DE2717303C2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Vanadium, aus dem bei der Verbrennung von Öl anfallenden Ruß - Google Patents
Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Vanadium, aus dem bei der Verbrennung von Öl anfallenden RußInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Vanadium, aus bei der Verbrennung von Öl anfallendem Ruß der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung.
Der Ruß von ölgeheizten Elektrizitätswerken und Fernheizanlagen enthält mehrere Metalle, nämlich 5 bis 20% Vanadium, 1 bis 2% Eisen und 0,1 bis 10% Nickel, sowie außerdem noch Kohlenstoff und Schwefel. Es wurden deshalb verschiedene Versuche unternommen, diese Metalle wiederzugewinnen, und zwar entweder bereits aus dem Öl oder durch Auslaugen des bei der Verbrennung entstehenden Rußes.
So geht aus der US-PS- 29 20 936 ein Verfahren zum Gewinnen von Metallen aus metallhaltigen Ölen hervor, bei dem aus dem Öl zunächst durch Teilverbrennung bei Sauerstoffmangel freier Kohlenstoff zusammen mit Metallverbindungen gewonnen und dieses Produkt dann bei einer Temperatur von etwa 100°C in oxidierender Atmosphäre geröstet wird, wodurch die Metallverbindungen in eine wasserlösliche Form umgesetzt werden; anschließend können sie dann in einer wässrigen Lösung ausgelaugt werden. Eine weitere Behandlung des Kohlenstoffs zur Abscheidung von Schwermetallbestandteilen soll dann nicht erforderlich sein.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren die ungünstige Energiebilanz; in Bezug auf den lösbaren Anteil wasserlöslicher Metallsalze sind die Ergebnisse nur unbefriedigend.
Aus der DE-OS 23 17 698 ist es bekannt, die bei der Verbrennung von Rohöl anfallende Ölasche zum restlosen Abbrennen des Kohlenstoffs im Kreislauf durch den Brenner zu führen, um die Verbrennungsrückstände in Schlacke umzuwandeln, die einen relativ hohen Prozentsatz von Vanadium enthält. Außerdem werden Maßnahmen beschrieben, wie der schmierige Ölruß oder die Ölasche fließfähig gehalten werden kann, damit sich das beschriebene Rezirkulationsverfahren ausführen lässt. Über die Weiterbehandlung der mit Vanadium angereicherten Schlacke zur Abtrennung des Vanadiums wird nichts ausgesagt.
Aus der DE-AS 21 18 022 geht ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere von Vanadiumpentoxid, aus dem bei der Verbrennung von Öl anfallendem Ruß der angegebenen Gattung hervor: dabei wird der Ruß verbrannt, die anfallende Asche mit einer schwefelsauren Lösung gelaugt und das Vadadiumpentoxid aus der abgetrennten Lösung gewonnen. Über die Weiterverarbeitung des ausgelaugten Rußes werden keine näheren Angaben gemacht.
Mit diesem Verfahren ist jedoch nur eine unvollständige Abtrennung der Metallanteile von dem Ruß möglich, da das Auslaugen der anfallenden Asche mit der schwefelsauren Lösung hierzu nicht ausreicht.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Vanadium, aus bei der Verbrennung von Öl anfallendem Ruß der angegebenen Gattung zu schaffen, das eine höhere Ausbeute an aus dem Ruß gewonnenen Metallen bei gleichzeitiger Verringerung der korrosiven Angriffe ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen auf den Auswirkungen eines dreistufigen Verfahrens, wobei in der ersten Stufe in ähnlicher Weise wie beim Stand der Technik der bei der Verbrennung des Öls anfallende Ruß ausgelaugt wird. Anschließend wird jedoch der ausgelaugte Ruß einer weiteren Verbrennung unterzogen, d.h. der ausgelaugte Ruß, der nur noch relativ geringe Metallanteile enthält, wird nochmals verbrannt; aufgrund seiner geringen Metallanteile ist die korrosive Wirkung dieses bereits einmals ausgelaugten Rußes sehr gering, so dass sich eine wesentlich verringerte aggressive Wirkung ergibt.
Anschließend wird der Rückstand der Verbrennung des metallarmen, bereits einmals ausgelaugten Rußes einer weiteren Auslaugung unterworfen, wodurch auch noch die verbleibenden Metallanteile gewonnen werden können; im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren ergibt sich also in Bezug auf die Ausbeute an Metallen, insbesondere Vanadium ein erheblicher verbesserter Wirkungsgrad.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur ein Flussdiagramm des Verfahrens zur Wiedergewinnung von Vanadium aus bei der Verbrennung von Öl anfallendem Ruß durch Flüssig-Flüssig-Extraktion darstellt.
