DE69024644T2 - Elektrodenmaterial auf der basis von lithium enthaltendem vanadiumoxyd, verfahren zur herstellung und anwendung in einem elektrochemischen generator - Google Patents
Elektrodenmaterial auf der basis von lithium enthaltendem vanadiumoxyd, verfahren zur herstellung und anwendung in einem elektrochemischen generatorInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials für einen elektrochemischen Generator auf Lithiumbasis und das durch dieses Verfahren erhaltene neue Elektrodenmaterial.
- Genauer gesagt betrifft sie ein neues Material der positiven Elektrode auf der Basis von Vanadiumoxid, welches gegebenenfalls durch ein anderes Element wir Niob oder Molybdän ersetzt ist, das außerdem Lithium enthält.
- Seit einigen Jahren hat man elektrochemische Generatoren aus Lithium wegen ihres sehr starker Massenenergiepotentials entwickelt. Diese elektrochemischen Generatoren enthalten eine Positivelektrode, gebildet durch eine Lithiumeinlagerungs-Zusammen setzung, einen flüssigen oder festen Elektrolyten und eine Negativelektrode, die durch Lithium, eine Lithiumlegierung und eine bezüglich Lithium ein niedriges Potential aufweisende Einlagerungs-Zusammensetzung gebildet wird.
- Unter den derzeit bekannten reversiblen System ist die Einlagerung in V&sub2;O&sub5; umfangreich untersucht worden, und man weiß, daß die Kurve der Primärendadung dieses Materials mehrere Stufen aufweist, die sich etwa bei 3,4; 3,2 und 2,4 Volt bezüglich Lithium befinden.
- Das Funktionsprinzip all dieser Systeme resultiert aus der bei der Einlagerung des Lithiums erfolgenden Beibehaltung des Strukturgerüsts des zur Einlagerung des Lithiums dienenden Wirtsmaterials. Da das Netz der starken Verbindungen dieser Aufnahmestruktur erhalten bleibt, kann das System die Einlagening aufheben, woher die Reversibilität des Generators rührt. Zahlreiche Autoren haben das Leistungsvermögen der Positivelektroden aus V&sub2;O&sub5; in aufladbaren Lithiumbatterien untersucht. Diese Studien sind in folgende Veröffentlichungen eingegangen: Wiesener et al im Journal of Power Sources, 20, 1987, S. 157-164; Tranchant et al im Journal of Power Sources, 24, 1988, S. 85-93 und 07.03.96 13:08 Pereira-Ramos et al im Journal of Power Sources, 20, 1987, S. 221- 230.
- In diesen Veröffentlichungen ist angegeben, daß die solche Positivelektroden aufweisenden Batterien dann zyklisch verwendbar sind, wenn die Entladung begrenzt wird auf ein solches Potential, daß man bei der Entladung weniger als 2,35 Lithiumatome pro V&sub2;O&sub5;-Molekül einschließt. Aus diesem Grund ist die Massenkapazität von Lithiumgeneratoren mit Elektroden dieses Typs begrenzt.
- Andere Autoren haben ebenfalls das Verhalten von Elektroden aus V&sub2;O&sub5; für den Fall untersucht, daß man die Entladung auf niedrige Potentiale vornimmt, wie es von N. Kumagai et al beschrieben ist in Electrochimica Acta, Band 28, Nr. 1, 1983, S. 17-22, von M. Sugawara et al in Proceedings of the Electrochemical Society, Band 88-6,1988, S. 503- 510 und von M. Pasquali et al im Journal of Power Sources, Band 7, Nr.2, 1982, Seiten 145-152.
- Unter den von diesen Autoren angegebenen Entladungsbedingungen gibt man immer noch weniger als 2,5 Li-Atome ein, und man erhält keine irreversible Änderung dei Struktur, was zu einer Verbesserung der Elektrodeneigenschaften führt.
- Die vorliegende Erfindung hat das exakte Ziel, ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials für einen elektrochemischen Generator dieses Typs anzugeben, welches ermöglicht, ein Elektrodenmaterial mit einer Massenenergie zu erhalten, die oberhalb derjenigen von V&sub2;O&sub5; liegt, welches eine sehr gute Reversibilität, eine rasche Einlagerungs- oder Zersetzungskinetik, ein sehr umfangreiches Einsatzgebiet aufgrund der Unempfindlichkeit des Materials gegen Überladungen oder bezüglich zu starker Entladungen des Generators aufweist, wobei die Herstellungskosten für das Material verringert sind.
