DE69028240T2

DE69028240T2 - Feststoffelektrochemische Zelle und geeigneter Stromkollektor

Info

Publication number: DE69028240T2
Application number: DE69028240T
Authority: DE
Inventors: Denis Fateux; Dale R Shackle
Original assignee: MHB Joint Venture
Current assignee: MHB Joint Venture
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-05-12
Also published as: ES2092490T3; US5436091A; CA2016517A1; JP3046323B2; EP0397523B1; DE69028240D1; JPH02312160A; CA2016517C; EP0397523A3; EP0397523A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Feststoffelemente.
Galvanische Feststoffelemente sind Gegenstand intensiver Forschungs- und Entwicklungstätigkeit. Sie werden in der Patentliteratur ausführlich beschrieben. Beispiele sind die US-Patentschriften Nr.4 303 748 von Armand, 4 589 197 von North, 4 547 440 von Hooper u.a., sowie 4 228 226 von Christiansen. Diese Elemente bestehen in der Regel aus einer Alkalimetallfolienanode, normalerweise einer Lithiumfolie, einem ionenleitenden Polymerelektrolyten, einer aus einem feinverteilten Übergangsmetalloxid bestehenden Katode sowie einem Katodenstromabnehmer an der Seite der Katode, die keinen Kontakt mit dem Elektrolyten hat. Bei dem eingesetzten Stromabnehmer handelt es sich gewöhnlich um eine Metallfolie, beispielsweise aus Aluminium, Nickel oder nichtrostendem Stahl.
Zwar stellen die vorstehend beschriebenen Elemente eine mögliche Alternative zu älterenv herkömmlichen Sekundärelementen dar, jedoch erreichen sie hinsichtlich Wiederaufladbarkeit und Impedanz noch keine optimale Leistung. Dieses Problem rührt zum Teil daher, daß das Katodenmaterial nur unzureichend in der Lage ist, einen guten elektrischen Kontakt mit dem Stromabnehmer herzustellen. Dieser Mangel des Katodenmaterials führt zu einer insgesamt erhöhten Elementimpedanz. Dadurch wird wiederum die Wiederaufladbarkeit des Elements erschwert.
Im Bereich der Technik von Batterien wurden Versuche unternommen, die Haftung eines Katodenmaterials am Stromabnehmer zu verbessern und die Oberfläche des Stromabnehmers zu erhöhen. Soweit den Anmeldern jedoch bekannt ist, fanden solche Versuche bisher noch nicht auf dem Gebiet der Feststoffelemente mit Alkalimetallanode statt.
In den US-Patentschriften Nr.4 751157 und 4 751158 von Uchiyama u.a. werden Katodenmaterialien für den Gebrauch in galvanischen Lithiumelementen offenbart. Das Katodenmaterial umfaßt eine Metalloxidmischung als aktiven Stoff zusammen mit einem leitenden Streckstoff und einem Bindemittel, das in die Elektroden auf einem Nickelgitter gepreßt und in einem Vakuum gesintert wird. Die Katodenmateralien gelangen in Elementen zur Anwendung, die einen flüssigen Elektrolyten enthalten, sowie insbesondere in solchen, in denen LiAsF&sub6; in einem aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise Methylformiat, enthalten ist.
In der US-Patentschrift Nr.4 416 916 von Palmer u.a. wird eine Chalkogenidkatode offenbart, die durch Aufbringen eines Schlamms aus einer Mischung mit mindestens einem, zwischen den Schichten eingelagerten aktiven Übergangsmetall- Chalkogenidkatodenmaterial, einem Mittel zur Erhöhung der Leitfähigkeit und einem Bindemittel in einem Binder auf ein hochporöses Stromabnehmersubstrat, beispielsweise geschäumtes Metall und Glas mit einer Porosität von 90 bis 97 % bei 10 bis 1 000 Poren je Quadratinch (1 bis bis 155 Poren je Quadratzentimeter), und Gewährleistung der Haftung des Katodenmaterials am Substrat hergestellt wird. Das Katodenmaterial wird in einem Lithium-Trockenelement mit einem Elektrolyten verwendet, der eine Elektrolyt- Lösungsmittel-Mischung umfaßt.
Die US-Patentschrift Nr.4 560 632 von Alberto offenbart einen geformten, porösen Stromabnehmer zum Gebrauch in Trockenelementen. Der Stromabnehmer umfaßt einen partikulären, kohlenstoffhaltigen, leitenden Stoff, der mit einem geeigneten Bindemittel gebunden ist und zur Verbesserung seiner mechanischen und Gebrauchseigenschaften auf der Oberfläche mit einem dünnen Vinyl-Polymer-Film beschichtet ist. Der Katodenstromabnehmer wird in Verbindung mit flüssigen Katodenmaterialien verwendet.
Die US-Patentschrift Nr.4 689 475 von kleiner u.a. offenbart elektrische Vorrichtungen, die zwei Elektroden und ein leitendes Polymerelement, das zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, aufweisen. Eine der Elektroden ist eine Metallelektrode, deren Oberfläche, die das leitende Polymer berührt, angerauht oder auf andere Weise behandelt wird, um seine Haftung an dem leitenden Polymer zu verbessern. Die leitenden Polymere zeigen ein positives Verhalten des Temperaturkoeffizienten, so daß die elektrische Vorrichtung in Heizgeräten und Schaltkreisschutzgeräten eingesetzt werden kann.
Auf dem Gebiet der Feststoff-Lithiumelemente offenbart die US-Patentschrift Nr.4 735 875 von Anderman u.a. ein Element, in dem ein Katodenmaterial, das die Form einer mikroporösen Folie hat und Polyethylen enthält, ein elektrisch leitendes und elektrochemisch aktives Partikelmaterial und ein Weichmacher schichtweise auf einen Stromabnehmer, beispielsweise ein Raster, ein Gitter, ein Streckmetall, gewebte oder nichtgewebte Stoffe unter Verwendung von effizienten, elektronenleitenden Werkstoffen wie Kohlenstoff bzw. Metall wie Kupfer, Aluminium, Nickel, Stahl, Blei oder Eisen, aufgebracht werden.
Nach dem derzeitigen Kenntnisstand der Anmelder wurde vor der vorliegenden Erfindung bislang kein Alkalimetall-Feststoffelement offenbart, in der ein in hohem Maße gleichmäßiger elektrischer Kontakt zwischen dem Katodenmaterial und dem Stromabnehmer während des Betriebs und des Wiederaufladens des Elements aufrechterhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfingung wird ein galvanisches, laminares Feststoffelement bereitgestellt, das aus einer Alkalimetallanodenschicht, einer festen ionenleitenden Elektrolytschicht, einer Verbundkatodenschicht sowie einem Stromabnehmer besteht, wobei die Elektrolytschicht zwischen der Alkalimetallanodenschicht und der Verbundkatodenschicht angeordnet ist und sich die Verbundkatodenschicht zwischen der Elektrolytschicht und dem Stromabnehmer befindet; dadurch gekennzeichnet, daß der Stromabnehmer eine mikrorauhe Oberfläche besitzt, und daß die Verbundkatode zumindest teilweise in Kontakt mit der mikrorauhen Oberfläche gehärtet wird, damit die Katode an dieser Oberfläche fest haftet, und daß diese mikroangerauhte Oberfläche in folgender Form bereitgestellt wird:
