DE69027974T2

DE69027974T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Polymermischungen aus Kohlenmonoxyd und zweier oder mehrerer olefinischen ungesättigten Verbindungen, lineare Blockcopolymere und Polymermischungen

Info

Publication number: DE69027974T2
Application number: DE69027974T
Authority: DE
Inventors: Anthonius Johannes Maria Breed; Eit Drent
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: JP2892810B2; JPH03146521A; CA2027198A1; US5091506A; EP0429105B1; EP0429105A1; DE69027974D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, bestimmte, auf Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen basierende lineare Blockpolymerisate und bestimmte Polymerisatmischungen davon.
Aus der EP-A-235 865 ist bekannt, daß man hochmolekulare lineare Polymerisate aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren α-Olefinen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül (der Kürze halber als Monomere A bezeichnet), in denen vom Kohlenmonoxid stammende Einheiten einerseits und von den Monomeren A stammende Einheiten andererseits in weitgehend alternierender Folge vorliegen, durch Inberührungbringen der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen Phosphorliganden enthaltenden Katalysator herstellen kann.
Die Anmelderin hat eine Untersuchung zur Anwendung der obengenannten Katalysatoren bei der Herstellung linearer alternierender Polymerisate aus Kohlenmonoxid und bestimmten Cyclohexanderivaten durchgeführt. Einige dieser Ergebnisse werden in der nicht vorveröffentlichten EP-A-0 351 023 beschrieben. Diese Derivate enthalten einen Cyclohexanring, dessen Kohlenstoffatome 1 und 4 über ein Sauerstoff- oder Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, dessen Kohlenstoffatome 5 und 6 über eine olefinische Doppelbindung miteinander verbunden sind und dessen Kohlenstoffatome 2 und 3 einen Substituenten tragen können. In Abhängigkeit von den Substituenten an den Kohlenstoffatomen 2 und 3 lassen sich die untersuchten Verbindungen in zwei Gruppen einteilen, nämlich in Verbindungen, die an mindestens einem der Kohlenstoffatome 2 und 3 eine Carbonyloxygruppe tragen, welche Teil einer Carbonsäureanhydridgruppe oder einer Dicarbonsäureanhydridgruppe bildet (der Kürze halber als Monomere B bezeichnet), und Verbindungen, in denen die Kohlenstoffatome 2 und 3 ausschließlich Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste tragen (der Kürze halber als Monomere D bezeichnet). Die aus Kohlenmonoxid und einem der Monomere A, B und D hergestellten Polymerisate werden im folgenden als CO/A-, CO/B- bzw. CO/D-(Co)polymerisate bezeichnet. Aus dieser Untersuchung wurden die folgenden Schlußfolgerungen gezogen:
1) Bei den für diesen Polymerisationstyp üblichen Reaktionstemperaturen unter 100ºC und ausgehend von einer Monomermischung, die neben Kohlenmonoxid auch entweder ein Monomer B oder ein Monomer D enthält, ist die Herstellung von CO/B- oder CO/D-Copolymerisaten nicht möglich.
2) Die Herstellung von CO/B-Copolymerisaten gelingt jedoch, wenn die Monomermischung zusätzlich zu Kohlenmonoxid und einem Monomer B noch ein Monomer A enthält. Trotz der Anwesenheit von drei verschiedenen Monomeren bilden sich keine Terpolymerisate.
3) Im Gegensatz zu den unter 2) gemachten Angaben bilden sich keine CO/D-Copolymerisate, wenn man einer Monomermischung, die zusätzlich zu Kohlenmonoxid ein Monomer D enthält, ein Monomer A zusetzt.
Gemäß der EP-A-229 408 gelingt die Herstellung von linearen alternierenden Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und Norbornen oder Dicyclopentadien unter Verwendung eines Katalysators, der auf einem Metall der Gruppe VIII, einem zweizähnigen Stickstoffliganden, wie 2,2'-Bipyridin, und einem Oxidationsmittel basiert.
Weitere Untersuchungen ergaben, daß sich auch unter Verwendung der einen zweizähnigen Phosphorliganden enthaltenden Katalysatoren lineare alternierende Polymerisate aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren D herstellen lassen, vorausgesetzt, daß man Polymerisationstemperaturen über 100ºC anwendet. Es wurde nun überraschend gefunden, daß man unter diesen Bedingungen bei Verwendung einer Ausgangsmonomermischung, die zusätzlich zu Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren D auch noch ein oder mehrere Monomere A enthielt, eine viel höhere Polymerisationsgeschwindigkeit erhielt, wobei sich ein lineares alternierendes CO/D-Copolymerisat ergab. Es ist auch überraschend, daß in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer und dem für die zu polymerisierende Mischung gewählten Monomerenverhältnis zusätzlich zu den linearen CO/D-Copolymerisaten auch lineare Blockpolymerisate aus einem alternierenden CO/D-Polymerblock und einem alternierenden CO/A-Block sowie lineare alternierende CO/A-Polymerisate gebildet werden konnten.
Die oben erwähnten CO/D-CO/A-Blockpolymerisate sind neu. Mischungen dieser Blockpolymerisate mit linearen alternierenden CO/D-Polymerisaten und gegebenenfalls mit linearen alternierenden CO/A- Polymerisaten sind ebenfalls neu.
