DE69103666T2

DE69103666T2 - Microporous support for receiving element used in thermal dye transfer.

Info

Publication number: DE69103666T2
Application number: DE1991603666
Authority: DE
Inventors: Daniel J Harrison; Jong Lee; Larry K Maier
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-04-30
Filing date: 1991-04-29
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2011-04-30
Also published as: EP0455192A1; CA2038306A1; DE69103666D1; EP0455192B1; JPH04229291A; JPH06102390B2

Description

Diese Erfindung betrifft Farbstoff-Empfangselemente, die bei der thermischen Farbstoffübertragung verwendet werden, und insbesondere Empfangselemente mit Mirkoporen aufweisenden Trägern.This invention relates to dye-receiving elements used in thermal dye transfer, and more particularly to receiving elements having microporous supports.

In den vergangenen Jahren sind thermische Übertragungssysteme entwickelt worden, um Drucke von Bildern herzustellen, die auf elektronischem Wege mit einer Farbvideokamera erzeugt wurden. Nach einer Methode der Herstellung derartiger Drucke wird ein elektronisches Bild zunächst einer Farbtrennung durch Farbfilter unterworfen. Die entsprechenden farbgetrennten Bilder werden dann in elektrische Signale überführt. Diese Signale werden dann dazu benutzt, um blaugrüne, purpurrote und gelbe elektrische Signale zu erzeugen. Diese Signale werden dann einem Thermodrucker zugeführt. Um den Druck zu erhalten, wird ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Donorelement gesichtsseitig mit einem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht. Die beiden werden dann zwischen einen Thermodruckerkopf und eine Walze eingeführt. Ein Thermodruckerkopf vom Strichtyp wird dazu verwendet, um Wärme von der Rückseite des Farbstoff-Donorblattes zuzuführen. Der Thermodruckerkopf weist viele Heizelemente auf und wird infolge entsprechend den blaugrünen, purpurroten und gelben Signalen aufgeheizt. Das Verfahren wird dann für die zwei anderen Farben wiederholt. Auf diese Weise wird eine harte Farbkopie erhalten, die dem Originalbild entspricht, das auf einem Schirm betrachetet wird. Weitere Details dieses Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens finden sich in der U.S.-Patentschrift 4 621 271 von Brownstein mit dem Titel "Apparatur and Method For Controlling A Thermal Printer Apparatus", ausgegeben am 4. November 1986.In recent years, thermal transfer systems have been developed to produce prints from images generated electronically by a color video camera. One method of producing such prints involves first subjecting an electronic image to color separation by color filters. The corresponding color-separated images are then converted into electrical signals. These signals are then used to generate cyan, magenta and yellow electrical signals. These signals are then fed to a thermal printer. To obtain the print, a cyan, magenta or yellow dye-donor element is brought into face-to-face contact with a dye-receiving element. The two are then inserted between a thermal printer head and a roller. A line-type thermal printer head is used to apply heat from the back of the dye-donor sheet. The thermal printer head has many heating elements and is heated in sequence in accordance with the cyan, magenta and yellow signals. The process is then repeated for the other two colors. In this way, a hard color copy is obtained which corresponds to the original image viewed on a screen. Further details of this process and an apparatus for carrying out the process can be found in Brownstein's U.S. Patent No. 4,621,271 entitled "Apparatus and Method For Controlling A Thermal Printer Apparatus", issued November 4, 1986.

Farbstoff-Empfangselemente, die bei der thermischen Farbstoffübertragung eingesetzt werden, weisen im allgemeinen eine polymere Farbbild-Empfangsschicht auf, die auf einen Träger aufgetragen ist. Von den Trägern wird verlangt, daß sie, abgesehen von anderen Eigenschaften, eine ausreichende Festigkeit, Dimensionsstabilität und Wärmewiderstandsfähigkeit aufweisen. Für eine reflektierende Betrachtung sind ferner Träger erwünscht, die so weiß wie möglich sind. Cellulosepapier, synthetisches Papier sowie plastische Folien sind alle bereits zur Verwendung als Träger für Farbstoff- Empfangselemente vorgeschlagen worden, um diesen Erfodernissen zu genügen. In jüngerer Zeit sind Folien oder Filme mit Mikroporen, hergestellt durch Verstrecken eines orientierbaren Polymeren mit einem unverträglichen organischen oder anorganischen Material, für die Verwendung in Farbstoff- Empfangselementen vorgeschlagen worden. Die EP-A-0 234 563 und die U.S.-Patentschrift 4 778 782 von Ito & Mitarbeitern beschreiben beispielsweise Träger aus einer Mikroporen aufweisenden Folie, erhalten durch Verstreckung einer transluzenten plastischen Folie mit feinen Füllstoffen, wie zum Beispiel Ton oder Talkum. Bei dieser Verstreckung werden Bindungen zwischen den Polymeren und Füllstoffen, wie zum Beispiel Ton oder Talkum. Bei dieser Verstreckung werden Bindungen zwischen den Polymeren und Füllstoffen in der Folie zerstört, wodurch die Bildung von Mikroporen in dem Film in Betracht zu ziehen ist. Die Mikroporen vermindern die Dichte der Folie und verleihen ihr ferner ein weißes und opakes Aussehen. Die europäische Patenanmeldung 0 322 771 beschreibt Träger für Farbstoff-Empfangselemente mit einer Polyesterfolie, die Polypropylen und kleine eingeschlossene Zellen in der Folie enthält, die beim Verstrekken gebildet werden.Dye-receiving elements used in thermal dye transfer generally comprise a polymeric dye image-receiving layer coated on a support. The supports are required to have, among other properties, sufficient strength, dimensional stability and heat resistance. For reflective viewing, supports that are as white as possible are also desirable. Cellulose paper, synthetic paper and plastic films have all been proposed for use as supports for dye-receiving elements to meet these requirements. More recently, microvoided films made by stretching an orientable polymer with an incompatible organic or inorganic material have been proposed for use in dye-receiving elements. For example, EP-A-0 234 563 and U.S. Patent 4 778 782 to Ito et al. describe supports made of a microvoided film obtained by stretching a translucent plastic film with fine fillers such as clay or talc. During this stretching, bonds between the polymers and fillers in the film are destroyed, which leads to the formation of microvoids in the film. The microvoids reduce the density of the film and also give it a white and opaque appearance. European Patent Application 0 322 771 describes supports for dye-receiving elements comprising a polyester film containing polypropylene and small entrapped cells in the film which are formed during stretching.

Im Falle der oben diskutierten Träger mit Mikroporen besteht jedoch ein Problem insofern, weil es schwierig ist, Folien oder Filme mit einem hohen Gehalt an Mikroporen herzustellen. Ein hoher Gehalt an Mikroporen ist erwünscht, da hierdurch die Wärme-Isolationseigenschaft des Trägers erhöht wird und infolgedessen die thermische Wirksamkeit der Farbstoffübertragung. Das Vergleichsbeispiel 4 der EP 0 322 771 beschreibt zum Beispiel, daß ein hoher Gehalt an Mikroporen in Polyester/Polypropylen verstreckten Folien, wie sich durch ein relativ niedriges spezifisches Gewicht ergibt, zu einer schlechten mechanischen Festigkeit und zu häufigen Brüchen der Folie oder des Filmes während der Verstreckung führt. Das niedrigste dargestellte spezifische Gewicht für eine verarbeitbare Folie liegt im Falle der EP 0 322 771 bei 0,71 (Beispiel 2).However, in the case of the microvoided supports discussed above, there is a problem in that it is difficult to produce sheets or films with a high microvoid content. A high microvoid content is desirable because it increases the thermal insulation property of the support and, consequently, the thermal efficiency of dye transfer. For example, Comparative Example 4 of EP 0 322 771 describes that a high microvoid content in polyester/polypropylene stretched films, as reflected by a relatively low specific gravity, leads to poor mechanical strength and frequent breakage of the sheet or film during stretching. The lowest specific gravity reported for a processable film in EP 0 322 771 is 0.71 (Example 2).