Ruß wird bei 1 einem Laugenbehälter 2 zugeführt, der außerdem eine wässrige Lösung von Schwefelsäure durch eine Rohrleitung 48 erhält. Der pH-Wert in diesem Behälter ist 1-2. Die Temperatur liegt zweckmäßig bei 20-95°C, und die Zeit zur Auslaugung bei 5-50 Stunden. Die zugesetzte Flüssigkeit enthält Natriumsul-
fat. Na[tief]2SO[tief]4, in einer Menge von 50-100 g/l. Durch die Pufferwirkung des Natriumsulfates wird der pH-Wert bei etwa 1,3 gehalten, was für das Auslaugen von Vanadin vorteilhaft ist. Dennoch wird das Vanadin nicht vollständig ausgelaugt. Entsprechend der Herkunft des Rußes werden 10-90% des Vanadingehalts ausgelaugt.
Der Ruß wird von der Lauge in einem Filter 3 getrennt und mit Wasser gewaschen, welches durch eine Rohrleitung 9 zugeführt wird. Der Ruß ist nun vom größten Teil des Schwefelgehalts befreit. Er wird in einem Ofen 5 bei 600-1200°C verbrannt. Die Luft zur Verbrennung wird durch eine Rohrleitung 6 aus dem Ofen zugeführt. Öl kann durch eine Leitung 7 zugesetzt werden, wenn der Ruß wegen eines zu hohen Wassergehalts die Verbrennung nicht selbst unterhält. Die Abzugsgase und die Flugasche der Verbrennung werden in einen Rieseler 8 überführt, wo sie mit etwas Lauge gewaschen werden, die den Filter 3 durch eine Leitung 4 verlassen hat. Die Mischung aus Lauge und festem Verbrennungsrückstand, die den Rieseler 8 verläßt, wird in einen Laugenbehälter 10 geführt, in dem das Auslaugen bei einem pH-Wert von 0-2 über eine Zeitspanne von 1-50 Stunden vorsichgeht.
Der Großteil des Vanadins ist jetzt aus dem Verbrennungsrückstand extrahiert worden. Im ganzen sind 90-100% des Vanadingehaltes im Ruß während der zwei Auslaugeschritte 2 und 10 ausgelaugt worden. Der feste Auslaugerückstand wird in einem Filter 11 abgetrennt und mit Wasser, das durch die Leitung 12 zugesetzt wird, gewaschen. Der Rest wird zur Beseitigung bei 13 entfernt, während die Lauge und das Waschwasser durch eine Leitung 14 ausströmen und durch die Rohrleitung 48 dem Laugenbehälter 2 wieder zugeführt werden.
Der Rückstand der Lauge aus Filter 3 wird nun der flüssig-flüssig Extraktion unterworfen. Es ist jedoch angebracht, erst den pH-Wert etwas zu erhöhen. Dementsprechend wird bei 16 der Lauge im Behälter 15 Calciumcarbonat in der Menge zugesetzt, dass der pH-Wert auf 1,5-2,5 erhöht wird. Abhängig vom pH-Wert und der Temperatur erhält man einen Niederschlag aus reinem Calciumsulfat oder Calciumsulfat und Eisen in Form von Jarosit, Eisenhydroxid oder Geothit. Der abgeschiedene Stoff wird dann in einem Filter 17 getrennt und zur Verwerfung oder Verkauf bei 18 entfernt.
Die Filterlösung wird einem Extraktor 19, von der Art eines Mischer-Absetzbehälters, zugeführt, in welchem sie mit einer organischen Extraktionsflüssigkeit vermischt wird, die durch eine Rohrleitung 20 zugesetzt wurde. Diese Flüssigkeit besteht aus, oder enthält einen reaktiven Stoff, der auf bekannte Weise die wichtigsten Metalle aus dem Ruß extrahiert, z.B. Vanadin und Eisen. Eine geeignete Extraktionsflüssigkeit enthält als Lösungsmittel 5-50% Diäthylhexylphosphorsäure, 0-30% Tributylphosphat und 20-65% Kerosin. Nach dem Vermischen lässt man die zwei Phasen in der Apparatur 19 sich trennen. Die wässrige Phase, die 50-99% des Vanadin- und 10-30% ihres Eisengehalts verloren hat, wird durch die Leitung 21 in die Rohrleitung 48 weggeführt und findet zum erneuten Auslaugen des Rußes Verwendung. Ein kleiner Teil der wässrigen Phase wird aus dem System durch die Leitung 22 entfernt, um zu verhindern, dass die Verunreinigungen in der zirkulierenden wässrigen Phase zu konzentriert werden. Die organische Phase wird in ein Misch-Absetzbehälter 23 geführt, in der sie mit einer schwachen, wässrigen Schwefelsäurelösung gewaschen wird, die durch die Leitung 24 zugesetzt wurde. Zweckmäßig ist die Lösung 0,05-0,5 m. Durch diesen Waschprozeß werden kleine Mengen Calciums, die in der organischen Phase vorhanden sind, entfernt. Nach der Trennung der Phasen wird die wässrige Phase in einen Filter 26 geleitet, in dem sich das Calciumsulfat absetzt und bei 28 entfernt wird. Nach dem Zufügen von Schwefelsäure bei 27 wird die Lösung durch die Rohrleitung 24 der Apparatur 23 wieder zugeführt.