Wie bereits ausgeführt, erfolgt die Herstellung der obengenannten Polymerisate und Polymerisatmischungen mit Hilfe eines einen zwei zähnigen Phosphorliganden enthaltenden Katalysators. In dieser Patentanmeldung sollen unter zweizähnigen Phosphorliganden Verbindungen der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, worin R¹ bis R&sup4; gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R eine zweiwertige Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, verstanden werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Patentanmeldung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Polymerisatmischungen aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren Verbindungen (Monomere D), die in ihren Molekülen einen Cyclohexanring enthalten, dessen Kohlenstoffatome 1 und 4 über ein Sauerstoff- oder Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, dessen Kohlenstoffatome 5 und 6 über eine olefinische Doppelbindung miteinander verbunden sind und dessen Kohlenstoffatome 2 und 3 ein oder mehrere Wasserstoffatome und/oder einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste tragen, und einem oder mehreren α-Olefinen (Monomere A) mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur über 100ºC und bei erhöhtem Druck mit einem Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, worin R¹ bis R&sup4; gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R eine zweiwertige Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, enthält, in Berührung bringt.
Die Patentanmeldung betrifft weiter die oben erwähnten CO/D-CO/A-Blockpolymerisate als neue Polymerisate und Mischungen dieser Blockpolymerisate mit linearen alternierenden CO/A-Polymerisaten als neue Polymerisatmischungen.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen verwendeten Monomere D enthalten einen Cyclohexanring, dessen Kohlenstoffatome 1 und 4 über ein Sauerstoff- oder Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind und dessen Kohlenstoffatome 5 und 6 über eine olefinische Doppelbindung miteinander verbunden sind. Sind die Kohlenstoffatome 1 und 4 in den Monomeren D über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden, so lassen sie sich als 1,4-Endoxo-5-cyclohexen und dessen Derivate beschreiben. Sind die Kohlenstoffatome 1 und 4 in den Monomeren D über ein nur zwei Wasserstoffatome tragendes Kohlenstoffatom miteinander verbunden, so lassen sie sich als 5-Norbornen und dessen Derivate beschreiben. Gewünschtenfalls kann das die Kohlenstoffatome 1 und 4 des Cyclohexanrings verbindende Kohlenstoffatom einen oder zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten tragen. Wenn das verbindende Kohlenstoffatom zwei Methylgruppen trägt, lassen sich die Monomere D als 5-Bornen und dessen Derivate beschreiben. Die Kohlenstoffatome 2 und 3 des Cyclohexanrings in den Monomeren D tragen ein oder mehrere Wasserstoffatome und/oder einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste. Als Beispiel fur eine derartige Verbindung ist Dicyclopentadien zu nennen. Man kann diese Verbindung als Derivat von 5-Norbornen ansehen, worin sowohl das zweite als auch das dritte Kohlenstoffatom des Cyclohexanrings einen Kohlenwasserstoffsubstituenten tragen, wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten zusammen eine -CH=CH-CH&sub2;- Gruppe bilden. Zur Verwendung als Monomere D bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen eignen sich insbesondere 5- Norbornen, 5-Bornen, 1,4-Endoxo-5-cyclohexen und Dicyclopentadien. Als Monomer D werden bevorzugt 5- Norbornen und Dicyclopentadien verwendet.
Da bei der erfindungsgemäßen Polymerisation eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder die Herstellung von Polymerisatmischungen, die zusätzlich zu CO/D-Polymerisaten noch CO/D-CO/A- Blockpolymerisate und CO/A-Polymerisate enthalten, angestrebt wird, sollte die Monomermischung ein oder mehrere Monomere A enthalten. Als Monomer A wird bevorzugt Ethylen verwendet. Weiterhin ist eine Monomermischung bevorzugt, in der zusätzlich zu Kohlenmonoxid nur ein Monomer D und nur ein Monomer A vorliegt.
Wie oben ausgeführt, erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen so, daß man die Monomere bei einer Temperatur über 100ºC und bei erhöhtem Druck mit einem ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen Phosphorliganden enthaltenden Katalysator in Berührung bringt.
In dieser Patentanmeldung sollen unter Metallen der Gruppe VIII die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Cobalt und Nickel verstanden werden.
Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen verwendeten Katalysatoren wählt man das Metall der Gruppe VIII vorzugsweise unter Palladium, Nickel und Cobalt aus. Als Metall der Grupe VIII ist Palladium besonders bevorzugt. Die Einarbeitung des Metalls der Gruppe VIII in die Katalysatoren geschieht vorzugsweise in Form eines Carbonsäuresalzes, insbesondere in Form eines Acetats. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen verwendeten Katalysatoren enthälten zusätzlich zu einem Metall der Gruppe VIII und einem zweizähnigen Phosphorliganden vorzugsweise auch noch ein Anion einer Säure mit einem pKs-Wert unter 6, insbesondere ein Anion einer Säure mit einem pKs-Wert unter 4 und ganz besonders ein Anion einer Säure mit einem pKs-Wert unter 2. Beispiele für Säuren mit einem pKs-Wert unter 2 sind Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure, und Halogencarbonsäuren wie Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure. Bevorzugt ist eine Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder eine Halogencarbonsäure, wie Trifluoressigsäure. Die Einarbeitung des Anions einer Säure mit einem pKs-Wert unter 6 in die Katalysatoren kann in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes, wie eines Kupfersalzes, erfolgen. Das Anion liegt vorzugsweise in den Katalysatoren in einer Menge von 1-1000 und insbesondere 2-100 mol pro Mol des Metalls der Gruppe VIII vor. Neben ihrer Zugabe als getrennte Verbindung können die Anionen von Säuren mit einem pKs-Wert unter 6 auch in den Katalysatoren vorliegen, indem man als Palladiumverbindung beispielsweise Palladiumtrifluoracetat oder Palladium-para-tosylat verwendet.
Zur Erhöhung der Katalysatoraktivität können die Katalysatoren zusätzlich auch noch ein 1,4-Chinon enthalten. Zu diesem Zweck eignen sich 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon besonders gut. Die eingesetzte Menge an 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 1-10.000 und insbesondere 10-5000 mol pro Mol des Metalls der Gruppe VIII.
In den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen verwendeten Katalysatoren liegt der zweizähnige Ligand vorzugsweise in einer Menge von 0,5-10 und insbesondere 0,75-5 mol pro Mol des Metalls der Gruppe VIII vor. Als zweizähnige Phosphorliganden sind solche bevorzugt, bei denen es sich bei den Gruppen R¹ bis R&sup4; um gleiche Arylgruppen handelt und die Brückengruppe R drei Atome in der Brücke enthält, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind, und insbesondere solche Verbindungen, bei denen es sich bei den Gruppen R¹ bis R&sup4; um gleiche Phenylgruppen handelt, welche einen oder mehrere polare Substituenten enthalten, von denen mindestens einer in ortho-Position zum Phosphoratom steht, an das die Phenylgruppe gebunden ist. Bei den polaren Substituenten handelt es sich vorzugsweise um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxygruppen. Beispiele für derartige zweizähnige Liganden sind 1,3- Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3- Bis[bis(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan und 1,3- Bis[bis(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan.
Die Verwendung von 1,3-Bis[bis(2- methoxyphenyl)phosphino]propan ist bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen erfolgt vorzugsweise durch Inberührungbringen der Monomere mit einer Lösung des Katalysators in einem Verdünnungsmittel. Als Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol, zu nennen. Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
Die bei der Herstellung der Polymerisate verwendbare Menge an Katalysator kann in weiten Grenzen variieren. Pro Mol der zu polymerisierenden olefinisch ungesättigten Verbindung setzt man eine Menge an Katalysator ein, die vorzugsweise 10&supmin;&sup7; - 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; - 10&supmin;&sup4; mol des Metalls der Gruppe VIII enthält
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate und Polymerisatmischungen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC und einem Druck von 5 bis 150 bar und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150ºC und einem Druck von 10 bis 100 bar. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zum Kohlenmonoxid beträgt vorzugsweise 10:1 - 1:10 und insbesondere 5:1 - 1:5.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid-5-Norbornen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. In einem Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 ml wurde eine Katalysatorlösung vorgelegt aus:
50 ml Methanol,
0,1 mmol Palladiumacetat,
2 mmol Trifluoressigsäure und
0,15 mmol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.
Nach der Zugabe von 10 ml 5-Norbornen wurde die Luft durch Evakuieren aus dem Autoklaven entfernt. Dann wurde Ethylen bis zu einem Druck von 20 bar und anschließend Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 bar aufgepreßt. Schließlich wurde der Autoklaveninhalt auf 110ºC erwärmt. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen beendet.
Es wurden 9 g Copolymerisat erhalten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid-5-Norbornen- Copolymerisat hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 110ºC 120ºC und
b) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 5 Stunden 3 Stunden.
Es wurden 10,5 g Copolymerisat erhalten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid-5-Norbornen- Copolymerisat hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) In den Autoklaven wurde nur Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 30 bar aufgepreßt (d.h. kein Ethylen) und
b) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 110ºC 120ºC.
Es wurden 9,5 g Copolymerisat erhalten.