(i) als ein Polymersubstrat entweder mit einer ungleichmäßig darauf aufgebrachten, elektrisch leitenden Farbe oder einer ersten Schicht aus aufgedampfter Kupferfolie und einer zweiten Schicht von galvanisch aufgebrachten Nickelpartikeln, die die erste Schicht überdeckt,
(ii) als ein Metall, dessen Begriff Kohlenstoff umfaßt, oder ein Polymersubstrat mit darauf aufgebrachten Metallpartikeln, wobei der Begriff des Metalls Kohlenstoff umfaßt, es sei denn, daß es sich bei dem Substrat um etwas anderes als Kohlenstoff handelt, wobei die aufgebrachten Partikel dann aus Kohlenstoff bestehen,
(iii) als eine glatte Oberfläche, die mikroangerauht wurde, indem Material von ihr auf andere Weise als durch Ätzen entfernt wurde, oder
(iv) eine glatte Oberfläche, die durch Kontakt mit einer strukturierten Oberfläche behandelt wurde, um sie mikroanzurauhen.
Die Lehren der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung von Ausführungsbeispielen eines Feststoff-Primär- oder Sekundärelements mit Alkalimetallanode, die bedeutende Verbesserungen der Elementimpedanz und im Ergebnis dessen der Wiederaufladbarkeit und eine hohe Entladungsstrommenge (Leistung) aufweisen. Die Katode und der Stromabnehmer des Elements befinden sich in einem ständigen engen Kontakt.
In einer besonderen Ausführungsform umfaßt die Alkalimetallanodenschicht eine Lithiumfolie, eine lithiumbeschichtete Metallfolie bzw. eine Lithiumlegierung. Der bevorzugte Elektrolyt besteht aus einer Einphasenlösung eines ionisierbaren Alkalimetallsalzes, eines Lösungsmittels für das Salz und eines Polymers, das durch aktinische Strahlung polymerisiert wurde. Die Katodenschicht umfaßt vorzugsweise V&sub6;O&sub3;, elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen und den vorstehend beschriebenen ionenleitenden Elektrolyten.
Der Stromabnehmer ist elektrisch leitend und durch seine Oberfläche gekennzeichnet, die sich in Kontakt mit der Katode befindet, die mit einer mikrorauhen Oberfläche versehen wurde, um eine bessere Haftung der Katode am Stromabnehmer zu ermöglichen.
Das Mikroanrauhen der Oberfläche könnte durch eine Reihe von Methoden ergänzt werden. Zum Beispiel könnte der Stromabnehmer die Form eines Metallfoliensubstrats haben, auf dessen oberer Fläche die gleichen oder unterschiedliche Metallteilchen galvanisch aufgebracht werden. Die Außenflächen der Metallteilchen bilden die mikroangerauhte Oberfläche. Alternativ könnte der Stromabnehmer aus einem Polymerfilm bestehen, dessen obere Fläche mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet wird. Das elektrisch leitende Material kann aus Metall bestehen, oder der Film wird mit einer elektrisch leitenden Farbe ungleichmäßig beschichtet. Durch die Unregelmäßigkeiten der Oberfläche entsteht die mikroangerauhte Oberfläche. Die verbesserte Haftung der Katodenmischung am Stromabnehmer bewirkt eine verringerte Impedanz des gesamten Elements und damit auch eine höheren Leistung, insbesondere während des Wiederaufladens. Besteht der Stromabnehmer aus einer Metallfolie, so kann die Folie eine Nickel- oder Kupferfolie sein, wobei das Mikroanrauhen durch das galvanische Aufbringen von Metallteilchen, in der Regel Nickelteilchen, auf die Metallfolie erfolgt. Umfaßt der Stromabnehmer ein Polymersubstrat, auf dessen Oberfläche, die in Kontakt mit der Katodenschicht stehen soll, ein elektrisch leitendes Material aufgebracht wurde, dann enthält das Substrat vorzugsweise einen Polyethylenterephthalatfilm, und das Material könnte ein oder mehrere galvanisch aufgebrachte Metalle oder eine elektrisch leitende Farbe enthalten. So könnte der Stromabnehmer die Form eines Kunststoffilms haben, der aus einer ersten Schicht eines aufgedampften Kupferfilms und einer zweiten Schicht galvanisch aufgebrachter Nickelteilchen, die die erste Schicht überdeckt, besteht. Ein solcher Stromabnehmer läßt sich mit einer minimalen Dicke fertigen. Um jedoch die beanspruchte Erfindung in der vorliegenden Anmeldung auf geeignete Weise von der gleichfalls von den Anmeldern vorliegenden Anmeldung 90304509.4, dessen veröffentlichte Beschreibung, namentlich EP-A-0396324, als Teil des Standes der Technik vorliegt (jedoch nur gemäß Artikel 54(3) EPC), auf geeignete Weise zu unterscheiden, beschränkt sich die vorliegende Erfindung auf die mikroangerauhte Oberfläche, die in einer der folgenden Formen zur Verfügung gestellt wird:
(i) Die mikroangerauhte Oberfläche kann als Polymersubstrat bereitgestellt werden, das entweder mit einer elektrisch leitenden Farbe ungleichmäßig beschichtet wurde oder eine erste Schicht aus aufgedampftem Kupferfilm und eine zweite Schicht aus galvanisch aufgebrachten Nickelteilchen, die die erste Schicht überdeckt, besitzt.
(ii) Ein Metall (dessen Begriff Kohlenstoff enthält) oder Polymersubstrat weist darauf aufgebrachte Metallteilchen auf (wobei der Begriff des Metalls wiederum Kohlenstoff enthält). Wenn das Substrat allerdings nicht Kohlenstoff ist, so handelt es sich bei den aufgebrachten Teilchen zwangsläufig um Kohlenstoff.
(iii) Die mikroangerauhte Oberfläche kann eine glatte Oberfläche umfassen, die mikroangerauht wurde, indem Material von ihr auf andere Weise als durch Ätzen entfernt wurde.
(iv) Die mikroangerauhte Oberfläche kann als glatte Oberfläche bereitgestellt werden, die durch Kontakt mit einer strukturierten Oberfläche behandelt wurde, um sie mikrorauh zu machen.
Das Mikroanrauhen der Oberfläche wird nachstehend anhand eines Beispiels und nur unter Bezugnahme auf die dazugehörigen Zeichnungen genauer beschrieben, wobei von den Zeichnungen
Fig. 1 eine seitliche Schnittdarstellung eines Elements ist, das die Lehren der vorliegenden Erfindung verkörpert;
