DE69032650T2

DE69032650T2 - Verfahren zur wiedergewinnung von batteriesäure aus bleisäurebatterien

Info

Publication number: DE69032650T2
Application number: DE69032650T
Authority: DE
Inventors: Mark Lot-67 Kutztown Pa 19530 Bricker; Robert A. Holbrook Ma 02343 Spitz
Original assignee: East Penn Manufacturing Co Inc
Current assignee: East Penn Manufacturing Co Inc
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2010-11-20
Also published as: GR930300073T1; EP0506741A1; WO1991009810A1; ES2036989T1; CA2068989A1; CA2068989C; AU6952991A; JPH05504326A; DK0506741T3; JPH0660008B2; ES2036989T3; AU638306B2; DE69032650D1; EP0506741A4; EP0506741B1; US5009868A; ATE170824T1

Description

VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei einem Verfahren zum Entfernen von verunreinigenden Beimengungen aus gebrauchter Schwefelsäure durch Extraktion und Filtration, so daß sie in neuen Batterien verwendet oder in konzentrierter Form verkauft werden kann. Insbesondere verwendet das Verfahren ein Lösemittelextraktionsmittel zum Entfernen von verunreinigenden Eisenbeimengungen aus Batteriesäure und ein Reduktionsverfahren zum Regenerieren der beim Aufbereiten des das Eisen entfernenden Extraktionsmittels verwendeten Ätzsäure.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Recyceln verunreinigter Schwefelsäure aus Bleiakkumulatoren zur Wiedergewinnung der Schwefelsäure zur Wiederverwendung in den Akkumulatoren durch Entfernen der verunreinigenden Eisenbeimengungen mit den folgenden Stufen:
(a) Verdünnen der verunreinigten Schwefelsäure auf eine Konzentration zwischen 150 und 230 Gramm pro Liter,
(b) Filtern der Schwefelsäure durch ein erstes Filtermittel zum Entfernen der festen Beimengungen,
(c) Oxydieren der Schwefelsäure, um sicherzustellen, daß die Eisenverunreinigungen im wesentlichen als Eisen(III)-Verbindungen vorliegen,
(d) Entfernen der Eisenverunreinigungen aus der Schwefelsäure durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels aus einem Gemisch aus einer Mono- oder Dialkylphosporsäure und einem Metallchelat bildungssammler aus der Gruppe eines 8-Hydroxychinolin substituiert in der Nr. 7-Stellung zusammen mit einem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffradikal und einem in Öl löslichen 2-Hydroxybenzophenonoxim, einem Modifikator, der die Löslichkeit der Phosphorsäure und des Metallchelatbildungssammlers aufrecht erhält und die Phasentrennung verbessert, und einem mit Wasser nicht mischbaren Träger, wobei das Molverhältnis des 8-Hydroxychinolins und der Phosphorsäure zwischen 1:1 bzw. 1:4 liegt, das Verhältnis des Extraktionsmittels zu dem mit Wasser nicht mischbaren Träger größer als 10:90 ist und die Extraktion bei einem Volumenverhältnis zwischen der Schwefelsäure und dem Extraktionsmittel zwischen 4:1 und 1:4 ausgeführt und bis zur wesentlichen Reduzierung der Eisenbeimengungen wiederholt wird,
(e) Filtern des Produktes der Stufe (d) zum Entfernen des Extraktionsmittelrestes,
(f) Zufügen von konzentrierter Schwefelsäure zum Rückführen der Schwefelsäurekonzentration des Produktes der Stufe (e) auf eine Konzentration zur Verwendung in neuen Bleibatterien, wobei die Endkonzentration des Eisens in der Schwefelsäure nicht mehr als 20 Teile pro Million beträgt, und
(g) Entfernen der verunreinigenden Elemente aus dem Extraktionsmittel durch Kontaktieren des Extraktionsmittels mit einer Ätzsäure mit einer Säurekonzentration zwischen 30 und 50%.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein ernsthaftes Problem sowohl in wirtschaftlicher Hinsicht als auch in bezug auf die Umwelt bei der Herstellung und dem Verkauf von Blei-Schwefel-Batterien ergibt sich beim Behandeln und beim Entfernen der in den ausrangierten Batterien enthaltenen verunreinigten Batteriesäure. Bis verhältnismäßig neue Umweltbestimmungen diese Praxis beendeten, wurde dieser Abfall einschließlich der mit verschiedenen metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen verdünnten Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) traditionell weggekippt oder in die öffentlichen Abwasserkanäle gespült. Das Aufkommen von schweren Strafen für diese Verunreinigun gen hat diese Übung beendet. Bis heute wurde jedoch noch kein vernünftiger alternativer Plan für das Entsorgen der Batterien entwickelt.