Die organische Phase wird in einem Misch-Absetzbehälter 29 geleitet, wo sie mit einer 1-3m Schwefelsäure vermischt wird, die bei 30 zugesetzt wurde. Das Vanadin geht in die wässrige Phase, die etwa 40-60 g/l Vanadin enthält. Die wässrige Phase wird in ein Abscheidegefäß 31 geführt, in das bei 32 Soda zugesetzt wird. Das Ergebnis ist ein Ausfällen von Vanadin, wahrscheinlich in der Form von VO[tief]2 x nH[tief]2. Der abgeschiedene Stoff wird in einem Filter 33 abgetrennt und bei 34 entfernt. Das Filtrat enthält Natrimsulfat und wird geeigneterweise durch Leitung 35 in Leitung 48 geführt, um dem Laugenbehälter 2 wieder zugesetzt zu werden.
Die organische Phase aus der Apparatur 29 wird in einen Misch-Absetzbehälter 36 gerührt und dort mit einer 4-6m Schwefelsäure vermischt, die durch die Leitung 37 zugesetzt wurde. Das Eisen geht dann in die wässrige Phase, die durch eine Leitung 38 in einen Behälter 39 geführt wird. Man fügt bei 40 Schwefelsäure und SO[tief]2 zu, zum Beispiel in Form von schwefelhaltigem Abzugsgas bei 41. Das dreiwertige Eisen in der wässrigen Lösung wird so zum Zweiwertigen reduziert, danach wird die Lösung der Apparatur 36 zugeführt. Da das Eisen nun in zweiwertiger Form vorliegt, kann ein hoher Eisengehalt vorzugsweise von etwa 40-60 g/l in der Lösung erhalten werden, die zwischen der Apparatur 36 und dem Reduktionsgefäß 39 zirkuliert. Das Eisen sollte aus dieser zirkulierenden Lösung entfernt werden. Die Zeichnung zeigt, dass dies auf zwei Wegen geschehen kann. Einiges der Lösung aus dem Reduktionsgefäß 39 kann über eine Leitung 42 in die Rohrleitung 48 geleitet werden, damit sie für ein erneutes Auslaugen des Rußes in Behälter 2 verwendet werden kann. Wahlweise kann die Lösung aus dem Reduktionsgefäß 39 durch ein gekühltes Kristallisiationsgefäß 43 zirkuliert werden, wobei Eisensulfat ausfällt, das bei 44 entfernt wird.
Die organische Phase aus der Apparatur 36 wird in einen Misch-Absetzbehälter geführt, wo sie mit Wasser vermischt wird, das bei 46 zugesetzt wurde. Die organische Phase wird auf diese Weise von der Schwefelsäure befreit und wird dann durch Leitung 20 einer erneuten Extraktion in Apparatur 19 unterworfen.
Die saure, wässrige Phase wird durch eine Leitung 47 der Rohrleitung 48 zugeführt, wodurch sie zum Auslaugen in Behälter 2 wiederverwendet werden kann.