Es wäre wünschenswert, wenn ein Farbbild-Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung bereitgestellt werden könnte, das einen herstellbaren Träger mit Mikroporen aufweist, der zu einer überlegenen thermischen Wirksamkeit führt.It would be desirable if a dye image-receiving element for thermal dye transfer could be provided having a manufacturable microvoided support resulting in superior thermal efficiency.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden gemäß dieser Erfindung gelöst mit einem Farbstoff-Empfangselement für die thermische Farbstoffübertragung mit einem Träger, auf dem sich eine polymere Farbbild-Empfangsschicht befindet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger eine kontinuierliche orientierte Polymermatrix aufweist, mit hierin dispergierten Mikroteilchen eines quervernetzten Polymeren, die mit einem Gleitmittel beschichtet sind und die mindestens teilweise durch Porenräume oder Hohlräume eingefaßt sind.These and other objects of the invention are achieved according to this invention with a dye-receiving element for thermal dye transfer comprising a support having thereon a polymeric dye image-receiving layer, characterized in that the support comprises a continuous oriented polymer matrix having dispersed therein microparticles of a cross-linked polymer coated with a lubricant and at least partially enclosed by pore spaces or voids.

Die Kombination von quervernetzten Mikrokügelchen und einer Gleitmittelbeschichtung ermöglicht die Herstellung von Trägern mit einem relativ hohen Gehalt an Mikroporen. Derartige Träger sind als solche bekannt aus der EP-A-0 436 178, die zum Stande der Technik gemäß Artikel 54(3)(4) EPC für sämtliche angegebenen Vertragsstaaten der vorliegenden Anmeldung gehört. Die Quervernetzung des Polymeren der Mikrokügelchen führt zu einer Springkraft und Elastizität, während das Gleitmittel ein leichteres Gleiten zwischen den Mikrokügelchen und dem Matrixpolymer herbeiführt, was zu einer effektiveren Mikroporenbildung führt. Dies ermöglicht die Herstellung von Folien mit einem höheren Porenprozentsatz und infolgedessen einem größeren isolierenden Effekt. Derartige Folien oder Filme haben sich besonders vorteilhaft für Anwendungen auf dem Gebiet der thermischen Farbstoffübertragung erwiesen, da der größere isolierende Effekt zu einer größeren Farbstoffübertragungswirksamkeit führt.The combination of cross-linked microspheres and a lubricant coating enables the production of carriers with a relatively high content of microvoids. Such supports are known as such from EP-A-0 436 178, which is part of the state of the art according to Article 54(3)(4) EPC for all the indicated contracting states of the present application. The cross-linking of the polymer of the microspheres results in springiness and elasticity, while the lubricant induces easier sliding between the microspheres and the matrix polymer, resulting in more effective microvoid formation. This enables the production of films with a higher void percentage and consequently a greater insulating effect. Such films have proven particularly advantageous for applications in the field of thermal dye transfer, since the greater insulating effect leads to greater dye transfer efficiency.

Die Empfangselemente der Erfindung verwenden Träger mit einer kontinuierlichen thermoplastischen Polmerphase, in der Mikroteilchen oder Mikrokügelchen aus einem Polymer dispergiert sind, die mindestens teilweise durch Poren oder Hohlräume umgeben sind. Die Polymer-Mikrokügelchen haben eine Größe von 2 um (Mikron) bis 30 um (Mikron), vorzugsweise 5 bis 20 um (Mikron) und liegen in einer Menge von 5 % bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen Polymerphse vor. Die Poren oder Hohlräume nehmen bis zu 60 Volumen-% des Trägers ein, vorzugsweise von 30 % bis 60 Volumen-%. Größere Kügelchen erzeugen eine größere Menge an Porenraum beim Verstrecken des Trägers, führen jedoch zu einer rauheren Trägeroberfläche. Die Verwendung von kleineren Kügelchen führt zu einer glatteren Trägeroberfläche, doch erzeugen sie nicht so viel Porenvolumen. Um einen Träger mit sowohl einem hohen Porenvolumen als auch einer glatten Oberfläche zu erhalten, kann ein Dual- Schichtträger hergestellt werden. Die Masse eines solchen Trägers umfaßt eine Schicht, hergestellt mit relativ großen Kügelchen, um ein großes Porenvolumen zu erzeugen, wobei diese Schicht mit einer glättenden Schicht beschichtet ist, die relativ kleine Kügelchen oder überhaupt keine Kügelchen enthält.The receiving elements of the invention employ supports having a continuous thermoplastic polymer phase having dispersed therein microparticles or microspheres of a polymer at least partially surrounded by pores or voids. The polymer microspheres are from 2 µm (microns) to 30 µm (microns), preferably from 5 to 20 µm (microns) in size and are present in an amount of from 5% to 50% by weight based on the weight of the continuous polymer phase. The pores or voids occupy up to 60% by volume of the support, preferably from 30% to 60% by volume. Larger beads create a greater amount of pore space when the support is stretched, but result in a rougher support surface. The use of smaller beads results in a smoother support surface, but does not create as much pore volume. To obtain a support with both a high pore volume and a smooth surface, a dual layer support can be prepared. The mass of such a carrier comprises a layer made with relatively large beads to create a large pore volume, with this layer coated with a smoothing layer containing relatively small beads or no beads at all.

Das Matrixpolymer enthält die im allgemeinen sphärischen Polymer-Mikrokügelchen, die gemäß einem Aspekt der Erfindung quervernetzt in dem Ausmaße sind, daß sie eine Springkraft (resiliency) oder Elastizität bei Orientierungstemperaturen des Matrixpolymeren aufweisen, derart, daß eine im allgemeinen sphärische Form des quervernetzten Polymeren aufrechterhalten wird nach Orientierung des Matrixpolymeren. Die Träger gemäß dieser Erfindung sind in Abwesenheit von Additiven oder Färbemitteln sehr weiß und sehr wiederstandsfähig gegenüber Abrieb, Feuchtigkeit, der Einwirkung von Öl, einem Reißen usw.The matrix polymer contains the generally spherical polymer microspheres which, in accordance with one aspect of the invention, are cross-linked to the extent that they exhibit resilience or elasticity at orientation temperatures of the matrix polymer such that a generally spherical shape of the cross-linked polymer is maintained after orientation of the matrix polymer. The supports of this invention are very white in the absence of additives or colorants and are very resistant to abrasion, moisture, exposure to oil, cracking, etc.

Die Träger liegen vorzugsweise in Form eines papierartigen Blattes vor mit einer Dicke von 50 bis 300 um (Mikron). Vorzugsweise werden die Träger hergestellt durch biaxiale Orientierung unter Anwendung von Verfahren, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind.The supports are preferably in the form of a paper-like sheet having a thickness of 50 to 300 µm (microns). Preferably, the supports are prepared by biaxial orientation using techniques well known in the art.

Das Polymer der kontinuierlichen Phase kann ein beliebiges, zu Gegenständen verformbares Polymer sein, wie zum Beispiel ein Polyester, der zu einer Folie oder einem Blatt vergossen werden kann. Die Polyester sollten eine Glasübergangstemperatur zwischen 50ºC und 150ºC, vorzugsweise 60-100ºC, aufweisen, sollten orientierbar sein und eine Intrinsik- Viskosität von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,6 bis 0,9, aufweisen. Zu geeigneten Polyestern gehören solche, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarbonsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarbonsäure, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itakon-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Natriumsulfoisophthalsäure sowie Mischungen hiervon. Zu Beispielen für geeignete Glykole gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole sowie Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik gut bekannt und können nach gut bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise jenen, die in den U.S.-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466 beschrieben werden. Bevorzugte Polymere für die kontinuierliche Matrix sind solche mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure sowie mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol sowie 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das durch kleine Mengen an anderen Monomeren modifiziert sein kann, wird insbesondere bevorzugt verwendet. Polypropylen ist ebenfalls geeignet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einschluß einer geeigneten Menge einer Co-Säure-Komponente, wie zum Beispiel Stilbendicarbonsäure. Beispiele für derartige Flüssigkristall-Copolyester sind solche, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 420 607, 4 459 402 sowie 4 468 510.The continuous phase polymer can be any polymer that is moldable into objects, such as a polyester that can be cast into a film or sheet. The polyesters should have a glass transition temperature between 50°C and 150°C, preferably 60-100°C, should be orientable, and should have an intrinsic viscosity of at least 0.5, preferably 0.6 to 0.9. Suitable polyesters include those prepared from aromatic, aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 4-20 carbon atoms and aliphatic or alicyclic glycols having 2-24 carbon atoms. Examples of suitable dicarboxylic acids include terephthalic, isophthalic, phthalic, naphthalenedicarboxylic, succinic, glutaric, adipic, azelaic, sebacic, fumaric, maleic, itaconic, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, and mixtures thereof. Examples of suitable glycols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, other polyethylene glycols, and mixtures thereof. Such polyesters are well known in the art and can be prepared by well-known methods, such as those described in U.S. Patents 2,465,319 and 2,901,466. Preferred polymers for the continuous matrix are those having repeating units of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid and at least one glycol selected from ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Poly(ethylene terephthalate), which may be modified by small amounts of other monomers, is particularly preferred. Polypropylene is also suitable. Other suitable polyesters include liquid crystal copolyesters prepared by including an appropriate amount of a co-acid component such as stilbenedicarboxylic acid. Examples of such liquid crystal copolyesters are those described in U.S. Patent Nos. 4,420,607, 4,459,402 and 4,468,510.