Zur Zeit wird die Batteriesäure aus den zurückgenommenen Batterien mit mehreren weniger als idealen Verfahren behandelt. Einige Hersteller haben Abnehmer in Firmen mit einem Bedarf an verdünnter Schwefelsäure gefunden. Dies setzt die Hersteller jedoch der Gnade der Nachfrage von anderen Märkten aus und führt, wenn man sich von der Wiege bis zur Bahre Umweltverordnungen gegenübersieht, zu einer Unzahl von Schwierigkeiten. Andere Hersteller haben für die Neutralisierung der Batteriesäure gezahlt und sie dann in bestimmten eingegrenzten Gebieten entsorgt. Dies kann sehr kostspielig werden und ist unnötigerweise eine Verschwendung.
Im Laufe der Entwicklung der vorliegenden Erfindung sind die Erfinder auf eine Anzahl von Vorschlägen für die Rückgewinnung der Batteriesäure gestoßen. Eine vorgeschlagene Lösung lag in der Destillation der Schwefelsäure über eine mittelbare Erwärmung in geschlossenen Gefäßen unter Vakuum. In Anbetracht hoher Energie- und hoher Investitionskosten, ernsthafter Korrosions- und Entsorgungsschwierigkeiten und Bedenken in bezug auf die Umwelt wurde dieser Vorschlag als unvernünftig aufgegeben. Eine andere vorgeschlagene Lösung lag in einer Säureverzögerung über ein Ionenaustauschverfahren mit Durchleiten eines starken Säurestroms durch ein stark basisches Ionenaustauschharz. Wieder einmal erwies sich dieser Vorschlag als in bezug auf Investitions- und Entwicklungskosten unvernünftig aufwendig. Ein weiterer Vorschlag lag in dem Entfernen der Verunreinigungen über ein elektrolytisches Verfahren. Trotz früher versprechender Ergebnisse bei Verwendung dieses Verfahrens haben weitere Versuche gezeigt, daß das Entfernen des Eisens aus wirtschaftlichen Gründen unzureichend war.
Ein Verfahren, wie es oben in den mit (a) bis (g) bezeichneten Abschnitten dargelegt wird, ist aus der US-A4 067 802 und einer Abhandlung in HYDROMETALLURGY, Band 12 (1981), Seiten 299-315, von Demopoulos u.a. mit der Bezeich nung: "Iron(III) Removal From Base-Metal Electrolyte Solution By Solvent Extraction" bekannt. Was im Stand der Technik (US-A-4 067 802 und der Abhandlung von Demopoulos u.a.) nicht gelehrt oder vorgeschlagen wird, ist, daß die Behandlung der Ätzsäure in einer Weise möglich ist, die ihre Fähigkeit zum Mitführen des Eisens ohne Abnahme ihrer Wirksamkeit beim Ätzen stark vergrößert. Die US-A- 4 067 802 schlägt die Anwendung eines Eisenreduktionsverfahrens mit Adsorptionskohle zum Recyceln der Ätzsäure nicht vor. Die Rückgewinnung der Ätzsäure mit dem in der US-AA 067 802 beschriebenen Extraktionsmittel wurde von dem Erwerber dieser US-AA 067 802, Ashland Oil, Inc., nun Sherex Chemical Co., in dieser Abhandlung von Demopoulos u.a. zurückgewiesen.
In dieser Abhandlung von Demopoulos u.a. wird insbesondere darauf verwiesen, daß ein Ätzen mit konzentrierter Schwefelsäure "... später aufgegeben werden mußte, da es sich herausstellte, daß das Reagens ein Ätzen von bis zu 500 g/l (das heißt 39%) H&sub2;SO&sub4; über längere Kontaktzeiten nicht aushalten konnte", Seiten 306-07. Die Abhandlung fährt dann fort mit der Erläuterung, daß "deshalb ein alternatives Ätzverfahren entwickelt werden mußte, das die hochgradig azidischen Ätzlösungen nicht verwenden würde".
In Anbetracht des vorstehenden liegt eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung im Unterbinden der Verschwendung und der Kosten bei der Entsorgung von verunreinigter Batteriesäure durch Ausbilden eines Verfahrens zum Wiedergewinnen und insbesondere Rückführen verunreinigter Batteriesäure zwecks Verwendung in neuen Batterien oder zum Konzentrieren für einen Wiederverkauf.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in einem Erhöhen des Wirkungsgrades des grundlegenden Batteriesäurewiedergewinnungsverfahrens durch Maximieren der Menge des über die Ätzsäurebehandlung aus dem Extraktionsmittel entfernbaren Eisens.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Ausbildung eines vollständigen Verfahrens zur Wiedergewinnung von Batteriesäure, das wirtschaft lich praktikabel ist, minimale Kapitalinvestitionen erfordert, mit verhältnismäßig niedrigen Kosten betrieben werden kann und die Umweltrisiken auf ein Minimum herabsetzt.

ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, wie sie oben dargelegt wurde, wird erfindungsgemäß unter Anwendung der vorerwähnten bekannten Stufen (a) bis (g) gelöst durch
(h) Wiederverwenden des Extraktionsmittels zum Durchführen weiterer Extraktionen von Eisen(III)-Verbindungen aus der verunreinigten Schwefelsäurelösung,
(i) Behandeln der Ätzsäure mit einem Mittel zum Reduzieren eines Teils der entfernten Eisen(III)-Verbindung in eine Eisen(II)-Verbindung,
(j) Wiederverwenden des das reduzierte Eisen enthaltenden Ätzsäureproduktes aus der Stufe (I) in der Stufe (g) zum Entfernen der verunreinigenden Eisen(III)-Verbindung aus dem Extraktionsmittel.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt der Ätzsäure-Eisenreduktionszelle einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

INS EINZELNE GEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung sieht ein verbessertes Verfahren zum Behandeln von verunreinigter Batteriesäure zwecks Wiedergewinnung von Batteriesäure durch Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion und -Filtration vor.
Gebrauchten Bleiakkumulatoren entnommene Batteriesäure kann durch eine Aufeinanderfolge von Verdünnungs-, Filtrations-, Extraktions- und Konzentrationsstufen wiedergewonnen werden. Das Verfahren umfaßt das Behandeln von gebrauchten Bleiakkumulatoren entnommener Batteriesäure mit annähernd 25% (1,18 spezifische Dichte) Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;), verdünnt mit verschiedenen metallischen Beimengungen, einschließlich Eisen (etwa 40 bis 150 ppm) und Reduzieren des verunreinigenden Eisens auf eine annehmbare Höhe von weniger als 20 ppm. Nachstehend wird das Verfahrens erläutert.
Zuerst wird die verunreinigte Batteriesäure mit einem herkömmlichen Filter zum Entfernen der suspendierten Partikel gefiltert. Für diesen Zweck haben sich im Handel erhältliche hydrolytische Polypropylenfilter als wirksam herausgestellt.
Als nächstes wird die Batteriesäure unter Verwendung von destilliertem Wasser oder verdünnendem Schwefelsäurewasser bis auf eine Stärke von 15 bis 18% Schwefelsäure verdünnt. Dies erfolgt nach Maßgabe der Ausarbeitung von Demopoulos und Gefvert in "Iron(III) Removal from Base-Metal Electrolyte Solutions By Solvent Extraction", 12 Hydrometallurgy 299, 303 (1984). In dieser Ausarbeitung wird gelehrt, daß das Entfernen von Eisen über eine Extraktion aus einer elektrolytischen Lösung im Bereich von 150 bis 180 Gramm pro Liter (g/l) von H&sub2;SO&sub4; maximiert wird.
Obgleich Batteriesäure im allgemeinen Eisen in seiner dreiwertigen (III) Form enthält, hat sich herausgestellt, daß sich eine zufriedenstellende Extraktion bei Verwendung des unten genannten Extraktionsmittels bei Vorliegen des Eisens in seiner zweiwertigen (II) Form nicht einstellt. Falls Eisen(II) demnach in einer wesentlichen Menge vorliegt, sollte die Säure unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, wie zum Beispiel Durchblasen von Luft oder Zugabe von Peroxid, zum Ausbilden von Eisen(III) vor der Extraktion oxidiert werden.
Mit der verunreinigten Batteriesäure wird dann eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt. Das verwendete Extraktionsmittel ist ein Gemisch aus einem Che latbildungsmittel, einer Organophosphorsäure und einem Modifikator, die sämtlich in einem mit Wasser nicht mischbaren Träger gelöst sind. Die Verwendung einer solchen Verbindung zur Extraktion von hohen Metallkonzentrationen aus einer elektrolytischen Lösung wird in der US-PS 4 067 802 offenbart.
Im einzelnen gilt, daß das verwendete Chelatbildungsmittel ein in die Nr. 7-Stellung substituiertes 8-Hydroxyquinolin ist mit einem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffradikal ("8-hydroxyquinoline derivative") und insbesondere ein 7-[3-(5,5,7,7-Tetramethyl-1-octenyl)]-8-hydroxyquinolin. Dieses Mittel ist im Handel unter der Marke KELEX 100 erhältlich und wird von der SHEREX Chemical Co., Inc. hergestellt. Die Organophosphorsäure ist vorzugsweise eine Mono- oder Dialkylphosphorsäure, wie zum Beispiel eine Di-2-ethylhexylphosphorsäure (,DEHPA"). Das jeweilige 8-Hydroxyquinolinderivat und die Organophosphorsäure werden in einem Molverhältnis zwischen 1:1 bis 1:4 gemischt. Das Modifiziermittel dient zum Aufrechterhalten der Löslichkeit des Extraktionsmittels im Träger und verbessert die Phasentrennung. Entweder handelt es sich um Alkylphosphate oder Alkohole mit hohem Molekulargewicht. Tridecanol wird bevorzugt.
Gemäß der Offenbarung in der US-Patentschrift 4 067 802 sollte der mit Wasser nicht mischbare Träger ein Kohlenwasserstofflösemittel sein, das sowohl das Chelatbildungsmittel als auch die Phosphorsäure löst, chemisch stabil ist und eine niedrige Toxizität und einen hohen Flammpunkt aufweisen sollte. Bevorzugt werden geruchlose mineralische Alkohole.
Ein Gemisch aus 30% eines Extraktionsmittels und 70% mineralischer Alkohole umfaßt im typischen Fall 6,8 Vol.-% (in einem Bereich von 5 bis 10%) eines 8-Hydroxyquinolinderivates, 12,4 Vol.-% (in einem Bereich von 10 bis 15%) DEHPA und 10,8 Vol.-% (in einem Bereich von 5 bis 10%) Tridecanol. Das Verhältnis des Extraktionsmittels zu den mineralischen Alkoholen liegt zwischen 5:95 und 5:50.
Das Extraktionsgemisch wird dann mit der verdünnten verunreinigten Batteriesäure in einem Verhältnis von 4:1 zu 1:4 gemischt. Das bevorzugte Gemisch liegt bei Einem Verhältnis von etwa 1:1 bei, soweit erforderlich, Anwendung multipler Extraktionsstufen.
Sobald der Eisengehalt Bereiche von 20 ppm erreicht hat, wird die extrahierte Batteriesäure durch ein Feinfilter geleitet. Dieses ist ein Filter aus korn- oder pulverförmiger Aktivkohle. Es handelt sich um eine gepackte Säule oder ein Flachbettfilter. Unter der Marke NUCHAR SA von der Westvaco verkaufte Aktivkohle hat sich beim Entfernen von sowohl organischen als auch einigen metallischen Beimengungen als wirksam herausgestellt. Hierbei werden unerwünschte organische Beimengungen aus der Lösung, wie zum Beispiel dem Extraktionsmittelrest, entfernt und dabei die wiedergewonnene Batteriesäure erzeugt. Wenn die aus dem Kohlefilter austretende Strömung nicht mehr klar ist, wird die Kohle ausgewechselt.
Schließlich wird die 15%-Säure unter Vakuum durch Erwärmen konzentriert, oder konzentrierte Schwefelsäure wird der wiedergewonnenen Batteriesäure zugesetzt zum Zurückführen auf annähernd 35% Schwefelsäure (1,265 spezifisches Gewicht). Die wiedergewonnene Batteriesäure kann dann in neue Batterien eingefüllt werden.
Die folgenden Beispiel dieses grundlegenden Verfahrens zeigen, daß die vorliegende Erfindung außerordentlich gut arbeitet.

