC (350ºF bis etwa 550ºF) für 2 bis 10 h im Ofen gealtert. Ein Vergleich mit Decabromdiphenylethanverfahren, die Diphenylethan allein zuführen, zeigt, dass solche Verfahren längere Alterungszeiten, 6 bis 20 Stunden, benötigen, um den gleichen Gehalt an eingeschlossenem freiem Brom in dem Endprodukt zu erreichen.
Die Ofenalterung erzeugt das fertige Decabromdiphenylethanprodukt, das hauptsächlich (95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%) aus Decabromdiphenylethan und geringeren Mengen an Nonabromdiphenylethan, Octabromdiphenylethan und Decabromstilben mit einem Gehalt an eingeschlossenem freiem Brom im Bereich von 100 ppm bis 300 ppm zusammengesetzt ist.
Das erfindungsgemäße Decabromdiphenylethanprodukt kann als Flammschutzmittel in Formulierung mit praktisch jedem entflammbaren Material verwendet werden. Das Material kann makromolekular sein, beispielsweise ein Cellulosematerial oder Polymer. 11- lustrierende Polymere sind vernetzte und andere Olefinpolymere, beispielsweise Homopolymere von Ethylen, Propylen und Butylen; Copolymere von zwei oder mehr solchen Alkylenmonomeren und Copolymere von einem oder mehreren solchen Alkylenmonomeren und jeglichen anderen copolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; Polymere von olefinisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Polystyrol, z. B. schlagfestem Polystyrol, und Styrolcopolymere; Polyurethane; Polyamide; Polyimide; Polycarbonate; Polyether; Acrylharze; Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat); Epoxyharze; Alkyde; Phenolharze; Elastomere, beispielsweise Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitrilhopolymere; Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol; Naturkautschuk; Butylkautschuk und Polysiloxane. Das Polymer kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Polymeren sein. Zudem kann das Polymer, falls geeignet, mit chemischen Mitteln oder durch Bestrahlung vernetzt sein.
Die Menge an Decabromdiphenylethanprodukt, die in einer Formulierung verwendet wird, ist jene Menge, die erforderlich ist, um die vorgesehene Flammschutzwirkung zu erhalten. Es ist dem Praktiker offensichtlich, dass nicht in allen Fällen ein einzelner genauer Wert für den Anteil des Produkts in der Formulierung gegeben werden kann, da dieser Anteil mit dem speziellen entflammbaren Material, der Anwesenheit anderer Additive und dem gewünschten Flammschutzgrad in irgendeiner gegebenen Anwendung variiert. Zudem hängt der Anteil, der zum Erreichen einer gegebenen Flammschutzwirkung in einer speziellen Formulierung notwendig ist, von der Gestalt des Gegenstands ab, zu dem die Formulierung verarbeitet wird, beispielsweise verhalten sich eine elektrische Isolierung, ein Schlauchmaterial und eine Folie jeweils verschieden. Im Allgemeinen kann die Formulierung jedoch 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% des Produkts enthalten, wenn es die einzige Flammschutzmittelverbindung in der Formulierung ist.
Es ist besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße fertige Flammschutzmittelprodukt zusammen mit einer anorganischen Verbindung, insbesondere Eisen(III)oxid, Zinkoxid, Zinkborat, dem Oxid eines Gruppe V Elements, beispielsweise Bismut, Arsen, Phosphor und insbesondere Antimon, in der Formulierung zu verwenden. Von diesen Verbindungen ist Antimonoxid besonders bevorzugt. Wenn eine solche Verbindung in der Formulierung vorhanden ist, ist die Menge des Produkts, die erforderlich ist, um eine gegebene Flammschutzwirkung zu erreichen, demzufolge kleiner. Im Allgemeinen sind das Produkt und die anorganische Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 7 : 1 und vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 vorhanden.
Formulierungen, die ein Flammschutzsystem enthalten, das aus dem erfindungsgemäßen Produkt und den obigen anorganischen Verbindungen zusammengesetzt ist, können bis zu etwa 40 Gew.-% des Systems und vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 30 Gew.-% enthalten.
Jegliche der üblicherweise in Formulierungen vorhandenen Additive, z. B. Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente und UV-Stabilisatoren, können in Formulierung mit dem erfindungsgemäßen Produkt verwendet werden.
Aus Formulierungen, die thermoplastisches Polymer und erfindungsgemäßes Produkt enthalten, gebildete thermoplastische Gegenstände können konventionell hergestellt werden, z. B. durch Spritzgießen, Extrusionsformen, Formpressen.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Illustration der hier beschriebenen Erfindung und sollen nicht als solche Erfindungen einschränkend angesehen werden.