Beispiel 4

Es wurde weitgehend wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur anstelle von 110ºC 120ºC betrug.
Es wurden 22 g an polymerem Material erhalten.

Beisdiel 5

Analog dem Kohlenmonoxid-5-Norbornen-Copolymerisat aus Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid-Dicyclopentadien Copolymerisat hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Im Autoklaven wurden anstelle von 5-Norbornen 10 ml Dicyclopentadien vorgelegt und
b) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 110ºC 120ºC.
Es wurden 10 g Copolymerisat erhalten.

Beisdiel 6

Analog dem Kohlenmonoxid-5-Norbornen-Copolymerisat aus Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid-Dicyclopentadien- Copolymerisat hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Im Autoklaven wurden anstelle von 5-Norbornen 10 ml Dicyclopentadien vorgelegt,
b) in den Autoklaven wurde nur Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 30 bar aufgepreßt (d.h. kein Ethylen) und
c) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 110ºC 120ºC.
Es wurden 6,5 g Copolymerisat erhalten.

Beisdiel 7

Es wurde weitgehend wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Im Autoklaven wurden anstelle von 5-Norbornen 10 10 ml Dicyclopentadien vorgelegt,
b) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 110ºC 120ºC und
c) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 5 Stunden 10 Stunden.
Es wurden 23 g an polymerem Material erhalten.

Beispiel 8

Es wurde weitgehend wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 110ºC 80ºC und
b) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 5 Stunden 1 Stunde.
Es bildeten sich nur Spuren von polymerem Material.

Beispiel 9

Es wurde weitgehend wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 110ºC 90ºC und
b) die Reaktionsdauer betrug anstelle von 5 Stunden 1 Stunde.
Es bildeten sich nur Spuren von polymerem Material.
Von den Beispielen 1-9 sind die Beispiele 1, 2, 4, 5 und 7 erfindungsgemäß. Die Beispiele 3, 6, 8 und 9 liegen außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung. Sie sind nur zu Vergleichszwecken aufgeführt. In den Beispielen 1-3, 5 und 6 wurden erfindungsgemäß bei Temperaturen über 100ºC CO/5-Norbornen- und Coldicyclopentadien-Copolymerisate hergestellt. Die lineare Struktur dieser Copolymerisate und das Vorliegen der von den Ausgangsmonomeren stammenden Einheiten in alternierender Folge wurde durch ¹³C-NMR- Analyse bestätigt. In den Beispielen 1, 2, 4, 5 und 7-9 wurden die Copolymerisate aus einem Ethylen enthaltenden Monomerengemisch hergestellt. Der vorteilhafte Einfluß der Anwesenheit von Ethylen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist aus einem Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 3 (9,5 g in 5 Stunden) mit dem von Beispiel 2 (10,5 g in 3 Stunden) und aus dem Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 6 (6,5 g in 5 Stunden) mit dem von Beispiel 5 (10 g in 5 Stunden) klar ersichtlich.
Die in den Beispielen 4 und 7 hergestellten polymeren Materialien wurden zur Analyse mit Chloroform extrahiert. In beiden Fällen wurden eine Chloroformlösung und ein Rückstand erhalten, die einer ¹³C-NMR-Analyse unterzogen wurden.
Der Extraktionsrückstand des gemäß Beispiel 4 hergestellten polymeren Materials wog 9 g und bestand aus einem linearen alternierenden CO/Ethylen- Copolymerisat. Die Chloroformlösung enthielt 13 g einer Mischung aus einem linearen alternierenden CO/5- Norbornen-Copolymerisat und einem Blockcopolymerisat, das aus einem Block aus linearem alternierendem CO/5- Norbornen-Copolymerisat und einem Block aus linearem alternierendem CO/Ethylen-Copolymerisat aufgebaut war. In der in der Chloroformlösung vorliegenden Polymerisatmischung betrug der Anteil der von Ethylen stammenden Einheiten etwa 5%, bezogen auf die Gesamtzahl der aus Ethylen und 5-Norbornen stammenden Einheiten.