- Erfindungsgemäß entspricht das Verfahren zum Herstellen des Elektrodenmaterials eines elektrochemischen Generators gemäß der Formel
- LixMzV2-zO5-t
- wobei M für Mo und/oder Nb steht und x, z und t so gewählt sind, daß
- O< x≤3,2
- 0≤z< 1
- 0≤t< 0,5
- darin, ein Material der Formel MzV2-zO5-t mit z und t obiger Definition einer Lithium-Einlagerung durch Entladung einer elektrochemischen Zelle zu unterziehen, welche eine positive Elektrode aufweist, die durch das Material MzV2-zO5-t gebildet wird, eine negative Elektrode auf Lithiumbasis und einen Elektrolyten mit Lithiumionenleitungen enthält, indem diese Entladung bis zu einer Spannung unterhalb von 1,9 Volt bezüglich der Lithiumelektrode vorgenommen wird, wobei die Stromdichte unter 1mA/cm² liegt, und zwar unter solchen Bedingungen, daß man mindestens 2,5 Lithiumatome pro Mol MzV2-zO5-t einlagert.
- Vorzugsweise liegt die minimale Entladungsspannung zwischen 1 und 1,9 Volt bezüglich der Lithiumelektrode.
- Das durch das vorliegende Verfahren erhaltene Material weist ein Röntgenstrahlspektrum auf, wie es in Figur 5 und 6 dargestellt ist, und welches zwei Hauptstrahlen bei einem Ausbreitungswinkel von 2θ von 64 und 44º (für die Wellenlänge Kα1 von Kupfer) aufweist, was Gitter abständen von etwa 2,0 Å und 1,45 Å entspricht, wenn z = t = 0 ist, wobei diese Strahlen nach dem Laden und Entladen des Elektrodenmaterials praktisch unveräridert sind.
- In diesem Material bedeutet M ein oder mehrere Elemente, die an die Stelle des Vanadiums in dem als Ausgangsprodukt vor der Einlagerung des Lithiums verwendeten V&sub2;O&sub5; treten können. Die charakteristische bauliche Verkettung von V&sub2;O&sub5; bleibt in der substituierten Phase erhalten. Eine solche Substitution wurde im Fall von Molybden von L. KIHL- BORG (Acta Chemica Scandinavica 21, 2495 (1967)) erhalten. Es wurde die Zusammensetzungsphase (Mo0,3V0,7)&sub2;O&sub5; erhalten. Dieser Autor weist auf die bauliche Analogie bezüglich der Variante R-Nb&sub2;O&sub5; hin, was die Existenz von festen Lösungen mit Niob vermuten läßt.
- In diesem Stoff kann man auch ein Sauerstoffdefizit haben. Tatsächlich zeigt Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; bei erhöhter Temperatur das bekannte Phänomen des Boraxauftrags, welcher sich durch einen geringen Sauerstoffverlust einstellt. Außedem betrifft die vorliegende Erfindung jedes Material mit Sauerstoffmangel, welches die bauliche Verkettung des V&sub2;O&sub5; beibehält.
- Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial hat einen Aufbau, der sich von dem Aufbau von V&sub2;O5-t oder von MzV2-zO5-t unterscheidet. Dieser Aufbau kann erhalten werden durch Einlagem von mindestens 2,5 Lithiumatomen, beispielsweise etwa 3 Lithiumatome in dem MzV2-zO5-t auf chemischem oder elektrochemischem Weg. Mit diesem Einlagerungs-Anteil ruft man eine irreversible Transformation des Materials ausgehend von MzV2-zO5-t hervor, und man erhält einen anderen Aufbau, der sich mit Röntgenstrahlen identifizieren läßt und der bei späteren elektrochemischen Zyklen des Materials in einem elektrochemischem Generator stabil bleibt.
- Dieses neue Material, welches bei einem niedrigen Potential ausgebildet sein kann, kann anschließend elektrochemisch auf der gesamten Potential-Skala eingelagert oder zersetzt werden, welche für in Lithiumbatterien verwendete Elektrolyte zulässig ist. Die entstandene neue Struktur wird dabei während der Betriebszyklen erhalten, und das neue Material weist sehr gute elektrochemische Eigenschaften auf.