BEISPIEL 1

Verunreinigte Batteriesäure mit folgender Zusammensetzung wurde geprüft:

Bestandteil Menge

H&sub2;SO&sub4; 25%
Fe 185 ppm
Sb 20 ppm
Pb < 2 ppm
A5 3 ppm
Cu 10 ppm
Ni < 2 ppm
Cd 20 ppm
Die verunreinigte Batteriesäure wurde unter Verwendung von destilliertem Wasser auf einen Wert von 15% H&sub2;SO&sub4; verdünnt. Sie wurde dann unter Verwendung eines Extraktionsmittels aus 6,8% KELEX 100, 12,4% DEHPA, 10,8% Tridecanol und 70% geruchlosen mineralischen Alkoholen extrahiert. Das Gemisch befand sich auf einem volumetrischen Verhältnis von 1:1 Batteriesäure zum Extrakbonsgemisch. Drei getrennte Extraktionen wurden durchgeführt.
Die extrahierte Batteriesäure wurde dann durch eine Aktivkohlepackung (NUCHAR SA) geleitet. Zum Zurückführen auf die gewünschte Säurekonzentration wurde schließlich Schwefelsäure zugegeben. Die sich dann ergebende wiedergewonnene Batteriesäure hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Menge

H&sub2;SO&sub4; 30
Fe 20 ppm
Sb 6 ppm
Pb < 2 ppm
A5 3 ppm
Cu 6 ppm
Ni < 2 ppm
Cd 9 ppm
Diese Säure wurde dann gegenüber Kontrollbatterien geprüft, die frische Schwefelsäure und eine Lösung mit verunreinigter Batteriesäure verdünnter frischer Schwefelsäure enthielten. Eine Lösung aus verunreinigter Batteriesäure wurde dann durch ein NUCHAR SA-Kohlefilter geleitet.
Die Ergebnisse zeigten, daß die vorliegende Erfindung zu einer Batteriesäure führte, die sich wie frische Schwefelsäure in jeder Hinsicht auch bei Kaltstart, Reservekapazität, Ladefähigkeit, Lebensdauer, "Gasen" und Leistungsabfall ausgezeichnet verhält. In jedem Fall arbeiteten die anderen Batterien merkbar schlechter und zeigten eine wesentlich geringere Stromaufnahme als die erfindungsgemäß hergestellten Batterien.