Der Extraktionsrückstand des gemäß Beispiel 7 hergestellten polymeren Materials wog 10 g und bestand aus einem linearen alternierenden CO/Ethylen- Copolymerisat. Die Chloroformlösung enthielt 13 g einer Mischung aus einem linearen alternierenden CO/Dicyclopentadien-Copolymerisat und einem Blockpolymerisat, das aus einem Block aus linearem alternierendem CO/Dicyclopentadien-Copolymerisat und einem Block aus linearem alternierendem CO/Ethylen- Copolymerisat aufgebaut war. In der in der Chloroformlösung vorliegenden Polymerisatmischung betrug der Anteil der von Ethylen stammenden Einheiten etwa 10%, bezogen auf die Gesamtzahl der aus Ethylen und Dicyclopentadien stammenden Einheiten.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß bei Temperaturen von 90ºC und darunter trotz der Anwesenheit von Ethylen in der Polymerisatmischung so gut wie keine Polymerisatbildung stattfindet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Polymerisatmischungen aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren Verbindungen (Monomere D), die in ihren Molekülen einen Cyclohexanring enthalten, dessen Kohlenstoffatome 1 und 4 über ein Sauerstoffoder Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, dessen Kohlenstoffatome 5 und 6 über eine olefinische Doppelbindung miteinander verbunden sind und dessen Kohlenstoffatome 2 und 3 ein oder mehrere Wasserstoffatome und/oder einen oder mehrere Kohlenwauserstoffreste tragen, und einem oder mehreren α-Olefinen (Monomere A) mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur uber 100ºC und bei erhöhtem Druck mit einem Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen Phosphorliganden der allgemeinen Formel R¹R²P-R-PR³R&sup4;, worin R¹ bis R&sup4; gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polar substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R eine zweiwertige Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, enthält, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung nur ein Monomer D und nur ein Monomer A enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung als Monomer D 5-Norbornen oder Dicyclopentadien und als Monomer A Ethylen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand die allgemeine Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; besitzt, worin R¹ für eine Phenylgruppe steht, die eine oder mehrere Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, enthält, von denen mindestens eine in ortho-Position zum Phosphoratom steht, an das die Phenylgruppe gebunden ist, und die Brückengruppe R drei Atome in der Brücke enthält, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweizähnigen Liganden 1,3- Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Metall der Gruppe VIII in Form eines Carbonsäuresalzes, wie eines Acetats, eingearbeitetes Palladium enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Anion einer Säure mit einem pKs-Wert unter 6 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß det Katalysator ein Anion einer Säure mit einem pKs-Wert unter 4 enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator den zweizähnigen Liganden in einer Menge von 0,75-5 mol pro Mol des Metalls der Gruppe VIII und das Anion einer Säure mit einem pKs-Wert unter 6 in einer Menge von 2-100 mol pro Mol des Metalls der Gruppe VIII enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Inberührungbringen der Monomere mit einer Lösung des Katalysators in einem niederen Alkohol, wie Methanol, durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 110 bis 150ºC, einem Druck von 10 bis 100 bar und einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zum Kohlenmonoxid von 5:1 - 1:5 durchführt und pro Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung eine 10&supmin;&sup6; - 10&supmin;&sup4; mol des Metalls der Gruppe VIII enthaltende Menge an Katalysator verwendet.