Beispiel:
Der Ruß wurde von den Abgasen eines ölgeheizten Kraftwerkes abgetrennt. Der Ruß enthielt:
V Fe Ni C SO[tief]4[hoch]-2
% 5 6 2 70 12
1000 kg dieses Rußes wurden in 2100 l einer wässrigen Lösung dispergiert, die enthielt:
V Fe(II) Ni SO[tief]4[hoch]-2
g/l 5 4,5 11 236
Die wässrige Lösung hatte einen pH von 0,7. Die Dispersion wurde 24 h gerührt und danach gefiltert. Nach dem Auswaschen mit Wasser wog der feuchte Filterrückstand 2140 kg. Er enthielt 35% feste Bestandteile, d.h. 750 kg:
V Fe Ni C
% 2,0 2,4 0,8 90
Dieser Filterrückstand wurde in einen Ofen gefüllt und bei 700-900°C verbrannt. Die Verbrennungsasche wog 81 kg und enthielt:
V Fe Ni C
% 18 22,4 7,4 3,1
Diese Asche wurde mit 2100 l des Filtrats aus dem Filtrierprozeß vermischt, die enthielt:
V Fe Ni SO[tief]4[hoch]-2
g/l 20,7 23,4 16,7 280
Die Mischung wurde auf 90-100°C erhitzt, mit Hilfe der Abgase aus der Rußverbrennung. Schließlich wurde geriebenes Calciumcarbonat zugesetzt, um der Mischung einen pH von 0,8-1,2 zu geben. Die Mischung wurde 24 h gerührt und anschließend abgefiltert. Nach dem Waschen mit Wasser wog der Filterrückstand 332 kg. Er enthielt 50%, d.h. 166 kg feste Bestandteile:
V Fe Ni CaSO[tief]4
% 1,5 34,5 1,1 35,0
Das Filtrat, etwa 2100 l, enthielt:
V Fe Ni SO[tief]4[hoch]-2
g/l 27,6 5,6 19,5 252
Das Filtrat wurde auf 30°C abgekühlt und Schwefeldioxid, SO[tief]2, in genügender Menge zugesetzt, um den gesamten Vanadingehalt in vierwertiges Vanadin und den gesamten Eisengehalt in zweiwertiges Eisen umzuwandeln. Die Lösung wurde nun mit Wasser auf ein Volumen von 2300 l verdünnt. Die so erhaltene Lösung enthielt:
V Fe Ni SO[tief]4[hoch]-2
g/l 25,2 5,2 17,8 230
Diese Lösung wurde mit einer Kerosinlösung ("Ny-solvin HF") zusammengebracht, die 20% Di(2-Äthylhexyl)-phosphorsäure und 15% Tributylphosphat enthielt. Dies wurde in einem Gegenstrom flüssig-flüssig Extraktionsverfahren in 4 Schritten ausgeführt.
Mehr als 80% des Vanadins und weniger als 10% des Eisens wurden aus der wässrigen Lösung in das Kerosin überführt.
Die Hauptmenge des Raffinats, d.h. die an Vanadin angereicherte wässrige Lösung, wurde wieder zurückgeführt, um beim Auslaugen als auslaugende Säure zu dienen. Eine kleinere Menge, 238 l, wurde durch Ausströmen aus dem Prozeß entfernt, um eine hohe Konzentration an Verunreinigungen im Raffinat zu vermeiden.
Die metallhaltige Kerosinlösung wurde mit 925 l einer 1,5 m wässrigen Schwefelsäure zusammengebracht. Dies geschah in einen Gegenstrom flüssig-flüssig extraktionsprozeß in zwei Schritten. Die Gesamtmenge an Vanadin und ein Teil des Eisens wurde in die wässrige Lösung überführt (rückextrahiert), was eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 50 g/l Vanadin, 1,5 g/l Eisen und 0,5 m freier Schwefelsäure ergab.
Die Kerosinlösung wurde anschließend mit 143 l 6m Schwefelsäure in einem Schritt gewaschen. Die resultierende Eisenmenge im Kerosin wurde in die Schwefelsäure überführt, die so einen Gehalt von 10 g/l Fe(III) besaß. Diese Lösung wurde zur Herstellung der Schwefelsäurelösung verwendet, de bei der Vanadin Rückextraktion benutzt wurde.
Die Kerosinlösung wurde schließlich mit Wasser gewaschen, um die Schwefelsäure zu entfernen. Die wässrige Lösung, die diesen Waschprozeß verließ, bestand aus 233 l 2m Schwefelsäure. Auch diese Lösung wurde zur Herstellung der Schwefelsäurelösung verwendet, die bei der Vanadin Rückextraktion benutzt wurde.
Die Kerosinlösung, die diesen Waschprozeß verließ, wurde bei dem Vanadin Extraktionsverfahren wiederbenutzt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere Vanadium, aus bei der Verbrennung von Öl anfallenden Ruß unter Verbrennung des Rußes, Laugen der anfallenden Asche mit einer schwefelsauren Lösung und Gewinnung der Metalle aus der abgetrennten Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass
a) der Ruß in einem Laugungsbehälter mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1 bis 2 ausgelaugt wird,
b) der von der Lauge abgetrennte Ruß bei 600 bis 1200° verbrannt wird,
c) der Verbrennungsrückstand mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung beim einem pH-Wert von 0 bis 2 gelaugt wird,
d) die vom Laugungsrückstand abgetrennte Laugungslösung zur Laugungsstufe a) zurückgeführt wird zur Laugung des Rußes und aus der abgetrennten Laugungslösung anschließend in bekannter Weise die Metalle gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Verbrennung des Rußes entstehende Abgas mit einem Teil der beim Auslaugen des Rußes anfallenden Lauge gewaschen wird, und dass der Verbrennungsrückstand mit der beim Waschen erhaltenen Flüssigkeit ausgelaugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure ausgelaugt wird, die zusätzlich 50 bis 100 g/l Na[tief]2SO[tief]4 enthält.
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