Geeignete quervernetzte Polymere für die Mikrokügelchen sind polymerisierbare organische Materialien, bei denen es sich um solche handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkenyl-aromatischen Verbindung mit der allgemeinen FormelSuitable cross-linked polymers for the microspheres are polymerizable organic materials which are those selected from the group consisting of an alkenyl aromatic compound having the general formula

AR- =CH&sub2;AR-=CH2

worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoffrest der Benzolreihe und worin R für Wasserstoff oder den Methylrest steht; Monomere vom Acrylat-Typ, einschließlich von Monomeren der Formel wherein Ar represents an aromatic hydrocarbon radical or an aromatic halohydrocarbon radical of the benzene series and wherein R represents hydrogen or the methyl radical; monomers of the acrylate type, including monomers of the formula

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff sowie einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern der Formelwherein R is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and wherein R' is selected from the group consisting of hydrogen and methyl; copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, acrylonitrile and vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl esters of the formula

CH&sub2;=CH-O- =OCH₂=CH-O- =O

worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den synthetischen Polyesterharzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dialkylterephthalaten oder esterbildenden Derivaten hiervon mit einem Glykol aus der Reihe HO(CH&sub2;)nOH, worin n eine ganze Zahl im Bereich von 2-10 ist, mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, den im vorstehenden beschriebenen Polyestern, zu denen auch solche gehören, die hierin ein-copolymerisiert bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver olefinischer Ungesättigtheit enthalten, sowie Mischungen hiervon, sowie einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.wherein R represents an alkyl radical having 2 to 18 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, oleic acid, vinylbenzoic acid; the synthetic polyester resins prepared by reacting terephthalic acid and dialkyl terephthalates or ester-forming derivatives thereof with a glycol from the series HO(CH₂)nOH, where n is an integer in the range of 2-10, having reactive olefinic bonds within the polymer molecule, the polyesters described above, which also include those containing, copolymerized therein, up to 20% by weight of a second acid or ester thereof having reactive olefinic unsaturation, and mixtures thereof, and a cross-linking agent selected from the group consisting of divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, diallyl fumarate, diallyl phthalate and mixtures thereof.

Zu Beispielen für typische Monomere zur Herstellung der quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise besteht das quervernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). In besonders vorteilhafter Weise besteht es aus Polystyrol und das Quervernetzungsmittel besteht aus Divinylbenzol.Examples of typical monomers for preparing the cross-linked polymers include styrene, butyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, vinylpyridine, vinyl acetate, methyl acrylate, vinylbenzyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, divinylbenzene, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinyltoluene, etc. Preferably, the cross-linked polymer is polystyrene or poly(methyl methacrylate). Most preferably, it is polystyrene and the cross-linking agent is divinylbenzene.

Aus dem Stande der Technik gut bekannte Verfahren führen zu Teilchen von nicht gleichförmiger Größe, die durch breite Teilchengrößenverteilungen gekennzeichnet sind. Die erhaltenen Kügelchen oder Teilchen können nach Siebverfahen klassifiziert werden, unter Erzeugung von Kügelchen die den Bereich der ursprünglichen Verteilung der Größen überbrücken. Andere Verfahren, wie beispielsweise die Suspensionspolymerisation, begrenzte Koaleszenz, führen direkt zu Teilchen von sehr gleichförmiger Größe. Zu geeigneten Gleitmitteln oder Schmiermitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid sowie Metalloxide, wie zum Beispiel Zinnoxid und Alumiumoxid. Die bevorzugten Gleitmittel bestehen aus kolloidaler Kieselsäure und Aluminiumoxid, wobei Kieselsäure das am meisten bevorzugte Gleitmittel ist. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung des Gleitmittels kann nach aus dem Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden übliche Suspensionspolymerisationsverfahren vorzugsweise angewandt, bei denen das Gleitmittel der Suspension zugegeben wird. Als Gleitmittel wird kolloidale Kieselsäure bevorzugt eingesetzt.Processes well known in the art result in non-uniformly sized particles characterized by broad particle size distributions. The resulting beads or particles can be classified by sieving techniques to produce beads that span the range of the original size distribution. Other processes, such as suspension polymerization, limited coalescence, lead directly to particles of very uniform size. Suitable slip agents or lubricants include colloidal silica, colloidal alumina, and metal oxides such as tin oxide and alumina. The preferred slip agents are colloidal silica and alumina, with silica being the most preferred slip agent. The cross-linked polymer with a coating of the slip agent can be prepared by processes well known in the art. For example, conventional suspension polymerization processes are preferably used in which the slip agent is added to the suspension. Colloidal silica is preferred as a lubricant.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die "begrenzte Koaleszenz"-Technik zur Erzeugung der beschichteten, quervernetzten Polymer-Mikrokügelchen einzusetzen. Dieses Verfahren wird im Detail in der U.S.-Patentschrift 3 615 972 beschrieben. Bei der Herstellung der beschichteten Mikrokügelchen zum Zwecke der Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird jedoch kein Blasmittel, wie im Falle der zitierten Patentschrift eingesetzt.It has proven particularly advantageous to use the "limited coalescence" technique to produce the coated, cross-linked polymer microspheres. This process is described in detail in U.S. Patent No. 3,615,972. However, in preparing the coated microspheres for use in the present invention, no blowing agent is used as in the cited patent.

Im folgenden wird ein Beispiel angegeben, das ein Verfahren zur Herstellung der quervernetzten polymer Mikrokügelchen, die mit einem Gleitmittel beschichtet sind, beschreibt. Im Falle dieses Beispieles besteht das Polymer aus Polystyrol, das mit Divinylbenzol quervernetzt ist. Die Mikrokügelchen weisen eine Beschichtung aus Kieselsäure auf. Die Mikrokügelchen werden hergestellt nach einem Verfahren, bei dem Monomertröpfchen mit einem Initiator klassiert (sized) und erhitzt werden, unter Erzeugung von festen Polymerkügelchen der gleichen Größe wie der Monomertröpfchen. Eine Wasserphase wird hergestellt durch Vereinigung von 7 Litern destilliertem wasser, 1,5 g Kaliumdichromat (Polymerisationsinhibitor für die wäßrige Phase), 250 g Polymethylaminoethanoladipat (Promoter) sowie 350 g LUDOX (eine kolloidale Suspension mit 50 % Kieselsäure, vertrieben von der Firma DuPont). Eine Monomerphase wird hergestellt durch Vereinigung von 3317 g Styrol, 1421 g Divinylbenzol (55 % aktives Quervernetzungsmittel, wobei die anderen 45 % bestehen aus Ethylvinylbenzol, das einen Teil der Styrol-Polymerkette bildet) sowie 45 g VAZO 52 (ein in dem Monomer löslicher Initiator, vertrieben von der Firma DuPont). Die Mischung wird durch einen Homogenisator geführt unter Erzeugung von Tröpfchen einer Größe von 5 um (Mikron). Die Suspension wird über Nacht auf 52ºC erhitzt unter Gewinnung von 4,3 kg von im allgemeinen sphärischen Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 5 um (Mikron) mit einer engen Größenverteilung (2-10 um (Mikron) Größenverteilung). Das Molverhältnis von Styrol und Ethylvinylbenzol zu Divinylbenzol liegt bei ungefähr 6,1 %. Die Konzentration des Divinylbenzols kann nach oben oder unten verstellt werden, zur Erzielung einer 2,5-50 %igen (vorzugsweise 10-40 %igen) Quervernetzung durch das aktive Quervernetzungsmittel. Natürlich können andere Monomere als Styrol und Divinylbenzol in ähnlichen Suspensionspolymerisationsverfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden. Auch können andere Initiatoren sowie Promoter, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, verwendet werden. Auch können andere Gleitmittel als Kieselsäure eingesetzt werden. Beispielsweise ist eine Anzahl von kolloidalen Kieselsäuren vom Typ LUDOX von der Firma DuPont erhältlich. Kolloidales Aluminiumoxid vom Typ LEPANDIN ist von der Firma Degussa erhältlich. Kollidale Kieselsäuren vom Typ NALCOAG sind von der Firma Nalco erhältlich und Zinnoxid sowie Titanoxid sind ebenfalls von der Firma Nalco beziehbar.The following is an example describing a process for preparing cross-linked polymer microspheres coated with a lubricant. In this example, the polymer is polystyrene cross-linked with divinylbenzene. The microspheres have a coating of silica. The microspheres are prepared by a process in which monomer droplets are sized with an initiator and heated to produce solid polymer beads of the same size as the monomer droplets. A water phase is prepared by combining 7 liters of distilled water, 1.5 g of potassium dichromate (polymerization inhibitor for the aqueous phase), 250 g of polymethylaminoethanol adipate (promoter), and 350 g of LUDOX (a colloidal suspension containing 50% silica, sold by DuPont). A monomer phase is prepared by combining 3317 g of styrene, 1421 g of divinylbenzene (55% active crosslinking agent, the other 45% being ethylvinylbenzene which forms part of the styrene polymer chain) and 45 g of VAZO 52 (a monomer soluble initiator sold by DuPont). The mixture is passed through a homogenizer to produce droplets of 5 µm (micron) size. The suspension is heated overnight at 52°C to yield 4.3 kg of generally spherical microspheres with a mean diameter of approximately 5 µm (micron) with a narrow size distribution (2-10 µm (micron) size distribution). The molar ratio of styrene and ethylvinylbenzene to divinylbenzene is approximately 6.1%. The concentration of divinylbenzene can be adjusted up or down to achieve 2.5-50% (preferably 10-40%) cross-linking by the active cross-linking agent. Of course, monomers other than styrene and divinylbenzene can be used in similar suspension polymerization processes known in the art. Other initiators and promoters known in the art can also be used. Also, lubricants other than silica can be used. For example, a number of LUDOX type colloidal silicas are available from DuPont. LEPANDIN type colloidal alumina is available from Degussa. NALCOAG type colloidal silicas are available from Nalco, and tin oxide and titanium oxide are also available from Nalco.