Beispiel I

In einen mit Glas ausgekleideten bewegten 15 140 l (4000 cal) Reaktor wurden 12 712 kg (28000 lb) Brom gegeben. Dann wurde der Mischer gestartet und es wurden 68 kg (150 lb) AlCl&sub3; zugesetzt. Der Reaktionsinhalt wurde auf 58ºC (135ºF) erwärmt.
Der Bromfluss durch einen Mischer wurde mit 2406 kg/h (5300 lb/h) eingerichtet. Ein Bromheizer wurde verwendet, um eine Temperatur des Broms zwischen 50ºC und 55ºC (120ºF und 130%) zu erhalten. Die Zufuhr von geschmolzenem Diphenylethan zu dem Mischer wurde dann mit 272 kg/h (600 lb/h) eingerichtet.
Der Mischer wurde an das Ende eines Tauchrohrs positioniert, das sich zu einem Punkt 60 cm (24 Zoll) unter der Oberfläche der Reaktionsmasse erstreckte. Der Mischer war von dem hier in Fig. 1 gezeigten Typ. Der Mischer war zur Behandlung von 272 kg/h (600 lb/h) Diphenylethan und 2406 kg/h (5300 lb/h) Brom entworfen. Der Mischer zwang das Brom radial einwärts in einen 0,48 cm (3/16 Zoll) Strom Diphenylethan. Der Mischer liefert eine Mischkammer, die das resultierende innige Gemisch dann passiert. Die Kammer hatte 0,8 cm (5/16 Zoll) Durchmesser und war 1,9 cm (3/4 Zoll) lang. Der den Mischer verlassende Strom hatte einen Durchmesser von etwa 0,8 cm (5/16 Zoll) und eine Geschwindigkeit von etwa 6,1 m/s (20 ft/s).
Die Reaktionsmassentemperatur stieg auf Riickflusstemperatur bei einem Reaktionsüberdruck von 2,05 · 10&sup5; Pa (15 psig).
Das Diphenylethan und das Brom wurden fließen gelassen, bis 1090 kg (2400 lb) Diphenylethan eingespeist worden waren. Anschließend wurde der Diphenylethanzufluss unterbrochen und Stickstoff wurde durch die Diphenylethanwege geblasen. Der Bromzufluss wurde gestoppt und Stickstoff durch seine Wege geblasen.
Die Reaktion wurde in ein Strippgefäß überführt, dem zuvor 6000 l (1500 gal) Wasser zugesetzt worden waren. Die resultierende Mischung wurde dann auf eine Temperatur von etwa 58ºC (135ºF) erwärmt und gerührt, um so das Auskochen des Broms zu erreichen. Eine 1% wässrige Lösung von AerosolTII-OTB, hergestellt von American Cyanamide, wurde als Benetzungsmittel verwendet. Die Auskochperiode war etwa 4 Stunden lang.
Nach dem Auskochen wurde die verbleibende Aufschlämmung von Feststoffen und Wasser mit Base behandelt, um jegliche sauren Komponenten zu neutralisieren. Die neutralisierte Aufschlämmung wurde über einen Zeitraum von 2,5 h in eine Zentrifuge eingespeist, um einen feuchten Kuchen zu ergeben. Der feuchte Kuchen wurde dann gewonnen und in eine Raymond-Mühle eingespeist, wo der feuchte Kuchen getrocknet und gemahlen wurde. Der feuchte Kuchen wurde bei einer Temperatur von 205ºC (400ºF) für einen Zeitraum von 2 Sekunden getrocknet und auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 80 bis etwa 4,5 um gemahlen.
Das vorhergehende Verfahren wurde mehrfach wiederholt, außer dass bei drei der Versuche 23 bis 26 Minuten aufgewendet wurden, um den Bromzufluss und die Temperatur einzurichten. In einem anderen Versuch wurden 4 Minuten aufgewendet.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen nur Diphenylethan in den Reaktor eingespeist wurde.