BEISPIEL 2

Verunreinigte Batteriesäure mit folgender Zusammensetzung wurde geprüft:

Bestandteil Menge

H&sub2;SO&sub4; 25
Fe 63 ppm
Sb 30 ppm
Pb 3 ppm
A5 4 ppm
Cu 16 ppm
Ni 2 ppm
Cd 12 ppm
Die verunreinigte Batteriesäure wurde unter Verwendung von destilliertem Wasser auf einen Wert von 15% H&sub2;SO&sub4; verdünnt. Sie wurde dann unter Verwendung eines Extraktionsmittels aus 6,8% KELEX 100, 12,4% DEHPA, 10,8% Tridecanol und 70% geruchlosen mineralischen Alkoholen extrahiert. Das Gemisch befand sich auf einem volumetrischen Verhältnis von 1:1 Batteriesäure zum Extraktionsgemisch. Fünf getrennte Extraktionen wurden durchgeführt.
Die extrahierte Batteriesäure wurde dann durch eine Aktivkohlepackung (NUCHAR SA) geleitet. Zum Zurückführen auf die gewünschte Säurekonzentration wurde schließlich Schwefelsäure zugegeben. Die sich dann ergebende wiedergewonnene Batteriesäure hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil Menge

H&sub2;SO&sub4; 30
Fe 6 ppm
Sb 6 ppm
Pb < 2 ppm
A5 1 ppm
Cu 3 ppm
Ni < 2 ppm
Cd 4 ppm
Versuche zeigten, daß sich diese Probe mindestens genauso gut wie die nach Beispiel 1 erzeugte Säure verhielt.

BEISPIEL 3

Ein weiterer Versuch wurde bei einem Verhältnis von 20% Extraktionsmittel und 80% mineralische Alkohole durchgeführt. Es zeigte sich, daß sich dieses Gemisch fast genauso gut wie ein Gemisch aus 30% Extraktionsmittel und 70% mineralische Alkohole verhielt. Ein Gemisch aus 10% Extraktionsmittel und 90% mineralische Alkohole erwies sich als unwirksam.
Es hat sich gezeigt, daß das obige Extraktionsmittel wiedergewonnen und weiter unbegrenzt verwendet werden kann. Dies geschieht durch Kontaktieren des Extraktionsmittels mit einer den verunreinigenden Eisengehalt entfernenden Ätzsäure. Das beschriebene Verfahren beinhaltet das wiederholte Mischen des Extraktionsmittels mit einer Ätzsäure von annähernd 35% H&sub2;SO&sub4; (im Bereich von 30 bis 50% H&sub2;SO&sub4;). Die Metallverunreinigungen gelangen aus dem Extraktionsmittel in die Ätzsäure. Durch wiederholte Verwendung der Ätzsäure wird der Abfall weiter herabgesetzt. Durch Verwendung herkömmlicher entweder Quer- oder Gegenströmungstechniken kann die Ätzsäure in multiplen Extraktionsstufen verwendet werden. Die reinste Ätzsäure wird zum Entfernen der Verunreinigungen aus dem reinsten Extraktionsmittel und dann zum Entfernen von Verunreinigungen aus we niger reinem Extraktionsmittel verwendet. Dieses Verfahren wird bis zur vollständigen Belegung der Ätzsäure mit Verunreinigungen fortgesetzt.
Zum Bestimmen der Wirksamkeit des Ätzsäureverfahrens wurde dann ein getrennter Ätzversuch durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde zum Regenerieren des zuvor verwendeten Extraktionsmittels die gleiche Säuremenge wiederholt eingesetzt. Es wurde gefunden, daß Eisenmengen von mehr als 1000 ppm die Ätzwirksamkeit solange nicht herabsetzten, wie die Säurestärke der Ätzsäure durch Zugabe konzentrierter Säure auf 35% oder in einem Konzentrationsbereich von annähernd 400 g/l bis 500 g/l gehalten wurde. Dies liegt daran, daß das Extraktionsmittel Säure aus einer stärker konzentrierten Strömung (Ätzsäure) in eine weniger konzentrierte Strömung (Batteriesäure) überträgt. Die Gesamtwirkung liegt darin, daß das Eisen in der Ätzsäure im Vergleich mit der Abfallbatteriesäure um den Faktor 5 bis 30 stärker konzentriert ist. Wie erläutert wurde, arbeitet eine zweistufige Querstromtechnik unter diesen Bedingungen beim Regenerieren des Extraktionsmittels sehr gut, wobei frische Säure zum Ätzen teilweise reinen Extraktionsmittels in der Stufe 2 verwendet wird, und verunreinigte Säure (zum Beispiel zur weiteren Verwendung in Stufe 2 zu stark verunreinigte Ätzesäure) wird in Stufe 1 zum Erzeugen des teilweise reinen Extraktionsmittels für die Stufe 2 verwendet. Sobald die Ätzsäure ihre Fähigkeit zum Herausätzen des Eisens aus dem Extraktionsmittel verloren hat, liegt die einzige Option offensichtlich in einer Entsorgung mit herkömmlichen Entsorgungstechniken.
Die bevorzugte Ausführungsform zielt auf weitere Verbesserungen bei der Wirksamkeit dieses Verfahrens zum Wiedergewinnen des Extraktionsmittels ab. Es wurde festgestellt, daß sich die Wirksamkeit des gesamten Ätzsäureregenerationsverfahrens mit einer Kohlenstoffbehandlung oder einer elektrolytischen Behandlung der Ätzsäure beträchtlich verbessern läßt. Wie oben ausgeführt wurde, ist es bekannt, daß das Extraktionsmittel Eisen nur in seiner dreiwertigen (III) Form absorbiert. Das Extraktionsmittel ist gegenüber Eisen in seiner zweiwertigen (II) Form im wesentlichen "blind". Durch Behandeln der verwendeten Ätzsäure zum Reduzieren der Eisenionen aus ihrem III- in den II-Zustand wurde festge stellt, daß die Ätzsäure zum Regenerieren des Extraktionsmittels ohne nachteilige Auswirkungen auf den Regenerierungsvorgang wiederverwendet werden kann, wobei das Extraktionsmittel seinen Fe(III)-Ionengehalt weiter an die Ätzsäure abgibt, während es die in der Ätzsäure enthaltenen Fe(II)-Ionen nicht reabsorbiert. Auf diese Weise kann die Ätzsäure weit über das bisher erreichte Maß der Wirksamkeit bei der Eisenabscheidung verwendet und wiederverwendet werden.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Wiedergewinnen von Ätzsäure wird mit den folgenden Beispielen veranschaulicht:

BEISPIEL 4

Zur Kontrolle wurden eine Batteriesäure- und eine Extraktionsmittelwiedergewinnung in der oben beschriebenen Weise in einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlage durchgeführt. Dieses Verfahren umfaßte die Behandlung von verunreinigter Schwefelsäure aus Bleiakkumulatoren in einem sechsstufigen Gegenstromextraktionskreis mit Verwendung eines Extraktionsmittels aus 6,8 v/o KELEX 100, 12,4 v/o DEHPA, 10,8 v/o Tridecylalkohol und 70 v/o geruchlosen mineralischen Alkoholen (30% SHEREX Iron Reagent I 70% mineralische Alkohole). Das mit 30 bis 40 ppm Eisen(III) belastete Extraktionsmittel wurde zum Entfernen des Eisens mit 35% Schwefelsäure regeneriert (das heißt "geätzt"). Die Ätzsäure wurde solange wiederverwendet, bis sie sich nicht mehr zum Entfernen des Eisens aus dem Extraktionsmittel eignet. Die Eisenmenge in der Ätzsäure erreichte ein Maximum von etwa 450 ppm.

BEISPIEL 5

Belastetes Extraktionsmittel, wie es in Beispiel 4 erzeugt wurde, wurde mit 35% Schwefelsäure geätzt. Vor ihrer Wiederverwendung wurde die Ätzsäure dann aus einem Ätzsäurebehälter durch eine Packung aus Aktivkohle zum Reduzieren des in ihr enthaltenen Eisens von Fe(III) in Fe(II) geleitet. Der in der Packung enthaltene Kohlenstoff wurde ersetzt, wenn ein weiterer Anstieg in der Eisenkonzentra tion in der Ätzsäure nicht mehr gemessen wurde. Der maximale Eisengehalt in der Ätzsäure erreichte etwa 1120 ppm.