Normalerweise wird das Polymer, damit es geeignete physikalische Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise eine Springkraft (resiliency), quervernetzt. Im Falle von Sytrol, quervernetzt mit Divinylbenzol, ist das Polymer zu 2,5-50 % quervernetzt, vorzugsweise zu 20-40 % quervernetzt. Mit der prozentualen Quervernetzung sind die Mol-% an Quervernetzungsmittel gemeint, bezogen auf die Menge an primärem Monomer. Eine derartige begrenzte Quervernetzung erzeugt Mikrokügelchen, die ausreichend kohärent sind, um während der Orientierung des kontinuierlichen Polymeren intakt zu bleiben. Kügelchen einer derartigen Quervernetzung sind ferner federnd oder elastisch, so daß sie, wenn sie während der Orientierung durch Druck von dem Matrixpolymer auf einander gegenüberliegenden Seiten der Mikrokügelchen deformiert (platt gemacht) werden, sie nachfolgend wieder ihre normale sphärische Form einnehmen, unter Erzeugung der größtmöglichen Poren rund um die Mikroteilchen, wodurch Gegenstände von geringerer Dichte erzeugt werden.Normally, the polymer is cross-linked to provide suitable physical properties such as resiliency. In the case of Sytrol cross-linked with divinylbenzene, the polymer is 2.5-50% cross-linked, preferably 20-40% cross-linked. By percent cross-linking is meant the mole percent of cross-linking agent based on the amount of primary monomer. Such limited cross-linking produces microspheres that are sufficiently coherent to remain intact during orientation of the continuous polymer. Beads of such cross-linking are also resilient or elastic, so that when they are deformed (flattened) during orientation by pressure from the matrix polymer on opposite sides of the microbeads, they subsequently return to their normal spherical shape, creating the largest possible pores around the microparticles, thereby producing objects of lower density.

Die Mikrokugelchen werden hier bezeichnet als solche mit einer Beschichtung aus einem "Gleitmittel". Hiermit ist gemeint, daß die Reibung an der Oberfläche der Mikrokügelchen stark reduziert wird. Tatsächlich wird angenommen, daß dies durch die Kieselsäure verursacht wird, die als Miniatur-Kugellager auf der Oberfläche wirkt. Das Gleitmittel kann auf der Oberfläche der Mikrokügelchen während ihrer Bildung erzeugt werden, durch Zugabe des Gleitmittels zur Suspensionspolymerisationsmischung.The microspheres are referred to here as having a coating of a "lubricant." By this is meant that the friction on the surface of the microspheres is greatly reduced. In fact, it is believed that this is caused by the silica acting as a miniature ball bearing on the surface. The lubricant can be created on the surface of the microspheres during their formation by adding the lubricant to the suspension polymerization mixture.

Die Größe der Mikrokügelchen wird gesteuert durch das Verhältnis von Kieselsäure zu Monomer. Beispielsweise erzeugen die folgenden Verhältnisse Mikrokügelchen der angegebenen Größe: Größe der Mikrokügelchen um (Mikron) Monomer Gew.-Teile Gleitmittel (Kieselsäure) Gew.-TeileThe size of the microspheres is controlled by the ratio of silica to monomer. For example, the following ratios produce microspheres of the specified size: Microsphere Size (microns) Monomer Parts by Weight Lubricant (Silica) Parts by Weight

Die Träger gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch:The carriers according to this invention are prepared by:

(a) Herstellung einer Mischung aus geschmolzenem kontinuierlichem Matrixpolymer und quervernetztem Polymer, worin das quervernetzte Polymer aus einer Vielzahl von Mikrokügelchen besteht, die gleichförmig in dem Matrixpolymer verteilt sind, wobei das Matrixpolymer wie im vorstehenden beschrieben ist und wobei die Mikrokügelchen aus quervernetztem Polymer solche wie im vorstehenden beschrieben sind,(a) preparing a mixture of molten continuous matrix polymer and cross-linked polymer, wherein the cross-linked polymer consists of a plurality of microspheres uniformly distributed throughout the matrix polymer, wherein the matrix polymer is as described above and wherein the cross-linked polymer microspheres are as described above,

(b) Herstellung eines Formkörpers aus der Mischung durch Extrusion, Vergießen oder Verformen,(b) producing a shaped article from the mixture by extrusion, casting or moulding,

(c) Orientierung des Gegenstandes durch Verstrecken, unter Erzeugung von Mikrokügelchen von quervernetztem Polymer, die gleichförmig über den Gegenstand verteilt sind und Poren, die mindestens teilweise die Mikrokügelchen umgeben an Seiten derselben in der Richtung oder den Richtungen der Orientierung.(c) orienting the article by stretching to produce microspheres of cross-linked polymer uniformly distributed throughout the article and pores at least partially surrounding the microspheres on sides thereof in the direction or directions of orientation.

Die Mischung kann erzeugt werden durch Herstellung einer Schmelze des Matrixpolymeren und durch Einmischen des quervernetzten Polymeren. Das quervernetzte Polymer kann in der Form von festen oder halbfesten Mikrokügelchen vorliegen. Aufgrund der Unverträglichkeit zwischen dem Matrixpolymer und dem quervernetzten Polymer besteht keine Anziehung oder Adhäsion zwischen denselben und sie werden gleichförmig beim Vermischen in dem Matrixpolymer dispergiert.The blend can be produced by preparing a melt of the matrix polymer and mixing in the cross-linked polymer. The cross-linked polymer can be in the form of solid or semi-solid microspheres. Due to the incompatibility between the matrix polymer and the cross-linked polymer, there is no attraction or adhesion between them and they are uniformly dispersed in the matrix polymer upon mixing.