Fig. 2 eine Seitenansicht eines Stromabnehmers ist, der die Lehren der vorliegenden Erfindung verkörpert;
Fig. 3 eine mittels eines Elektronenmikroskops fotografierte Draufsicht auf eine Nickelfolie mit galvanisch darauf aufgebrachten Nickelteilchen ist;
Fig. 4 eine mittels eines Elektronenmikroskops fotografierte Seitenansicht einer Kupferfolie mit einer galvanisch darauf aufgebrachten unregelmäßigen Nickelschicht ist;
Fig. 5 eine Seitenansicht eines Wechselstromabnehmers ist, der ebenfalls die Lehren der vorliegenden Erfindung verkörpert; und
Fig. 6 eine mittels eines Elektronenmikroskops fotografierte Seitenansicht eines Polyethylenterephthalatfilms ist, der mit einer aufgedampften Kupferschicht überdeckt ist, die von einer galvanisch aufgebrachten Nickelschicht überdeckt ist.
Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäß hergestellten laminaren Feststoffelements wird in Fig. 1 gezeigt und durch Element 10 dargestellt. Element 10 umfaßt einen Stromabnehmer 12, eine Katodenmischungsschicht 14, eine Elektrolytmischungsschicht 16 und eine Alkalimetallanodenschicht 18. Element 10 enthält außerdem eine Schutzummantelung 20, welcher die Aufgabe hat, die reaktiven Schichten des Elements vor Wasser und Luft zu schützen.
Bei Element 10 handelt es sich vorzugsweise um eine laminare, dünne Form eines Elements mit einer Lithiumanode. Laminare Dünnelemente mit einer Lithiumanode sind in der Branche bekannt, und man wird es begrüßen, daß das Element verschiedene Bauarten, beispielsweise eine Zweiplattenkonstruktion oder eine bipolare Konstruktion, einschließen kann. Zu den Beispielen für Elementbauweisen zählt die "Biskuitrolle"-Bauweise sowie eine Form, bei der ein laminarer Streifen in Form eines Fächers gefaltet wird - beide Bauweisen werden in unserer Europäischen Patentanmeldung EP-A-0357399 erläutert.
In Fig. 2 ist der mit Ziffer 11 bezeichnete Stromabnehmer detaillierter dargestellt. Stromabnehmer 11 enthält ein Substrat 12, vorzugweise eine Metallfolie, die eine mikroangerauhte Oberfläche 13 besitzt. Durch das Vorhandensein einer mikroangerauhten Oberfläche 13 wird eine bessere Haftung der Katodenmischung am Stromabnehmer ermöglicht.
Das Substrat 12 kann aus einer beliebigen Zahl von elektrisch leitenden Materialien, in der Regel Metallen, ausgewählt werden. Beispiele für Substrate sind Kohlenstoff, Kupfer, Aluminium, Nickel, Stahl, Blei und Eisen sowie Verbindungen daraus. In der Praxis reicht die Dicke von Substrat 12 normalerweise von etwa 5 µm bis etwa 25 µm und sollte so dünn wie machbar sein.
Die mikroangerauhte Oberfläche 13 läßt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Die bevorzugte Methode ist das galvanische Aufbringen von Metallteilchen, vorzugsweise Kupfer- oder Nickelteilchen, auf das Substrat 12, wobei die mikroangerauhte Oberfläche die der Katodenmischung ausgesetzte Fläche ist. Des weiteren werden auch galvanisch aufgebrachte Folien, insbesondere Kupfer- und Nickelfolien, bevorzugt. Handelt es sich aber bei dem Substratmetall nicht um Kohlenstoff, dann sind die aufgebrachten Metallteilchen in dieser Erfindung auf Kohlenstoff beschränkt. Auch andere Verfahren können angewendet werden, wenn dadurch ein ähnlicher Rauhheitsgrad erzielt wird, z.B. Unregelmäßigkeiten, die aus der Oberfläche um mindestens 0,03 µm, vorzugsweise um 0,1 µm, insbesondere um 0,1 bis 100 µm, hervorragen und mindestens eine Dimension parallel zur Oberfläche aufweisen, die höchstens 500 µm, vorzugsweise höchstens 100 µm, insbesondere höchstens 10 µm, sowie vorzugsweise mindestens 0,03 µm, insbesondere mindestens 0,1 µm beträgt. Die Unregelmäßigkeiten können die gleiche Form haben wie die durch Galvanisierung erzeugten, indem beispielsweise generell Granalien aus der Oberfläche ragen, oder sie können unterschiedliche Formen besitzen. Durch solche Verfahren läßt sich die mikrorauhe Oberfläche schaffen, indem Material von einer glatten Oberfläche entfernt wird, wobei Ätzen bei dieser Erfindung ausgeschlossen ist, oder eine chemische Reaktion mit einer glatten Oberfläche durchgeführt wird. Eine glatte Fläche kann durch Kontakt behandelt werden, z.B. durch Rollen oder Pressen mit einer strukturierten Oberfläche zur Erzeugung der Mikrorauhheit. Für die Veränderung ihrer chemischen Eigenschaften kann die mikrorauhe Oberfläche gegebenenfalls behandelt werden. So ist es möglich, die galvanisch aufgebrachte Metallfolie durch eine geeignete Behandlung, beispielsweise eine Beschichtung, insbesondere eine Nickelbehandlung einer auf ein Polymersubstrat galvanisch aufgebrachten Kupferfolie, zu passivieren, d.h. zu inaktivieren bzw. chemisch weniger reaktiv zu machen.
Figur 3 zeigt eine mittels Elektronenmikroskop fotografierte Draufsicht von galvanisch auf eine Nickeloberfläche aufgebrachten Nickelteilchen anhand eines Beispiels der Oberflächenerscheinung von mikrorauhen Oberflächen mit aufgebrachten Metallteilchen, wenngleich diese besondere Kombination von auf einer Nickelfolie aufgebrachtem Nickel nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt. Die Oberflächeigenschaften der galvanisch aufgebrachten Teilchen 13 ergeben die mikroangerauhte Oberfläche und damit eine bessere Haftung an der Katodenmischung.
Figur 4 zeigt eine mittels Elektronenmikroskop aufgenommene Seitenansicht eines alternativen metallbeschichteten Folien-Stromabnehmers, wiederum anhand der Darstellung einer typischen mikrorauhen Oberfläche, wenngleich auch diese besondere Kombination von auf ein Substrat in Form einer Kupferfolie aufgebrachten Nickelteilchen nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt. Der Stromabnehmer umfaßt eine mit einer ungleichmäßigen Nickelmetallschicht überzogene Metallfolie. Die Oberfläche des Nickelmetalls ist ungleichmäßig, um eine bessere Haftung an der Katodenmischung zu ermöglichen.