BEISPIEL 6

Die in Beispiel 5 verwendete Packung aus Aktivkohle wurde aus dem Kreis herausgenommen. Zwei an eine Gleichspannungsquelle angeschlossene Elektroden (eine Anode und eine Kathode) wurden in die Ätzsäuregefäß eingesetzt. Die Anode wurde zu ihrer Abtrennung von der in dem Gefäß enthaltenen Ätzsäure in eine aus mikroporösem Polyethylenmembranmaterial (insbesondere von W. R. Grace & Co. unter der Marke DARAMAC geliefertes Material) bestehende Hülle eingesetzt. Diese wurde mit 35% Schwefelsäure gefüllt. Ein elektrischer Strom von 1 A bei 3 V wurde durch die Zelle geleitet und bewirkte ein Freiwerden von Sauerstoff an der Anode und eine Reduktion des Eisens von Fe(III) zu Fe(II) an der Kathode (wie auch ein Freiwerden von Wasserstoff an der Kathode). Bei Verwendung dieses Verfahrens erreicht die Eisenmenge in der Ätzsäure vor einem Nachlassen der Wirksamkeit einen Wert von 2600 ppm, und der Gehalt an Fe(III)- Ionen in der Ätzsäure wurde unter 500 ppm gehalten.
Vorzugsweise wird die Erfindung in einer Durchflußzelle, die eine kontinuierliche Behandlung der Ätzsäure zuläßt, durchgeführt. Eine solche Zelle wird in Fig. 1 giezeigt. Die zylinderförmige Zelle 10 enthält eine Außenwand 11, eine Anode 12, einen Separator 18 und eine Kathode 14. Die Anode 12 und die Kathode 14 sind an eine nicht gezeigte Gleichspannungsquelle angeschlossen. Die Kathode 14 enthält einen Stromträger, wie zum Beispiel ein Bleigitter 15, und Stücke 16 aus entweder Aktivkohle, Koks oder Graphit 16. Es wurde festgestellt, daß für die Packung andere Werkstoffe genauso wirksam eingesetzt werden können, solange diese nicht von der Säure angegriffen werden. Hierzu gehören auch zerkleinerte Batteriegehäuse. Auch die Anode 12 enthält ein Bleigitter. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anode 12 und die Kathode 14 ohne Abgang vom Wesen der vorliegenden Erfindung aus jedem geeigneten Elektrodenwerkstoff, einschließlich Blei, Kohlenstoff oder Titan, hergestellt werden können.
Die zylinderförmige Kathode 14 sitzt in einer die Kathodenkammer 19 bildenden Separatorwand 18. Die Separatorwand 18 wird als ein aus einem Werkstoff nach Art eines Batterieseparators hergestellter Zylinder gezeigt. In der bevorzugten Ausführungsform wird als Separatorwerkstoff eine Ionenaustauschmembran, wie sie zum Beispiel von der Sybron Chemicals, Inc., Birmingham, NJ, unter der Marke "IONAC MA 3475 Anion Membrane" verkauft wird, verwendet. Andere batterieseparatorartige Werkstoffe, die ein Vermischen der Lösungen in der Kathoden- und der Anodenkammer verhindern, können ebenfalls verwendet werden. Hierzu gehören mikroporöse Polyethylenfilme, Asbestgewebe oder Glasfritte.
Die Anodenkammer 24, die die zylinderförmige Anode 12 aufnimmt, umschließt die Kathodenkammer 19 und wird von einem Stück PVC-Rohr 11 umschlossen, das breiter als und konzentrisch zu der Kathodenkammer 19 ist. Obgleich das PVC-Rohr und die Platte bei dieser Ausführungsform für die Wand 11, für den Deckel 36 und den Boden 37 verwendet werden, leuchtet es ein, daß auch andere gegenüber Schwefelsäure und elektroytischen Vorgängen beständige Werkstoffe, einschließlich Glas, Polypropylen oder Teflon, statt eines oder sämtlicher dieser Elemente verwendet werden können.
Die elektrischen Anforderungen der Zelle 10 gemäß der vorliegenden Erfindung hängen von einer Reihe von Faktoren, einschließlich der Größe der Elektroden, der Abmessungen der Elektrode (das heißt, je größer die Zelle 10, desto größer die erforderliche Spannung) und der Größe der Zelle 10 ab. Die an der Spannung 10 anliegende Zelle muß das an der Kathode 14 anliegende Wasserstoffpotential, das an der Anode 12 anliegende Sauerstoffpotential und den Widerstand der Säurelösungen überwinden. Die ideale Stromdichte auf den Elektroden 14, 12 sollte im Bereich von 5 bis 25 A pro Quadratfuß gehalten werden. Es wird angenommen, daß die an der Zelle 10 anliegende Mindestspannung etwa 3 V betragen sollte. Zusätzlich wird angenommen, daß das Kathodenabteil 19 zum Vermeiden einer Rückmischung der behandelten und der unbehandelten Ätzsäure auf ein minimales Betriebsvolumen konstruiert sein sollte.
Im Betrieb wird die Anodenkammer 24 mit Säure der gleichen Konzentration wie die Ätzsäure bis zur gewünschten Höhe aufgefüllt. Die zu behandelnde Ätzsäure wird aus einer oder mehreren Einlaßleitungen 30 an der Oberseite der Zelle 10 in diese eingeleitet. Ein Auslaß 32, der mit einem Gitter 35 aus Polypropylen überzogen ist, ist am unteren Ende der Kathodenkammer 19 vorgesehen und führt die behandelte reduzierte Ätzsäure weg. Deren Stand in der Zelle 10 läßt sich durch Befestigen einer Auslaßleitung 34 am Auslaß 32 und durch Anheben oder Absenken dieser Leitung zum Erreichen der gewünschten Säurehöhe in der Zelle 10 leicht überwachen. Durch Durchleiten eines elektrischen Stroms im Bereich von 0,5 A bei 3 V bis 3 A bei 4 V durch die Zelle 10, wobei der ideale Bereich vermutlich zwischen 1 A bei 3 V bis 2 A bei 3,3 V liegt, kann die Ätzsäure kontinuierlich reduziert und wiederverwendet werden. Die Konstruktion der Zelle 10 ermöglicht eine einfache Anordnung in Reihe in einem stetig arbeitenden Batteriesäurewiedergewinnungsverfahren. Bei diesen elektrischen Verhältnissen sollte eine Zelle 10 mit einem Innenvolumen von insgesamt 0,6 l kontinuierlich 0,6 bis 3,0 l/h bearbeiten können. Es leuchtet ein, daß die Konstruktion der elektrolytischen Zelle jede beliebige Form, einschließlich Zylinder- oder Rechteckform (ebene Plattenelektroden), aufweisen kann, ohne daß damit der beabsichtigte Umfang der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Die wirkungsvolle Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung ergibt sich durch das folgende Beispiel:

BEISPIEL 7

Eine Durchflußzelle gemäß der obigen Beschreibung wurde mit einem angelegten Strom von 2 A bei einer Spannung von 3,3 V verwendet. Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens erreichte die Eisenmenge der Ätzsäure in der ersten Stufe eine Höhe von 4135 ppm ohne Verlust an Wirksamkeit, und der Gehalt an Eisen(III) in der Ätzsäure wurde unter 100 ppm gehalten.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die vorliegende Erfindung das Abfallproblem beim Entsorgen von verunreinigter Batteriesäure durch einen dramatischen Anstieg der Nützlichkeit und der Wirksamkeit des in der vorliegenden Anmeldung offenbarten Verfahren zum Wiedergewinnen von Ätzsäureextraktionsmittel weiter beseitigt.
Obwohl besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hier offenbart wurden, ist eine Beschränkung der Erfindung auf diese Offenbarung nicht beabsichtigt, und Änderungen und Abwandlungen können im Umfang der folgenden Patentansprüche durchgeführt und verwirklicht werden.