Nachdem die Mikrokügelchen gleichförmig in dem Matrixpolymer dispergiert worden sind, wird ein Formkörper hergestellt durch Verfahren, wie Extrudieren, Vergießen oder Verformen. Beispiele für ein Extrudieren oder Vergießen sind ein Extrudieren oder Vergießen einer Folie oder eines Filmes oder eines Blattes und ein Beispiel der Verformung besteht in einem Spritzgußverfahren oder in der Wiedererhitzung einer durch Blasverformung hergestellten Flasche. Derartige Formverfahren sind aus dem Stande der Technik bekannt. Werden blattförmige Materialien oder Folienmaterialien gegossen oder extrudiert, ist es wichtig, daß derartige Formkörper durch Verstrecken orientiert werden, mindestens in einer Richtung. Verfahren der unilateralen wie auch bilateralen Orientierung von blattförmigem Material oder Folienmaterial sind aus dem Stande der Technik bekannt, Grundsätzlich umfassen derartige Verfahren ein Verstrecken des blattförmigen Materials oder der Folie mindestens in der Maschinenrichtung oder Längsrichtung, nachdem das Material gegossen oder extrudiert worden ist, in einer Menge von dem 1,5-10-fachen der ursprünglichen Dimension. Ein solches blattförmiges Material oder eine solche Folie kann auch in der Querrichtung verstreckt werden oder in einer Richtung quer zur Maschinenrichtung, durch eine Vorrichtung und Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, in Größenordnungen von im allgemeinen dem 1,5- 10-fachen (gewöhnlich dem 3-4-fachen für Polyester und 6-10- fachen für Polypropylen) der Originaldimension. Derartige Vorrichtungen und Verfahren sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden zum Beispiel in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 903 234 beschrieben.After the microspheres have been uniformly dispersed in the matrix polymer, a shaped article is produced by processes such as extrusion, casting or molding. Examples of extrusion or casting are extrusion or casting of a film or sheet, and an example of molding is injection molding or reheating of a blow molded bottle. Such molding processes are known in the art. When sheet or film materials are cast or extruded, it is important that such shaped articles be oriented by stretching, at least in one direction. Processes of unilateral as well as bilateral orientation of sheet or film material are known in the art. Basically, such processes involve stretching the sheet or film at least in the machine direction or longitudinal direction after the material has been cast or extruded, in an amount of 1.5-10 times the original dimension. Such a sheet material or film can also be stretched in the transverse direction or in a cross-machine direction, by apparatus and methods known in the art, in sizes generally of 1.5-10 times (usually 3-4 times for polyester and 6-10 times for polypropylene) the original dimension. Such apparatus and methods are well known in the art and are described, for example, in U.S. Patent No. 3,903,234.

Die Poren oder Porenräume, auf die hier Bezug genommen wird, welche die Mikrokügelchen umhüllen, werden erzeugt, wenn das kontinuierliche Matrixpolymer bei einer Temperatur oberhalb des Tg-Wertes des Matrixpolymeren verstreckt wird. Die Mikrokügelchen aus dem quervernetzten Polymer sind relativ hart im Vergleich zum Polymer der kontinuierlichen Matrix. Auch aufgrund der Unverträglichkeit und Unmischbarkeit zwischen den Mikrokügelchen und dem Matrixpolymer gleitet das kontinuierliche Matrixpolymer über die Mikrokügelchen, wenn es verstreckt wird, was zu einer Porenbildung an den Seiten in der Richtung oder den Richtungen der Verstreckung führt, wobei sich die Poren verlängern, wenn das Matrixpolymer weiter verstreckt wird. Dies bedeutet, daß die endgültige Größe und Form der Poren von der Richtung oder den Richtungen und dem Grad der Verstreckung abhängen. Erfolgt eine Verstreckung in lediglich einer Richtung, so bilden sich Mikroporen an den Seiten der Mikrokügelchen in der Richtung der Verstreckung. Erfolgt die Verstreckung in zwei Richtungen (bidirektionale Verstreckung), so führt eine solche Verstreckung zu Vektor- Komponenten, die sich radial von jeder gegebenen Position erstrecken, unter Ausbildung einer Doughnut-förmigen Pore, die ein jedes Mikrokülgechen umgibt.The pores or pore spaces referred to here, which surround the microspheres, are created when the continuous matrix polymer is stretched at a temperature above the Tg of the matrix polymer. The microspheres made from the cross-linked polymer are relatively hard compared to the continuous matrix polymer. Also due to the incompatibility and immiscibility between the microspheres and the matrix polymer, the continuous matrix polymer slides over the microspheres when stretched, resulting in the formation of pores on the sides in the direction or directions of stretching, with the pores elongating as the matrix polymer is further stretched. This means that the final size and shape of the pores depend on the direction or directions and degree of stretching. When stretching occurs in only one direction, micropores form on the sides of the microspheres in the direction of stretching. When stretching occurs in two directions (bidirectional stretching), such stretching results in vector components extending radially from any given position, forming a doughnut-shaped pore surrounding each microsphere.

Die Farbbild-Empfangsschicht der Empfangselemente der Erfindung kann beispielsweise ein Polycarbonat, ein Polyurethan, einen Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acrylonitril), Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon enthalten. Die Farbbild-Empfangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die effektiv bezüglich des beabsichtigten Zweckes ist. Im allgemeinen sind gute Ergebnisse erhalten worden mit einer Konzentration von 1 bis 5 g/m². Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Farbbild-Empfangsschicht eine Polycarbonatschicht. Die Bezeichnung "Polycarbonat" steht hier für einen Polyester der Kohlensäure mit einem Glykol oder einem zweiwertigen Phenol. Beispiele für derartige Glykole oder zweiwertige Phenole sind p-Xylyenglykol, 2,2-Bis(4-oxyphenyl)propan, Bis(4-oxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-oxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(oxyphenyl)butan, 1,1-Bis(oxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(oxyphenyl)butan usw. Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Bisphenol-A-polycarbonat mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von mindestens 25 000 verwendet. Zu Beispielen für bevorzugte Polycarbonate gehören Polycarbonatharze vom typ General Electric LEXAN sowie Bayer AG MACROLON 5700 .The dye image-receiving layer of the receiving elements of the invention may be, for example, a polycarbonate, a polyurethane, a polyester, polyvinyl chloride, poly(styrene-co-acrylonitrile), poly(caprolactone) or mixtures thereof. The dye image-receiving layer may be present in any amount effective for the intended purpose. Generally, good results have been obtained with a concentration of 1 to 5 g/m². In a preferred embodiment of the invention, the dye image-receiving layer is a polycarbonate layer. The term "polycarbonate" herein means a polyester of carbonic acid with a glycol or a dihydric phenol. Examples of such glycols or dihydric phenols are p-xylene glycol, 2,2-bis(4-oxyphenyl)propane, bis(4-oxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-oxyphenyl)ethane, 1,1-bis(oxyphenyl)butane, 1,1-bis(oxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(oxyphenyl)butane, etc. In a particularly preferred embodiment, a bisphenol A polycarbonate having a number average molecular weight of at least 25,000 is used. Examples of preferred polycarbonates include General Electric LEXAN type polycarbonate resins and Bayer AG MACROLON 5700.

Ein Farbstoff-Donorelement, das mit dem Farbstoff-Empfangselement der Erfindung verwendet wird, umfaßt einen Träger, auf dem sich eine, einen Farbstoff enthaltende Schicht befindet. Jeder beliebige Farbstoff kann in dem Farbstoff-Donorelement verwendet werden, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, vorausgesetzt, er ist durch Einwirkung von Wärme auf die Farbstoff-Empfangsschicht übertragbar. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten mit sublimierbaren Farbstoffen, wie zum Beispiel (purpurrot) (purpurrot) (gelb) (blaugrün) A dye-donor element used with the dye-receiving element of the invention comprises a support having thereon a layer containing a dye. Any dye may be used in the dye-donor element used in the invention provided it is transferable to the dye-receiving layer by the action of heat. Particularly good results have been obtained with sublimable dyes such as (purple) (purple) (yellow) (blue green)

und beliebigen anderen Farbstoffen, die in üblicher Weise im Rahmen der thermischen Farbstoffübertragung eingesetzt werden, und wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 541 830. Die oben angegebenen Farbstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander unter Gewinnung eines monochromen Bildes eingesetzt werden. Die Farbstoff können in einer Beschichtungsstärke von 0,05 bis 1 g/m² verwendet werden und sind vorzugsweise hydrophob.and any other dyes conventionally used in thermal dye transfer, such as those described in U.S. Patent No. 4,541,830. The above dyes may be used individually or in combination to produce a monochrome image. The dyes may be used at a coverage of 0.05 to 1 g/m² and are preferably hydrophobic.

Der Farbstoff liegt in dem Farbstoff-Donorelement in einem polymeren Bindemittel dispergiert vor, wie beispielsweise einem Cellulosederivat, zum Beispiel Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat; einem Polycarbonat; Poly(styrol-co-acrylonitril), einem Poly(sulfon) oder einem Poly(phenylenoxid). Das Bindemittel kann in einer Beschichtungsstärke von 0,1 bis 5 g/m² verwendet werden.The dye is dispersed in the dye-donor element in a polymeric binder such as a cellulose derivative, for example cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose triacetate; a polycarbonate; poly(styrene-co-acrylonitrile), a poly(sulfone) or a poly(phenylene oxide). The binder can be used in a coverage of 0.1 to 5 g/m².