Unter erneuter Bezugnahme auf Fig. 1 kann die Alkalimetall-Anodenschicht 18 eine Lithiumfolie, eine lithiumbeschichtete Folie, beispielsweise eine Nickel- oder Kupferfolie mit einer auf ihrer Oberfläche aufgebrachten Lithiumschicht, oder eine Lithiumlegierung sein. Lithium ist ein bevorzugtes Anodenmaterial, da es stark elektropositiv ist und über ein geringes Gewicht verfügt. Aber auch andere Alkalimetalle wie Natrium können innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Elektrolytschicht 16, die ionenleitend, jedoch nicht elektrisch leitend ist, besteht aus einem festen Stoff und wird als Schicht auf die Alkalimetallanodenschicht 18 und die Katodenschicht 14 aufgebracht.
Bei den bevorzugten Elektrolyten handelt es sich um Lösungen eines ionisierbaren Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalisalzes, ein aprotisches Lösungsmittel und eine polymerisationsfähige Verbindung. Noch mehr bevorzugt werden Lösungen eines Alkalimetallsalzes, einer Flüssigkeit, eine durch monomere oder prepolymere Strahlung oder thermisch polymerisierbare Verbindung sowie einer strahlungs- oder thermisch inaktiven ionenleitenden Flüssigkeit.
Mit Hilfe von polymerisationsfähigen Verbindungen in der Elektrolytmischung kann entweder ein leitendes oder ein nichtleitendes Polymer gewonnen werden. Verbindungen, mit denen ein leitendes Polymer gewonnen werden kann, enthalten ein Heteroatom, welches Donator-Akzeptor-Bindungen mit Alkalimetallkationen eingehen kann. Nachstehend werden geeignete polymerisationsfähige Verbindungen beschrieben.
Polyethylenungesättigte monomere oder prepolymonomere Stoffe, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Verbindungen, die über mindestens ein Heteroatom, besser über eine Vielzahl von Heteroatomen (insbesondere Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome) verfügen, welche mit Alkalimetallkationen Donator-Akzeptor-Bindungen eingehen können und an ihren Enden polymerisationsfähige Komponenten aufweisen. Diese Verbindungen ergeben eine leitende Trägermatrix. Im einzelnen handelt es sich vorzugsweise um Oligomere von geringer Molekularmasse der nachstehend aufgeführten Formeln (I) - (III):
worin n etwa 3 bis 50 ist, R Wasserstoff oder eine C1-C3-Alkylgruppe ist, und worin die Verbindungen ethylenungesättigte Komponenten oder Glycidylkomponenten, wiedergegeben durch A, an ihren Enden aufweisen. Eine besonders geeignete Gruppe polymerisationsfähiger Verbindungen wird durch Reaktion eines Polyethylenglykols mit Acryl- oder Methacrylsäure gewonnen. Polyethylenglycoldiacrylat ist ein besonders bevorzugtes Polymer. Für eine zusätzliche strukturelle Integrität können Triacrylatprepolymere zugegeben werden.
Vorzugsweise sind die strahlungs- bzw. thermisch inaktiven Ionenleitenden Flüssigkeiten durch einen oberhalb 80 ºC liegenden Siedepunkt gekennzeichnet. Als Beispiele seien -Butyrolacton, Propylencarbonat, 1,3-Dioxolan und 2-Methyltetrahydrofuran genannt. Niedrigpolare Lösungsmittel, die mittels Heteroatomen Alkalimetallkationen binden können, sind ebenfalls geeignet. Ein Beispiel dafür ist Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME). Glyme, beispielsweise Tetraglym, Hexaglym und Heptaglym, können ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt werden. Propylenkarbonat ist ein bevorzugtes Lösungsmittel.
Was das ionisierbare Salz, Formel MX, anbelangt, so ist dieses in keiner Weise einschränkend, und darin bedeuten:
M&spplus; = Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Ca²&spplus;, Mg²&spplus;, NH&sub4;&spplus;
X&supmin; = I&supmin;, CIO&sub4;&supmin; , BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; , CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;CO&sub3;, PF&sub6;&supmin;, B&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;²&supmin;, B&sub1;&sub0;C&sub1;&sub0;²&supmin;, B &sub4;&supmin;, worin für C&sub6;H&sub5; bzw. eine Alkyl- oder eine Arylkette steht.
Zur Herstellung eines festen Elektrolytstoffes wird die Lösung des ionisierbaren Salzes und der inerten ionenleitenden Flüssigkeiten mit der härtbaren Mischung vermischt, und das Gemisch wird gehärtet, indem es aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, vorzugsweise mit Elektronenstrahlen oder ultravioletter Strahlung, oder indem erhitzt wird, falls ein wärmehärtbares System zur Anwendung gelangt. Wird ultraviolette Strahlung für das Härten verwendet, so kann ein ultravioletter Fotoinitiator zu der Mischung gegeben werden. In ähnlicher Weise kann ein Thermoinitiator in der Mischung vorhanden sein, falls eine wärmehärtbare Mischung gewählt wird. Beispiele für wärmehärtbare Mischungen offenbart die US-Patentschrift Nr.4 792 504.
Alternativ kann der Elektrolyt aus einer festen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes in einer härtbaren, polymerisationsfähigen Verbindung bestehen. In einer weiteren Ausführungsform kann die feste Lösung zusätzlich einen Weichmacher oder einen Flüssigelektrolyten enthalten.
Die Katodenmischungsschicht 14 umfaßt ein Katodenmaterial, das auf die mikroangerauhte 13 Oberfläche des Stromabnehmers 12 aufgebracht wird. Katodenmischungen sind in der Branche bekannt. In der Regel umfassen sie eine lamellare Verbindung, einen ionenleitenden festen Polymerelektrolyten, der gemäß vorstehender Definition eine Lösung eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalisalzes enthält, sowie einen elektrisch leitenden Füllstoff Eine typische Formulierung kann etwa 25 bis etwa 70 Masseteile einer Einlagerungsverbindung, etwa 2 bis etwa 15 Teile eines elektrisch leitenden Füllstoffs und etwa 15 bis etwa 75 Teile des ionenleitenden Elektrolyten enthalten.
Die folgenden Verbindungen gelten in der Branche als Einlagewngsverbindungen: V&sub6;O&sub1;&sub3;, MoO&sub2;, MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, TiS&sub2;, MOS&sub3;, CR&sub3;O&sub6;, LixV&sub3;O&sub8;, V&sub3;O&sub8;, VS&sub2;, NbSe&sub2;, FeOCIl, CeOBe, TiNCl, ZrNCl, HfNBr, FeS, NiS, CoO, CuO und WO&sub2;. Besonders bevorzugt wird V&sub6;O&sub1;&sub3;. Als elektrisch leitender Füllstoff läßt sich Kohlenstoff verwenden.
Zusätzlich zur Bereitstellung der Matrix für die Aufnahme des Alkalimetallsalzes hat das ionenleitende Polymer auch die Funktion eines Bindematerials, um eine Haftung der Katodenmischung am Stromabnehmersubstrat zu ermöglichen. Wegen seiner Hafteigenschaften stellt acryliertes Polyethylenoxid das bevorzugte ionenleitende Polymer dar. Als zusätzliches Haftmittel können acrylierte Polyester ausgewählt werden.