12. Neue lineare Blockpolymerisate aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren Verbindungen (Monomere D), die in ihren Molekülen einen Cyclohexanring enthalten, dessen Kohlenstoffatome 1 und 4 über ein Sauerstoff- oder Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, dessen Kohlenstoffatome 5 und 6 über eine olefinische Doppelbindung miteinander verbunden sind und dessen Kohlenstoffatome 2 und 3 ein oder mehrere Wasserstoffatome und/oder einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste tragen, und einem oder mehreren α-Olefinen (Monomere A) mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei die Blockpolymerisate aus einem Polymerblock, in dem vom Kohlenmonoxid stammende Einheiten einerseits und von den Monomeren D stammende Einheiten andererseits in alternierender Folge vorliegen, und einem Polymerblock, in dem vom Kohlenmonoxid stammende Einheiten einerseits und von den Monomeren A stammende Einheiten andererseits in alternierender Folge vorliegen, bestehen.

13. Neue Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie lineare Blockpolymerisate gemäß Anspruch 12 und auch lineare Polymerisate aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren D, welche einerseitb vom Kohlenmonoxid stammende Einheiten und andererseits von den Monomeren D stammende Einheiten in alternierender Folge und gegebenenfalls lineare Polymerisate aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren A, in denen vom Kohlenmonoxid stammende Einheiten einerseits und von den Monomeren A stammende Einheiten andererseits in alternierender Folge vorliegen, enthalten, enthalten.