Claims

1. Verfahren zum Recyceln von verunreinigter Schwefelsäure aus Bleiakkumulatoren zur Wiedergewinnung der Schwefelsäure zur Wiederverwendung in Akkumulatoren durch Entfernen der Eisenverunreinigungen mit den folgenden Stufen:

(a) Verdünnen der verunreinigten Schwefelsäure auf eine Konzentration zwischen 150 und 230 Gramm pro Liter,

(b) Filtern der Schwefelsäure durch ein erstes Filtermittel zum Entfernen der festen Verunreinigungen,

(c) Oxydieren der Schwefelsäure, um sicherzustellen, daß die Eisenverunreinigungen im wesentlichen als Eisen(III)-Verbindungen vorliegen,

(d) Entfernen der Eisenverunreinigungen aus der Schwefelsäure durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Extraktionsmittels aus einem Gemisch aus einer Mono- oder Dialkylphosporsäure und einem Metallchelatbildungssammler aus der Gruppe eines 8-Hydroxychinolin substituiert in der Nr. 7-Stellung zusammen mit einem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffradikal und einem in Öl löslichen 2-Hydroxybenzophenonoxim, einem Modifikator, der die Löslichkeit der Phosphorsäure und des Metallchelatbildungssammlers aufrecht erhält und die Phasentrennung verbessert, und einem mit Wasser nicht mischbaren Träger, wobei das Molverhältnis des 8-Hydroxychinolins und der Phosphorsäure zwischen 1:1 bzw. 1:4 liegt, das Verhältnis des Extraktionsmittels zu dem mit Wasser nicht mischbaren Träger größer als 10:90 ist und die Extraktion bei einem Volumenverhältnis zwischen der Schwefelsäure und dem Extraktionsmittel zwischen 4:1 und 1:4 ausgeführt und bis zur wesentlichen Reduzierung der Eisenverunreinigungen wiederholt wird,

(e) Filtern des Produktes der Stufe (d) zum Entfernen des Extraktionsmittelrestes,

(f) Zufügen von konzentrierter Schwefelsäure zum Rückführen der Schwefelsäurekonzentration des Produktes der Stufe (e) auf eine Konzentration zur Verwendung in neuen Bleibatterien, wobei die Endkonzentration des Eisens in der Schwefelsäure nicht mehr als 20 Teile pro Million beträgt, und

(g) Entfernen der verunreinigenden Elemente aus dem Extraktionsmittel durch Kontaktieren des Extraktionsmittels mit einer Ätzsäure mit einer Säurekonzentration zwischen 30 und 50%,

gekennzeichnet durch:

(h) Wiederverwenden des Extraktionsmittels zum Durchführen weiterer Extraktionen von Eisen(III)-Verbindungen aus der verunreinigten Schwefelsäurelösung,

(i) Behandeln der Ätzsäure mit einem Mittel zum Reduzieren eines Teils der entfernten Eisen(III)-Verbindung in eine Eisen(II)-Verbindung,

(j) Wiederverwenden des das reduzierte Eisen enthaltenden Ätzsäureproduktes aus der Stufe (i) in der Stufe (g) zum Entfernen der verunreinigenden Eisen(III)-Verbindung aus dem Extraktionsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Reduzieren der Eisen(III)-Verbindung in die Eisen(II)-Verbindung umfaßt:

Durchleiten der Ätzsäure durch eine Zelle mit einem Anoden- und einem Kathodenabteil, die durch ein Mittel zum Verhindern eines Vermischens der Schwefelsäure zwischen dem Anoden- und dem Kathodenabteil getrennt sind, und

Durchleiten elektrischen Stromes durch die Zelle zwischen der Anode und der Kathode zum Reduzieren der Eisenionen in der Schwefelsäure in dem Kathodenabteil der Zelle.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Zelle durchgeleitete Strom bei 3 Volt mindestens 1 Ampere beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Vermeiden eines Vermischens der Schwefelsäure zwischen dem Anoden- und dem Kathodenabteil ein Stoff aus der Gruppe aus einer Ionenaustauschmembran, mikroporösem Film, mikroporösem Polyethylenmembranmaterial, Glasfritte und Asbestgewebematerial ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Reduzieren der Eisen(III)-Verbindung in eine Eisen(II)-Verbindung das Durchleiten der Ätzsäurelösung durch ein Bett Aktivkohle umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäurelösung eine Konzentration zwischen 150 und 230 g/l und die Ätzsäure eine Konzentration von annähernd 400 bis 500 g/l aufweist.