Das Element 10 wird mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt. Da für das hergestellte Element eine Alkalimetallanodenschicht - üblicherweise eine Lithiumanodenschicht - verwendet wird, muß das Element in einer von Wasser (Feuchtigkeit) freien Umgebung gefertigt werden. Lithium ist gegenüber Wasser äußerst reaktionsfreudig, und wenn es damit reagiert, kann sich auf der Oberfläche der Anodenschicht eine Passivierungsschicht bilden, wodurch sich der Wirkungsgrad der Schicht vermindert und die Elementimpedanz steigt. In entsprechender Weise ist es vor allem wünschenswert, das Element in einer Umgebung zu fertigen, die eine relative Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur von unter 2 % (weniger als 300 ppm Wasser) aufweist. Ein Element, welches in einer Umgebung mit einem Wassergehalt zwischen 1 ppm und 50 ppm gefertigt wurde, verfügt über einen besonders hohen Wirkungsgrad.
Eine wie vorstehend definierte Katodenmischung 14 wird auf die mikroangerauhte Oberfläche des Stromabnehmers 12 aufgetragen. Die Katodenmischung 14 weist eine pastenförmige Konsistenz auf. Diese Beschichtung kann unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungstechniken erfolgen, beispielsweise mit Hilfe des Streichmesser- oder eines Fließpreßverfahrens. In der Anwendung liegt die optimale Dicke im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 250 µm. Um eine Stundenentladung mit 75 - 100%iger Ausnutzung der Katodenmischung zu erreichen, liegt die Schichtdicke im Bereich von 50 bis 100 µm. Wird eine schnellere Entladung gewünscht, dann können geringere Dicken gewählt werden. Wenn umgekehrt eine langsamere Entladung gewünscht wird, kann eine dickere Schicht bereitgestellt werden. In der Praxis beträgt die Impedanz der Katodenmischungsschicht weniger als 50 Ohm/cm².
Im Anschluß an das Aufbringen der Katodenmischung 14 auf den Stromabnehmer 12 wird die Oberfläche der Katodenschicht wahlweise unter Verwendung einer nichtklebenden Druckwalze, beispielsweise einer PTFE-Walze, gewalzt. Wenn die Katodenmischung an der Oberfläche der Walze klebt, läßt sich alternativ ein nichtklebender Trennbelag auf die Oberfläche aufbringen, dann wird die Walze P über den Trennbelag geführt, und anschließend kann der Trennbelag entfernt werden. Das Walzen der Oberfläche der Katodenschicht ist insofern von Vorteil, als es die Haftung zwischen der Katodenmischung 14 und dem Stromabnehmer 12 verbessert und eine glattere Oberfläche erzeugt, auf die eine sehr dünne Elektrolytschicht aufgetragen werden kann. Als ein Ergebnis des Walzens der Oberfläche wird die Leerlaufspannungsentladung im Zusammenhang mit der Katodenmischung 14 im Vergleich zu einem Element, dessen Katodenoberfläche nicht gewalzt wurde, beträchtlich verringert. Dementsprechend verbessert sich die gesamte Leistung des Elements.
Die Kombination aus Nutzung einer mikroangerauhten Oberfläche 13 eines Stromabnehmers 12 und dem wahlweisen Druckwalzschritt im Anschluß an das Auftragen der Katodenmischung 14 auf den Stromabnehmer 12 ermöglicht einen fest haftenden Kontakt zwischen den jeweiligen Stoffen. Dadurch verringert sich wiederum die Impedanz an der Schnittstelle Stromabnehmer/Katodenmischung. Die Impedanz an dieser Schnittstelle beträgt normalerweise weniger als 10 Ohm/cm² und, in der bevorzugten Ausführung, weniger als 5 Ohm/cm².
Die Elektrolytschicht 16 wird als dünner Film auf die Katodenmischungsschicht 14 aufgetragen. Der Elektrolyt kann extrudiert und in einer sehr dünnen Schicht mit einer Dicke, die normalerweise im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 25 µm liegt, aufgebracht werden. Diese Möglichkeit des Auftragens in einer dünnen Schicht beruht in hohem Maße auf der kontinuierlichen Oberfläche der Katodenmischung. Der Elektrolyt 16 wird in ungehärtetem, flüssigem Zustand auf die Katode 14 aufgetragen. Selbstverständlich muß die Katodenmischungsschicht 14 vollständig von der Elektrolytschicht 16 bedeckt sein, damit die Einlagerungsverbindung und der elektrisch leitende Füllstoff nicht durch die Elektrolytschicht 16 hindurchtreten. Die Elektrolytschicht 16 muß gerade so dick sein, daß sie die obere Fläche der Katodenmischung vollständig bedeckt.
Nach Beendigung des Auftragens der Elektrolytschicht 16 auf die Katodenmischung 14 wird diese Anordnung teilweise oder vollständig mittels Strahlung oder Wärme ausgehärtet In der Praxis wird ein Elektronenstrahl mit einer Leistung von 3 bis 9 Megarad besonders bevorzugt. Alternativ kann auch eine ultraviolette Strahlenquelle gewählt werden. Wenn dies der Fall ist, enthält das Monomer vorzugsweise einen allgemein in der Branche bekannten Ultraviolettinitiatortyp, beispielsweise Thioxanthoninitiatoren. Wenn eine Wärmequelle genutzt wird, enthält das Monomer vorzugsweise einen Thermoinitiator, der in der Branche bekannt ist, beispielsweise einen der in der US-Patentschrift Nr.4 792 504 von Schwab u.a. offenbarten. Mittels Härtung der Katodenmischung und des Elektrolyten wird das Monomermaterial durch Umwandlung in eine Polymerform polymerisiert, vernetzt und auf diese Weise verfestigt.
Ein Teilhärtungsschritt (im Gegensatz zur vollständigen Härtung) kann besonders wünschenswert sein, da auf diese Weise die Elektrolytschicht 16 etwas klebrig bleibt. Dies ermöglicht eine bessere Haftung zwischen dem Elektrolyten und der Anodenschicht, wenn diese aufgebracht wird.
Nach der teilweisen oder vollständigen Härtung der Katodenmischung 14 und des Elektrolyten 16 wird die Alkalimetallanodenschicht 18 auf die Elektrolytschicht 16 aufgetragen. Obwohl nicht abgebildet, kann ein dünnes polymeres Material, beispielsweise ein poröser Polypropylenfilm, zwischen der Anode und dem Elektrolyten aufgebracht werden, um zu gewährleisten, daß die Anode - besonders an den äußeren Kanten der jeweiligen Schichten - nicht mit der Katodenschicht in Berührung kommt. Die Verwendung einer Polymerschicht ist möglich.