Die Farbstoffschicht des Farbstoff-Donorelementes kann auf den Träger durch Beschichtung aufgebracht werden oder hierauf aufgedruckt werden nach einem Druckverfahren, wie zum Beispiel einem Gravure-Verfahren.The dye layer of the dye-donor element can be applied to the support by coating or printed thereon by a printing process such as a gravure process.

Die Rückseite des Farbstoff-Donorelementes kann mit einer Gleitmittelschicht beschichtet werden, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, um den Druckerkopf daran zu hindern, an dem Farbstoff-Donorelement haften zu bleiben. Eine solche Gleitmittelschicht umfaßt ein Gleitmittelmaterial, wie zum Beispiel ein oberflächenaktives Mittel, ein flüssiges Gleitmittel, ein festes Gleitmittel oder Mischungen hiervon, mit oder ohne primäres Bindemittel. Die Menge an dem Gleitmittel- oder Schmiermittelmaterial, die in der Gleitschicht verwendet wird, hängt weitestgehend von dem Typ des Gleitmittel- oder Schmiermittelmaterials ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2 g/m². Wird ein polymeres Bindemittel verwendet, so liegt das Gleitmittelmaterial in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% vor, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 40 %, bezogen auf das verwendete polymere Bindemittel.The backside of the dye-donor element can be coated with a lubricant layer, as is known in the art, to prevent the print head from sticking to the dye-donor element. Such a lubricant layer comprises a lubricant material such as a surfactant, a liquid lubricant, a solid lubricant, or mixtures thereof, with or without a primary binder. The amount of the lubricant or lubricating material used in the lubricant layer depends largely on the type of lubricant or lubricating material, but generally ranges from 0.001 to 2 g/m². If a polymeric binder is used, the lubricant material is present in a range of from 0.1 to 50% by weight, preferably in a range of from 0.5 to 40%, based on the polymeric binder used.

Wie im vorstehenden beschrieben, werden die Farbstoff-Donorelemente und Empfangselement der Erfindung zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbildes eingesetzt. Ein solches Verfahren umfaßt die bildweise Erhitzung eines Farbstoff- Donorelementes, wie im vorstehenden beschrieben, und die Übertragung eines Farbstoffbildes auf ein Farbstoff-Empfangselement unter Erzeugung des Farbstoffübertragungsbildes.As described above, the dye-donor elements and receiving element of the invention are used to produce a dye transfer image. Such a The process comprises imagewise heating a dye-donor element as described above and transferring a dye image to a dye-receiving element to form the dye transfer image.

Das Farbstoff-Donorelement kann in Blattform oder in Form einer endlosen Rolle oder eines endlosen Bandes verwendet werden. Wird eine endlose Rolle oder wird ein endloses Band verwendet, so können diese lediglich einen Farbstoff aufweisen oder alternierende Bereiche von unterschiedlichen Farbstoffen, wie zum Beispiel sublimierbaren blaugrünen, purpurroten, gelben, schwarzen Farbstoffen usw., wie es in der U.S.-Patentschrift 4 541 830 beschrieben ist. Dies bedeutet, daß ein-, zwei-, drei- oder vier-farbige Elemente (oder auch Elemente mit einer noch höheren Farbzahl) in den Bereich dieser Erfindung fallen.The dye-donor element can be used in sheet form or in the form of a continuous roll or belt. If a continuous roll or belt is used, it can contain only one dye or alternating areas of different dyes such as sublimable cyan, magenta, yellow, black dyes, etc., as described in U.S. Patent 4,541,830. This means that one-, two-, three- or four-color elements (or even elements with an even higher color number) fall within the scope of this invention.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Farbstoff- Donorelement einen Poly(ethylenterephthalat)träger, der infolge beschichtet ist mit wiederkehrenden Bereichen von blaugrünem, purpurrotem und gelbem Farbstoff und die oben beschriebenen Verfahrensstufen werden infolge für jede Farbe durchgeführt, unter Gewinnung eines 3-farbigen Übertragungsbildes. Wird das Verfahren lediglich im Falle einer einzelnen Farbe durchgeführt, so wird natürlich ein monochromes Farbstoffübertragungsbild erhalten.In a preferred embodiment, the dye-donor element comprises a poly(ethylene terephthalate) support sequentially coated with repeating areas of cyan, magenta and yellow dyes and the above-described process steps are sequentially carried out for each color to give a 3-color transfer image. Of course, if the process is carried out for only a single color, a monochrome dye transfer image is obtained.

Die Thermodruckerköpfe, die dazu verwendet werden, um Farbstoff von den Farbstoff-Donorelementen auf die Empfangselemente zu übertragen, sind im Handel erhältlich. Beispielsweise können verwendet werden ein Fujitsu Thermal Head (FTP- 040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 oder ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3.The thermal printing heads used to transfer dye from the dye-donor elements to the receiving elements are commercially available. For example, a Fujitsu Thermal Head (FTP- 040 MCS001), a TDK Thermal Head F415 HH7-1089 or a Rohm Thermal Head KE 2008-F3 can be used.

Eine Zusammenstellung für eine thermische Farbstoffübertragung gemäß der Erfindung umfaßt:A thermal dye transfer assembly according to the invention comprises:

a) ein Farbstoff-Donorelement, wie im vorstehenden beschrieben, unda) a dye-donor element as described above, and

b) ein Farbstoff-Empfangselement, wie im vorstehenden beschrieben,b) a dye-receiving element as described above,

wobei das Farbstoff-Empfangselement in einer übergeordneten Beziehung zum Farbstoff-Donorelemente angeordnet ist, derart, daß die Farbstoffschicht des Donorelementes sich in Kontakt mit der Farbbild-Empfangsschicht des Empfangselementes befindet.wherein the dye-receiving element is arranged in a superior relationship to the dye-donor elements such that the dye layer of the donor element is in contact with the dye image-receiving layer of the receiving element.

Die obige Zusammenstellung mit diesen zwei Elementen kann zu einer integralen Einheit zusammengestellt sein, wenn es gilt, ein monochromes Bild herzustellen. Dies kann dadurch erfolgen, daß die zwei Elemente an ihren Kanten temporär miteinander zur Haftung gebracht werden. Nach der Übertragung wird das Farbstoff-Empfangselement abgestreift, unter Freisetzung des Farbübertragungsbildes.The above assembly of these two elements can be assembled into an integral unit when it is necessary to produce a monochrome image. This can be done by temporarily adhering the two elements together at their edges. After transfer, the dye-receiving element is stripped away to release the dye transfer image.

Soll ein dreifarbiges Bild hergestellt werden, so wird die im vorstehenden beschriebene Zusammenstellung dreimal erzeugt, während welcher Zeit Wärme durch den Thermodruckerkopf zugeführt wird. Nachdem der erste Farbstoff übertragen worden ist, werden die Elemente voneinander abgestreift. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem verschidenen Farbstoffbereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht und das Verfahren wird wiederholt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erhalten.If a three-color image is to be produced, the above-described assemblage is produced three times, during which time heat is applied by the thermal printer head. After the first dye has been transferred, the elements are stripped from each other. A second dye-donor element (or another area of the donor element with a different dye area) is then brought into register with the dye-receiving element and the process is repeated. The third color is obtained in the same way.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.The following examples are intended to further illustrate the invention.

Production of carriers with micropores

Ein Mischextruder vom Typ Welders Engineering Twin Screw Compounding Extruder, aufgeheizt auf 282ºC, wurde dazu verwendet, um Polystyrol-Mikrokügelchen (Größen, Prozentsatz der Quervernetzung und Gleitmittel-Beschichtungen sind in der unten folgenden Tabelle angegeben) und Poly(ethylenterephthalat) ("PET", im Handel erhältlich unter der Nummer 7352 von der Firma Eastman Chemicals) miteinander zu vermischen. Beide Komponenten wurde in die Mischvorrichtung eindosiert und eine Passage reichte für die Dispergierung der Kügelchen in der PET-Matrix aus.A Welders Engineering Twin Screw Compounding Extruder heated to 282ºC was used to mix polystyrene microspheres (sizes, percentage of cross-linking and lubricant coatings are given in the table below) and poly(ethylene terephthalate) ("PET", commercially available as 7352 from Eastman Chemicals). Both components were metered into the mixer and one pass was sufficient to disperse the beads in the PET matrix.