Vergleichsversuche

In einen mit Glas ausgekleideten bewegten 15140 l (4000 gal) Reaktor wurden 21 760 kg (48000 lb) Brom gegeben. Dann wurde der Mischer gestartet und es wurden 68 kg (150 lb) AlCl&sub3; zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 58ºC (135ºF) erwärmt. Die Zufuhr von geschmolzenem Diphenylethan in ein Tauchrohr wurde mit 272 kg/h (600 lb/h) eingerichtet. Das Tauchrohr erstreckte sich zu einem Punkt 120 cm (48 Zoll) unter der Oberfläche der Reaktionsmasse.
Das Diphenylethan wurde fließen gelassen, bis 1089 kg (2400 lb) Diphenylethan eingespeist worden waren. Nachfolgend wurde der Diphenylethanzufluss unterbrochen und Stickstoff wurde durch das Diphenylethantauchrohr geblasen.
Die Reaktionsmasse wurde in ein Strippgefäß überführt, dem zuvor 6000 l (1500 gal) Wasser zugesetzt worden waren. Die resultierende Mischung wurde dann auf eine Temperatur von etwa 58ºC (135ºF) erwärmt und gerührt, um so das Auskochen des Broms zu erreichen. Eine 1% wässrige Lösung von AerosolTM-OTB, hergestellt von American Cyanamide, wurde als Benetzungsmittel verwendet. Die Auskochperiode war etwa 8 Stunden lang.
Nach dem Auskochen wurde die verbleibende Aufschlämmung von Feststoffen und Wasser mit Base behandelt, um jegliche sauren Komponenten zu neutralisieren. Die neutralisierte Aufschlämmung wurde über einen Zeitraum von 5 h in eine Zentrifuge eingespeist, um einen feuchten Kuchen zu ergeben. Der feuchte Kuchen wurde dann gewonnen und in eine Raymond-Mühle eingespeist, wo der feuchte Kuchen getrocknet und gemahlen wurde. Der feuchte Kuchen wurde bei einer Temperatur von 205ºC (400ºF) für einen Zeitraum von 2 Sekunden getrocknet und auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 80 bis etwa 4,5 um gemahlen.
Messungen wurden von allen der Versuche für (1) die Bromauskochrate, (2) die Zentrifugierrate, (3) den Gehalt an eingeschlossenem freiem Brom des feuchten Kuchens vor und nach dem Mahlen in der Raymond-Mühle und (4) die Farbwerte des in der Raymond-Mühle gemahlenen Produkts erhalten.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führte zu einem durchschnittlichen Anstieg der Auskochrate von 75% und einer durchschnittlichen Steigerung der Zentrifugierrate von 97%. Der feuchte Kuchen aus den Vergleichsversuchen enthielt durchschnittlich 78% (8 Proben, 2 007 bis 5 463 ppm, durchschnittlich 3773 ppm eingeschlossenes Br&sub2;) mehr eingeschlossenes freies Brom als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feuchten Kuchen (8 Proben, 1308 bis 838 ppm, durchschnittlich 1122 ppm eingeschlossenes Br&sub2;). Nach dem Mahlen in der Raymond-Mühle war der Gehalt der getrockneten und gemahlenen Vergleichsprodukte durchschnittlich 225% höher als der der erfindungsgemäßen getrockneten und gemahlenen Produkte. dies ist zu vergleichen mit den 8 Vergleichsproben mit 1331 bis 4 771 ppm, durchschnittlich 2919 ppm eingeschlossenes Br&sub2;. Bezogen auf den Vergilbungsgrad (YI) hatten die erfindungsgemäßen in der Raymond-Mühle gemahlenen Produkte eine bessere Farbe als die Vergleichsprodukte. Die YI-Werte, ASTM D-1925, des erfindungsgemäß hergestellten getrockneten und gemahlenen Materials lagen vor der Ofenalterung im Bereich von 12,5 bis 17,5.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Decabromodiphenylethanprodukts, bei dem

(a) in einem Reaktor eine Reaktionsmasse bereitgestellt wird, die Brom und eine katalytische Menge Bromierungskatalysator enthält, wobei sich die Reaktionsmasse auf einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80ºC befindet,

(b) flüssiges Diphenylethan an einem Punkt, der sich unter der Füllhöhe der eingebrachten Reaktionsmasse befindet, in das Reaktionsgefäß eingespeist wird,

dadurch gekennzeichnet, dass

(c) das flüssige Diphenylethan in Form einer Mischung in die Reaktionsmasse eingebracht wird, die aus Brom und geschmolzenem Diphenylethan in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 30 : 1 in einem Durchfluss- oder Leitungsmischer, der am Ende des Tauchrohrs angeordnet ist, das sich bis zu einem Punkt unter der Oberfläche der Reaktionsmasse erstreckt, gebildet worden ist, und

(d) ein Strom der Mischung aus dem Durchfluss- oder Leitungsmischer in die Reaktionsmasse abgegeben wird, wobei der Strom eine Geschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 30 m/s hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis im Bereich von 9 : 1 bis 15 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Bromierungskatalysator AlCl&sub3;, AlBr&sub3; oder eine Mischung derselben ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Anfangsmenge Brom in der Reaktionsmasse, bevor die Mischungszufuhr beginnt, im Bereich von 25% bis 150% der stöchiometrischen Menge liegt, die zur Herstellung eines Decabromodiphenylethanprodukts aus dem einzuspeisenden Diphenylethan erforderlich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Anfangsmenge Brom in der Reaktionsmasse, bevor die Mischungszufuhr beginnt, im Bereich von 75% bis 100% der stöchiometrischen Menge liegt, die zur Herstellung eines Decabromodiphenylethanprodukts aus dem einzuspeisenden Diphenylethan erforderlich ist.