Nachdem die Anodenschicht 18 auf den Elektrolyten 16 aufgetragen worden ist, kann die gesamte Anordnung durch Druckwalzen geführt werden. Der Druckwalzschritt fördert die Haftung der Schichten aneinander; dadurch sinkt die Schnittstellenimpedanz zwischen den Verbundschichten.
Wenn die Katodenmischung 16 und der Elektrolyt 14 nicht vollständig ausgehärtet worden sind, wird die gesamte Einheit erneut gehärtet, indem sie aktinischer Bestrahlung, vorzugsweise mit Elektronenstrahlen, oder einer Wärmehärtung ausgesetzt wird. Dieser Schritt bewirkt die Verfestigung der Katodenmischung und der Elektrolytschichten, wodurch ein Feststoffelement entsteht.
Wenn der Stromabnehmer, die Katodenmischung, die Elektrolytmischung und die Anodenmischung miteinander verbunden worden sind, werden Elektroden auf bekannte Weise an der Anoden- und der Stromabnehmerschicht befestigt. Im Anschluß daran wird das Verbundmaterial in luft- und wasserundurchlässiges Schutzmaterial 20 eingesetzt und an den Kanten versiegelt, vorzugsweise durch Heißsiegeln entlang der Kanten der Elementkomponenten. Das Siegeln wird vorzugsweise unter Vakuumbedingungen durchgeführt, damit das Schutzmaterial eine festhaftende Versiegelung um die Verbundschichten und Elektroden bilden kann, so daß die Elektroden den einzigen Zugang von außen zu den Verbundschichten bilden.
Zu den Beispielen für hitzesiegelfähige, gas- und wasserundurchlässige Schutzstoffe gehärt ein mehrschichtiges Material mit einer inneren hitzesiegelfähigen Schicht aus Ethylenacrylsäure, einer Sperrschicht aus Aluminiumfolie und einer äußeren Schicht aus Polyethylenterephtalat. Es können auch andere hitzesiegelfähige, in der Branche bekannte Schutzmaterialien verwendet werden.
Die Schutzmaterialien sollten so dünn wie möglich sein, damit die Gesamtdicke des Elements möglichst gering gehalten wird. Handelsübliche hitzesiegelfähige Materialien der oben beschriebenen Arten können eine Gesamtdicke von weniger als 200 µm aufweisen. Nachdem die Komponenten in das Schutzmaterial eingesetzt und versiegelt wurden, ist das Element durch einfaches Anschließen der Elektroden an das zu speisende Gerät betriebsbereit. Bei Verwendung eines einzelnen Elements mit einer Lithiumanode erzeugt das Element eine Spannung von annähernd 2V7 Volt und einen Stromfluß von mehr als 50 mA/cm².
In Fig. 5 ist ein weiterer Stromabnehmer mit der Bezugsziffer 100 dargestellt. Der Stromabnehmer 100 umfaßt ein Polymersubstrat 102 mit einer darauf aufgebrachten Schicht eines elektrisch leitenden Materials 104. Wahlweise wird das Material 104 mit einem weiteren elektrisch leitfähigen Material 106 beschichtet. Das Substrat 102 kann unter Polymerfilmen ausgewählt werden, darunter Polyethylen, Pelyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid. Die Dicke des Films 102 ist äußerst gering und liegt bei unter 5 µm, möglichst sogar bei unter 1 µm. Auf diese Weise können sehr dünne Stromabnehmer und damit auch sehr dünne laminare Elemente hergestellt werden.
Bei den elektrisch leitenden Materialien 104 bzw. 106 kann es sich um eines der Materialien handeln, die unter Bezugnahme auf Fig. 2 bereits genannt wurden, aber den Zwecken der vorliegenden Erfindung dient entweder Kohlenstoff als aufgebrachte "Metall"teilchen oder eine erste Schicht von aufgedampftem Kupfer und eine zweite Schicht aus galvanisch aufgebrachten Nickelteilchen, die die erste Schicht überdeckt.
Alternativ gehören zu den Beispielen für andere elektrisch leitende Materialien auch elektrisch leitenden Farbstoffe. Solche Farben sind in der Branche bekannt und werden normalerweise für den Siebdruck, die Fertigung von Membranschaltern, Elektroluminiszenzbauelementen und -anzeigen und flexiblen Schaltkreisen verwendet. Mit Silber versetzte und mit Indiumoxid versetzte elektrisch leitende Farbstoffe werden zum Beispiel vom Unternehmen Zymet Inc. in East Hanover, New Jersey, hergestellt. Das Aufbringen der Farben auf den Polymerfilm erfolgt in strukturierter Form, beispielsweise in Gitter-, Sieb-, Spiral- und ähnlichen Formen. In Abhängigkeit von der Dicke der Farbschicht läßt sich ein extrem dünner Stromabnehmer herstellen.
Fig. 6 ist eine mit Hilfe eines Elektronenmikroskops aufgenomme Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Stromabnehmers. Der Stromabnehmer umfaßt einen Polyethylenterephthalatfilm, der mit einer ersten Schicht aus aufgedampftem Kupfer überzogen ist, die wiederum von einer galvanisch aufgebrachten Schicht aus Nickelteilchen überdeckt ist. Die Gesamtdicke dieses Stromabnehmers beträgt etwa 1 bis 5 µm.
Das Mikroanrauhen der Oberfläche wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Dabei werden mikrorauhe Stromabnehmerelemente vergleichbaren Elementen gegenübergestellt, deren Stromabnehmer keine mikrorauhe Oberfläche aufweisen. Zwar fällt keines der einzelnen Beispiele mit mikrorauhen Oberflächen in den Bereich der Ansprüche der vorliegenden Erfindung, doch veranschaulichen die im einzelnen beschriebenen Verfahrensweisen, wie Elemente mit mikrorauhen Stromabnehmern (einschließlich solcher im Rahmen der eingeschränkten Ansprüche des vorliegenden gewährten Patents) hergestellt werden können.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Element wurde gefertigt, indem zuerst eine Katodenmischung unter Einsatz von 45 Masse% V&sub6;O&sub1;&sub3;, 4 % Kohlenstoff und 51 % eines Elektrolyten mit 70 % Propylencarbonat, 3 % Polyethylenoxid, 6 % LiCF&sub3;SO&sub3; und 21 % eines strahlungshärtbaren Acrylats hergestellt wurde. Diese Mischung wurde auf einen 15 µm dicken festen Nickelfolien-Stromabnehmer bis zu einer Dicke von etwa 75 µm bei einer Fläche von etwa 32 cm² aufgetragen. Der vorstehend definierte Elektrolyt wurde anschließend bis zu einer Dicke von etwa 50 µm auf die Katode aufgetragen. Dann wurde eine 100 µm dicke Lithiumfolie auf den Elektrolyten aufgebracht, und die gesamte Anordnung wurde zur Härtung der Katode und des Elektrolyten einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt. Die Anfangselementimpedanz bei 1 Hz wurde mit annähernd 110 Ohm gemessen.