Gegossene Blätter aus der oben beschriebenen Kügelchen/PET- Dispersion mit einer glättenden Poly(ethylenterephthalat)schicht wurden coextrudiert under Anwendung eines Coextruder-Systems vom Typ Killion Sample Coextruder System (ein 38,1 mm (1,5 inch) Killion Extruder wurde dazu verwendet, um den Kügelchen/PET-Schmelzstrom zu erzeugen, und ein 25,4 mm (1 inch) Killion-Extruder wurde dazu verwendet, um den Schmelzstrom für die glättende PET-Schicht zu erzeugen). Die zwei Schmelzströme von 282ºC wurden in eine 177,8 mm (7 inch) Gießform mit einer einzelnen Leitung vom Typ "Coat- hanger" eingeführt, die ebenfalls auf 282ºC erhitzt wurde. Sobald das coextrudierte Blatt aus der Gießform austrat, wurde es auf eine Abschreckwalze aufgegossen, die auf eine Temperatur von 55ºC eingestellt worden war. Die endgültigen Dimensionen des kontinuierlichen gegossenen Blattes entsprachen einer Breite von 18 cm und einer Dicke von 1270 um (Mikron). Die Kügelchen/PET-Schicht war 1016 um (Mikron) dick und die glättende PET-Schicht war 254 um (Mikron) dick.Cast sheets of the bead/PET dispersion described above with a poly(ethylene terephthalate) smoothing layer were coextruded using a Killion Sample Coextruder System (a 38.1 mm (1.5 inch) Killion extruder was used to generate the bead/PET melt stream and a 25.4 mm (1 inch) Killion extruder was used to generate the melt stream for the PET smoothing layer). The two 282ºC melt streams were fed into a 177.8 mm (7 inch) mold with a single coathanger line that was also heated to 282ºC. Once the coextruded sheet emerged from the mold, it was cast onto a chill roll set at a temperature of 55ºC. The final dimensions of the continuous cast sheet were 18 cm wide and 1270 µm (microns) thick. The bead/PET layer was 1016 µm (microns) thick and the smoothing PET layer was 254 µm (microns) thick.

Die vergossenen Blätter (18 cm x 18 cm) wurden dann bei 110ºC und mit 50 mm/Sek. verstreckt unter Anwendung einer Probenstreckvorrichtung vom Typ Iwamoto Seisakusho Co. LTD Model BIX7025, zunächst um das 3,75-fache in der X-Richtung und dann um das 3,5-fache in der Y-Richtung. Die verstreckten Blätter wurden dann 90 Sekunden lang bei 117-112ºC entspannt und dann bei Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf sie aus der Streckvorrichtung entnommen wurden.The cast sheets (18 cm x 18 cm) were then stretched at 110ºC and 50 mm/sec using a sample stretcher of the type Iwamoto Seisakusho Co. LTD Model BIX7025, first by 3.75 times in the X direction and then by 3.5 times in the Y direction. The stretched sheets were then relaxed at 117-112ºC for 90 seconds and then allowed to cool to room temperature before being removed from the stretcher.

Es wurden die folgenden Träger mit Mikroporen jeweils mit den angegebenen zusammengesetzten Dichten erzeugt. Jeder Träger hatte die gleiche glättende PET-Schicht einer Dicke von ungefähr 20 um (Mikron) nach dem Verstrecken. Gew.-% Kügelchen % Quervernetzung Gleitmittelbeschichtung Größe der Kügelchen um (Mikron) Kieselsäure Aluminiumoxid Trägerdicke um (Mikron) Trägerdichte (g/cm³) ungefähre % Poren (Porenschicht)The following microvoided supports were produced, each with the indicated composite densities. Each support had the same smoothing PET layer of approximately 20 µm (microns) thickness after stretching. Wt% Beads % Crosslinking Lubricant Coating Bead Size (microns) Silica Alumina Carrier thickness (microns) Carrier density (g/cm³) approximate % pores (pore layer)

Die Poren-Prozentsätze wurden berechnet unter Verwendung der ungefähren Dichten von 1,4 g/cm³ für PET und 1 g/cm³ für Polystyrol.The void percentages were calculated using the approximate densities of 1.4 g/cm³ for PET and 1 g/cm³ for polystyrene.

Es wurden ferner drei Vergleichsträger mitgetestet:Three comparison carriers were also tested:

C-1: Eastman Radiographic Intensifying Screen (ein Träger ohne Mikroporen aus Poly(ethylenterephthalat) einer dicke von 180 um (Mikron), einer Dichte von 1,41 g/cm³, mit ungefähr 8 % Titandioxid).C-1: Eastman Radiographic Intensifying Screen (a non-microvoided poly(ethylene terephthalate) support with a thickness of 180 µm (microns), a density of 1.41 g/cm³, with approximately 8% titanium dioxide).

C-2: ICI Corp. MELINEX 571 C-2: ICI Corp. MELINEX 571

(ein Träger ohne Mikroporen aus Poly(ethylenterephthalat) einer Dicke von 180 um (Mikron), einer Dichte von 1,35 g/cm³ mit ungefähr 18 % Bariumsulfat).(a non-microvoided support made of poly(ethylene terephthalate) with a thickness of 180 µm (microns), a density of 1.35 g/cm3 with approximately 18% barium sulfate).

C-3: Oji Yuka Goseishi YUPO EPG150 C-3: Oji Yuka Goseishi YUPO EPG150

(ein Träger mit Mikroporen aus Polypropylen einer Dicke von 150 um (Mikron), einer Dichte von 0,78 g/cm³, mit einem Gehalt an Calciumcarbonat).(a microporous polypropylene support with a thickness of 150 µm (microns), a density of 0.78 g/cm³, and containing calcium carbonate).

Production of dye-receiving elements

Die glatte Seite der Träger mit Mikroporen wurde zunächst beschichtet mit einer die Haftung verbessernden Schicht aus Poly(acrylonitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure) (Gew.- Verhältnis 14:80:6) (0,11 g/m²) aus Butanon. Auf diese Schicht wurde aus Dichlormethan eine Farbstoff-Empfangsschicht aufgetragen aus Bayer AG MAKROLON 5700 (einem Bis-phenol-A-polycarbonat) (2,9 g/m²), 3M Corp. FLUORAD FC-431 (ein fluoriniertes oberflächenaktives Mittel) (0,02 g/m²) und Dow Corning DC-510 Silicon-Flüssigkeit (0,01g/m²). Jeder Vergleichsträger wurde mit der gleichen Farbstoff-Empfangsschicht beschichtet.The smooth side of the microvoided supports was first coated with an adhesion-enhancing layer of poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride-co-acrylic acid) (14:80:6 wt. ratio) (0.11 g/m²) from butanone. Onto this layer was coated a dichloromethane dye-receiving layer of Bayer AG MAKROLON 5700 (a bis-phenol A polycarbonate) (2.9 g/m²), 3M Corp. FLUORAD FC-431 (a fluorinated surfactant) (0.02 g/m²), and Dow Corning DC-510 silicone fluid (0.01 g/m²). Each control support was coated with the same dye-receiving layer.

Preparation of dye-donor elements

Blaugrünfarbstoff-Donorelemente wurden hergestellt, indem die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen 6 um starken Poly(ethylenterephthalat)träger aufgetragen wurden:Cyan dye-donor elements were prepared by coating the following layers in the order indicated on a 6 µm poly(ethylene terephthalate) support:

1) Eine die Haftung verbessernde Schicht von DuPont TYZOR TBT Titan-tetra-n-butoxid (0,12 g/m²) aus 1-Butanol; und1) An adhesion-enhancing layer of DuPont TYZOR TBT titanium tetra-n-butoxide (0.12 g/m²) from 1-butanol; and

2) eine Schicht mit dem blaugrünen Farbstoff 2) a layer with the blue-green dye

und Shamrock Tech. S-363 (eine mikronisierte Mischung aus Kohlenwasserstoff-Wachsteilchen) (0,016 g/m²) in einem Celluloseacetatbutyratbindemittel (17 % Acetyl und 28 % Butyryl) (0,66 g/m²) aufgetragen aus einer Lösungsmittelmischung aus Cyclopentanon, Toluol sowie Methanol.and Shamrock Tech. S-363 (a micronized blend of hydrocarbon wax particles) (0.016 g/m²) in a cellulose acetate butyrate binder (17% acetyl and 28% butyryl) (0.66 g/m²) coated from a solvent blend of cyclopentanone, toluene and methanol.