Beispiel 2

Ein Element, in dem die Katode, der Elektrolyt und die Anode denen vom Vergleichsbeispiel 1 gleich sind, wurde unter Einsatz eines 35 µm dicken Nickelfolien-Stromabnehmers mit einer Oberfläche von etwa 32 cm² hergestellt, die durch Ätzen mikroangerauht wurde. Die Impedanz wurde bei 1 Hz mit 12 Ohm gemessen.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Element wurde in identischer Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Katode 53 % V&sub6;O&sub1;&sub3;, 8 % Kohlenstoff und 39 % Elektrolyt enthielt. Die Elementimpedanz wurde bei 1 Hz mit 150 Ohm gemessen.

Beispiel 4

Ein Element, in dem die Katode, der Elektrolyt und die Anode denen vom Vergleichsbeispiel 3 gleich sind, wurde unter Einsatz eines Stromabnehmers von Beispiel 2 hergestellt. Die Impedanz wurde bei 1 Hz und betrug 5 Ohm.

Beispiel 5

Das Element vom Vergleichsbeispiel 3 wurde mit 200 µA/cm² bei Zimmertemperatur entladen, um die Spannung von 3 V auf 1,5 V zu verringern. Die Entladungszeit betrug 15 Stunden.

Beispiel 6

Das Experiment von Beispiel 5 wurde unter Verwendung des Elements von Beispiel 4 wiederholt. Die Entladungszeit betrug 17,5 Stunden.

Beispiel 7

In einer inaktiven, stickstoffhaltigen Umgebung wird eine Katodenmischung durch Vermahlen von 300 Teilen V&sub6;O&sub1;&sub3; über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden in Gegenwart einer gleichen Menge Tetrahydrofuran in einer Ein-Liter-Kugelmühle unter Verwendung von Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 1,25 cm hergestellt. Nach dem Mahlen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des V&sub6;O&sub1;&sub3; etwa 1,5 µm. Der Schlamm wird in einen luftdichten Rührapparat umgefüllt; dazu werden 46,2 Teile vorgetrockneter Kohle gegeben, um einen Schlamm mit einem Masseverhältnis des V&sub6;O&sub1;&sub3; zu C von etwa 6,5 zu 1 zu erhalten. Die Mischung wird bei niedriger Drehzahl (20 U/min) bei Vakuum und Wärmezufuhr gerührt, bis das Tetrahydrofuran verdampft ist. Der Gesamt-Wassergehalt der Mischung liegt unter 100 ppm. Zu der V&sub6;O&sub1;&sub3;/C-Pulvermischung werden 3 Teile Polyethylenoxid (PEO) mit einer Molekularmasse von mehr als 100 000 gegeben. Das Gemisch wird etwa 10 bis 20 min gerührt, um das Polyethylenoxid ausreichend fein zu verteilen. Zu dem Gemisch werden Propylencarbonat (PC), Polyethylenglycoldiacrylat (PEGDA) und Trimethylolpropanethoxytriacrylat (TMPEOTA) gegeben, um ein Gemisch mit den folgenden Komponenten herzustellen:
Das Gemisch wird auf 65 ºC erwärmt und dann mit niedriger Drehzahl 20 min lang gerührt. Die Geschwindigkeit des Rührers wird auf 75 U/min erhöht, und das Gemisch wird noch einmal 2 bis 3 h lang gerührt.
Im Anschluß daran wird das Gemisch mit Hilfe eines Streichmessers auf eine oberflächenbehandelte Nickelfolie von 5 cm x 20 cm mit einer Dicke von 25 µm - erhältlich bei "Fukuda Metal Foil & Powder Co. Ltd." in Kyoto, Japan - bei 50 - 60 ºC in einer gänzlich inaktiven (Stickstoff-)Umgebung mit einem Wassergehalt von unter 25 ppm aufgetragen. Wenn die Katodenmischung eine Dicke von 75 µm erreicht hat, wird sie mit einer Folie aus nichtrostendem Stahl bedeckt. Es wird eine Walze aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 2 Zoll (5,08 cm) und einer Länge von 10 Zoll (25,4 cm) auf die Folie gesetzt und dann mit einem Druck von 5 - 10 kg/cm² (4,9 - 9,8 x 10&sup5; N/m²) in Längsrichtung über die Folie gerollt, um die Haftung der Katodenschicht am Stromabnehmer zu verbessern. Anschließend wird die Anordnung mit Hilfe einer Elektronenstrahlquelle mit einer Strahlendosis von 3 Megarad bestrahlt, um die Katodenschicht auszuhärten. Im Anschluß daran wird die Folie von der Katodenschicht abgelöst. Die Impedanz je Flächeneinheit der Katode liegt unter 50 Ohm/cm². Ein Elektrolyt wird durch Mischen der folgenden Komponenten in den folgenden Masseanteilen hergestellt:
Die Gesamt-Wasserkonzentration des Elektrolyten liegt bei unter 50 ppm. Der Elektrolyt wird bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Streichmessers bis zu einer Dicke von etwa 25 µm auf die Katodenschicht aufgebracht. Dann wird der Elektrolyt von einer Elektronenstrahlquelle mit einer Strahlungsdosis von 3 Megarad bestrahlt. Die Impedanz der Elektrolytschicht liegt unter 0,8 Ohm/cm².
Ein Lithiumstreifen mit den Flächenmaßen 4 cm x 12,5 cm und einer Dicke von 125 µm (Lithiummetall/Batterietyp) - erhältlich bei Lithco in Bessemer City, Bundesstaat North Carolina - wird auf ein Ende der Elektrolytschicht gelegt und durch Anwendung von Druck mittels einer Walze, die einen Durchmesser von 2 Zoll (5,08 cm) und eine Länge von 10 Zoll (25,4 cm) aufweist, durch Walzen mit einer Kraft von 5 - 10 kg/cm² (4,9 - 9,8 x 10&sup5; N/m²) über die gesamte Lithiumfläche an der Schicht zum Haften gebracht. Das gegenüberliegende Ende der Elektrolyt-/Katoden-/Stromabnehmer-Anordnung wird über die Anodenschicht gelegt, damit ein Element mit zweiseitiger Komponentenanordnung entsteht. Mittels Punktschweißen wurden Kupferstreifen am Stromabnehmer befestigt und auf die Lithiumfolie unter Druck angewalzt, um als Elektroden für den Anschluß an ein Gerät zu fungieren.
Die fertige Batterie weist die folgenden physikalischen und mechanischen Parameter auf:

Claims

1. Galvanisches, laminares Feststoffelement, bestehend aus einer Alkalimetallanodenschicht, einer festen ionenleitenden Elektrolytschicht, einer Verbundkatodenschicht sowie einem Stromabnehmer, wobei die Elektrolytschicht zwischen der Alkalimetallanodenschicht und der Verbundkatodenschicht angeordnet ist und sich die Verbundkatodenschicht zwischen der Elektrolytschicht und dem Stromabnehmer befindet; dadurch gekennzeichnet, daß der Stromabnehmer mit einer mikrorauhen Oberfläche versehen wird, und daß die Verbundkatode zumindest teilweise in Kontakt mit der mikrorauhen Oberfläche gehärtet wird, damit die Katode an dieser Oberfläche fest haftet, und daß diese mikroangerauhte Oberfläche in folgender Form bereitgestellt wird:

(i) als ein Polymersubstrat entweder mit einer ungleichmäßig darauf aufgebrachten, leitfähigen Farbe oder einer ersten Schicht aus aufgedampfter Kupferfolie und einer zweiten Schicht von galvanisch aufgebrachten Nickelpartikeln, die die erste Schicht überdeckt,

(ii) als ein Metall, dessen Begriff kohlenstoff umfaßt, oder ein Polymersubstrat mit darauf aufgebrachten Metallpartikeln, wobei der Begriff des Metalls Kohlenstoff umfaßt, es sei denn, daß es sich bei dem Substrat um etwas anderes als Kohlenstoff handelt, wobei die aufgebrachten Partikel dann aus kohlenstoff bestehen,

(iii) als eine glatte Oberfläche, die mikroangerauht wurde, indem Material von ihr auf andere Weise als durch Ätzen entfernt wurde, oder

(iv) eine glatte Oberfläche, die durch Kontakt mit einer strukturierten Oberfläche behandelt wurde, um sie mikroanzurauhen.

2. Element nach Anspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenschicht Lithiumfolie, eine mit Lithium oder einer Lithiumlegierung beschichtete Metallfolie umfaßt.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß dieses Metall unter Kohlenstoff, Kupfer, Aluminium, Nickel, Stahl, Blei, Eisen und Verbindungen daraus gewählt wird.

4. Element nach Anspruch 1, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat unter Polyethylen, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid ausgewählt wird.

5. Element nach Anspruch 4, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat Polyethylen mit einer ersten Schicht aus aufgedampfter Kupferfolie und einer zweiten Schicht aus galvanisch aufgebrachten Nickelpartikeln, die die erste Schicht überdeckt, umfaßt.

6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht eine Schicht eines ionisierbaren Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes, ein inertes flüssiges Lösungsmittel für dieses Salz und einen polymerisierbaren Stoff umfaßt.

7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Salz um ein Salz eines Metallkations, ausgewählt unter Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus; und NH&sub4;&spplus;, und eines Anions, ausgewählt unter I&supmin;, Gb;, BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, CF&sub3;CO&sub3;&supmin;, B&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;²&supmin;, B&sub1;&sub0;Cl&sub1;&sub0;²&supmin; und B &sub4;&supmin; handelt, worin für C&sub6;H&sub5;, eine Alkyl- oder eine Arylkette steht, wobei das Kation und das Anion des Salzes bei stöchiometrischen Mengen gehalten werden.

8. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbundkatode eine lamellare Verbindung, einen leitenden Füllstoff und einen ionenleitenden Elektrolyten umfaßt.

9. Element nach Anspruch 8, außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die lamellare Verbindung V&sub6;O&sub1;&sub3; umfaßt, der leitende Füllstoff Kohlenstoffpartikel enthält und der ionenleitende Elektrolyt der Verbundkatode eine Lösung eines ionisierbaren Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes und ein inertes flüssiges Lösungsmittel für dieses Salz sowie einen polymerisierbaren Stoff enthält.