Purpurrotfarbstoff-Donorelemente wurden hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen 6 um dicken Poly(ethylenterephthalat)träger:Magenta dye-donor elements were prepared by coating the following layers in the order indicated on a 6 µm thick poly(ethylene terephthalate) support:

1) Eine die Haftung verbessernde Schicht aus DuPont TYZOR TBT (0,12 g/m²) aus 1-Butanol; und1) An adhesion-enhancing layer of DuPont TYZOR TBT (0.12 g/m²) from 1-butanol; and

2) eine Schicht mit den purpurroten Farbstoffen 2) a layer with the purple dyes

und Shamrock Tech. S-363 (einer mikronisierten Mischung aus Kohlenwasserstoff-Wachsteilchen) (0,016 g/m²) in einem Celluloseacetatbutyratbindemittel (17 % Acetyl und 28 % Butyryl) (0,40 g/m²), aufgetragen aus einer Lösungsmittelmischung aus Cyclopentanon, Toluol und Methanol.and Shamrock Tech. S-363 (a micronized blend of hydrocarbon wax particles) (0.016 g/m²) in a cellulose acetate butyrate binder (17% acetyl and 28% butyryl) (0.40 g/m²) applied from a solvent mixture of cyclopentanone, toluene and methanol.

Auf die Rückseiten der Blaugrün- und Purpurrotfarbstoff- Donorelemente wurden aufgetragen:The following were applied to the backs of the cyan and magenta dye donor elements:

2) eine Gleitschicht aus Acheson Colloids EMRALON 329 , einem trockenen Polytetrafluoroethylen-Filmgleitmittel (0,59 g/m²), Petrach Systems PS-513 (einem Polydimethylsiloxan mit Aminoendgruppen) (0,005 g/m²), BYK-Chemie BYK-320 (einem Polyoxyalkylensiloxan) (0,005 g/m²) sowie Shamrock Tech. S-232 (einer mikronisierten Mischung von Polyethylen- und Carnauba-Wachsteilchen) (0,016 g/m²), aufgetragen aus einer Lösungsmittelmischung aus n-Propylacetat, Toluol, 2-Propanol und 1-Butanol).2) a slip layer of Acheson Colloids EMRALON 329, a dry polytetrafluoroethylene film lubricant (0.59 g/m²), Petrach Systems PS-513 (an amino terminated polydimethylsiloxane) (0.005 g/m²), BYK-Chemie BYK-320 (a polyoxyalkylenesiloxane) (0.005 g/m²) and Shamrock Tech. S-232 (a micronized blend of polyethylene and carnauba wax particles) (0.016 g/m²) applied from a solvent mixture of n-propyl acetate, toluene, 2-propanol and 1-butanol).

Investigation of dye transfer

Die Farbstoffschichtseiten der Blaugrün- sowie Purpurrot- Donorelementstreifen einer Größe von ungefähr 9 cm x 12 cm wurden in Kontakt mit der Bildempfangsschicht von Empfangselementen der gleichen Größe gebracht. Jede Zusammenstellung wurde in den Klauen einer mit einem Stufenmotor betriebenen Zugvorrichtung befestigt und auf eine Gummiwalze eines Durchmessers von 14 mm gebracht. Ein TDK Thermal Head L-133 (Nr. 6-2R16-1) wurde mittels einer Feder mit einer Kraft von 35,3 N gegen die Donorelementseite des in Kontakt miteinander stehenden Paares gebracht, wodurch dieses gegen die Gummiwalze gedrückt wurde.The dye layer sides of the cyan and magenta donor element strips of approximately 9 cm x 12 cm were placed in contact with the image-receiving layer of receiver elements of the same size. Each assemblage was mounted in the jaws of a step motor driven puller and placed on a rubber roller of 14 mm diameter. A TDK Thermal Head L-133 (No. 6-2R16-1) was spring loaded against the donor element side of the contacting pair with a force of 35.3 N, thereby forcing them against the rubber roller.

Die Bildelektronik wurde nunmehr aktiviert, wodurch die Ziehvorrichtung die Zusammenstellung durch den Spalt zwischen Druckerkopf und Walze mit einer Geschwindigkeit von 3,1 mm/Sek. zog. Gleichzeitig wurden die Widerstandselemente in dem Thermodruckerkopf mit einer Impulsbreite von 8 msec pro Pixel beaufschlagt, um ein Bild maximaler Dichte zu erzeugen. Die dem Druckerkopf zugeführte Spannung lag bei ungefähr 25 V, entsprechend annähernd 1,6 Watt/Punkt (13. mJoule/Punkt).The imaging electronics were now activated, causing the pulling device to pull the assembly through the gap between the printer head and the roller at a speed of 3.1 mm/sec. At the same time, the resistive elements in the thermal printer head were pulsed with a width of 8 msec per pixel to produce an image of maximum density. The voltage supplied to the printer head was approximately 25 V, corresponding to approximately 1.6 watts/dot (13 mJoules/dot).

Nach dem Aufdrucken der Farbstoffbilder in maximaler Dichte wurden die Empfangselemente von den Donorelementen abgestreift. Gemessen wurden die Status-A-Grün-Transmissionsdichte der Purpurrot-Donoren und die Status-A-Rot-Transmissionsdichte der Blaugrün-Donoren vor und nach der Farbstoffübertragung. Umso größer die Veränderung in der Transmissionsdichte war, umso größe war die Menge an übertragenem Farbstoff auf das Empfangselement, entsprechend einer grösseren thermischen Wirksamkeit. Purpurrot-Donor-Dichte Blaugrün-Donor-Dichte Träger zu-Beginn nach Übertragung ÄnderungAfter printing the dye images at maximum density, the receiving elements were stripped from the donor elements. The Status A green transmission density of the magenta donors and the Status A red transmission density of the cyan donors were measured before and after dye transfer. The greater the change in transmission density, the greater the amount of dye transferred to the receiving element, corresponding to greater thermal efficiency. Purple donor density Blue-green donor density Carrier to-begin after transfer change

Die obigen Daten zeigen, daß die Verwendung der Thermo- Farbstoff-Übertragungs-Empfangselemente der Erfindung zu einer verbesserten Übertragungswirksamekeit führt, da eine größere Farbstoffmenge von Farbstoff-Donorelementen, die mit solchen Empfangselementen verwendet werden, übertragen wird.The above data demonstrate that the use of the thermal dye transfer-receiving elements of the invention results in improved transfer efficiency since a greater amount of dye is transferred from dye-donor elements used with such receiving elements.

Claims

1. Dye-receiving element for thermal dye transfer with a support on which there is a dye image-receiving layer, characterized in that the support has a continuous oriented polymer matrix phase with microparticles of a cross-linked polymer dispersed therein, which are coated with a lubricant and which are at least partially surrounded by voids.

2. A dye-receiving element according to claim 1, further characterized in that the average size of the microparticles is from 2 µm (microns) to 30 µm (microns) and the support has 30 to 60 volume percent voids.

3. A dye-receiving element according to claim 1, further characterized in that the continuous oriented polymer matrix phase comprises a polyester.

4. A dye-receiving element according to claim 3, further characterized in that the polyester consists of poly(ethylene terephthalate).

5. A process for producing a dye transfer image comprising:

a) a dye-donor element comprising a support bearing thereon a dye layer comprising a dye dispersed in a binder, imagewise heated, and

b) transferring a dye image to a dye-receiving element comprising a support having thereon a dye image-receiving layer to form the dye transfer image, characterized in that that the support of the dye-receiving element comprises a continuously oriented polymer matrix phase in which microparticles of a cross-linked polymer are dispersed, which are coated with a lubricant and which are at least partially enclosed by a hollow space.

6. The method of claim 5, further characterized in that the average size of the microparticles is from 2 µm (microns) to 30 µm (microns), and that the support of the dye-receiving element comprises 30 to 60 volume percent voids.

7. The method of claim 5, further characterized in that the oriented polymer matrix phase comprises poly(ethylene terephthalate).

8. Thermal dye transfer kit with:

a) a dye-donor element comprising a support bearing a dye layer containing a dye dispersed in a binder, and

b) a dye-receiving element comprising a support having thereon a dye image-receiving layer, the dye-receiving element being arranged in a superior position relative to the dye-donor element such that the dye layer is in contact with the dye image-receiving layer,

characterized in that the support of the dye-receiving element comprises a continuous oriented polymer matrix phase having dispersed therein microparticles of a cross-linked polymer coated with a lubricant and at least partially enclosed by a cavity.

9. A composition according to claim 8, further characterized in that the average size of the microparticles at 2 µm (microns) to 30 µm (microns) and the support of the dye-receiving element comprises 30 to 60 volume % voids.

10. The assembly of claim 8, further characterized in that the oriented polymer matrix phase comprises poly(ethylene terephthalate).