- Das Material läßt sich auch in von elektrochemischen Generatoren abgeleiteten Systemen einsetzen, die auf der Redox-Reaktion basieren, beispielsweise in elektrochromen Systemen.
- Erfindungsgemäß kann man außerdem dieses Elektrodenmaterial der Formel LixMzV2-zO5-t mit x, z und t gemäß obiger Definition auf chemischen Weg hersteller.
- In diesem Fall bringt man ein Pulver des Materials der Formel MzV2-zO5-t, wobei z und t den obenangegebenen Definitionen entsprechen, mit einer Organolithium-Verbindung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel bei Umrühren und wahrend einer solchen Dauer in Verbindung, daß man in das MzV2-zO5-t mindestens 2,5 Lithiumatome pro Mol MzV2-zO5-t einbringt, vorzugsweise 2,8 bis 3,2 Lithiumatome, beispielsweise 3 Lithiumatome pro Mol MzV2-zO5-t.
- Die Organolithium-Verbindung kann ein Alkyllithium sein, beispielsweise Butyllithium, und das organische Lösungsmittel kann Hexan sein. Die zum Erhalten der Einlagerung von etwa 3 Lithiumatomen benötigte Zeitdauer ist im allgemeinen beträchtlich, sie kann beispielsweise zwischen 1 und 10 Tagen variieren.
- Wenn man das Material auf eiektrochemischem Wege herstellt, geht man ebenfalls von dem Oxid MzV2-zO5-t aus und unterzieht dieses Oxid einer elektrochemischen Lithiumeinlagerung durch Entladung einer elektrochemischen Zelle, die eine durch dieses Oxid gebildete Positivelektrode, eine Negativelektrode auf Lithiumbasis und ein mittels Lithiumionen leitendes Elektrolyt aufweist, wobei man diese Entladung soweit erfolgen läßt, bis eine Spannung von unterhalb 1,9 Volt bezüglich der Lithiumelektrode erreicht ist, beispielsweise eine Minimalspannung zwischen 1 und 1,5 Volt bezüglich der Lithiumeiektrode, unter solchen Bedingungen, daß man mindestens 2,5 Lithiumatome pro Mol MzV2-zO5-t einlagert.
- Die zu dem neuen erfindungsgemäßen Material führende elektrochemische Reaktion wird bei etwa 1,9 V eingeleitet. Dieser Wert läßt sich jedoch nur die experimentellen Bedingungen (Stromdichte, Beschaffenheit des Elektrolyten, Textur der Elektrode) modulieren. Der minimale Wert der Spannung ist eine Funktion der Beschaffenheit des verwendeten Elektrolyten (1V für LiClO&sub4; in reinem oder DME enthaltenden Propylenkarbonat) und außerdem der experimentellen Bedingungen.
- Es ist wünschenswert, die Zersetzungsreaktion des Elektrolyten nicht bei niedrigem Potential zu veranlassen, da dies die gute Funktionsfahigkeit des Systems beeinträchtigen könnte, wenn nicht das Elektrodenmaterial geändert würde. Dieser minimale Spannungswert könnte im Fall der Verwendung von bei niedrigem Potential stabilisierten Elektrolyten (z. B. Polymere oder Feststoffe) gesenkt werden.
- Um diese Einlagerung von mindestens 2,5 Lithiumatomen zu erreichen, ist es wichtig, daß einerseits die Ausbildung des Generators (der innige Kontakt des aktiven Matenals - Elektronenleiters) und andererseits die Entladungsbedingungen (Stromdichte) zu einem System schwacher Polarisation führen, was das Einbringen von mindestens 2,5 Lithiumatomen bei der Entladung bis zu einer Spannung unterhalb von 1,9 Volt ermöglicht.
- Die Art und Weise der Realisierung dieser Primärentladung ermöglicht es, allgemein die Einlagerung von 2,5 bis 3,2 Lithiumatomen zu erreichen und die Struktur (les Materials ausgehend von MzV2-zO5-t in irreversibler Weise zu modifizieren und so das Material zu erhalten, welches durch das oben erwähnte und in der beigefügten Figur 5 dargestellte Röntgenstrahl-Beugungsspektrum gekennzeichnet wird, ohne die Möglichkeit des elektrochemischen zyklischen Betriebs dieses Material in einem Bereich von Potentialen zu unterdrücken, die im Hinblick auf das, was man mit diesen Generatoren im Stand der Technik machen konnte wichtig sind.
- In den Schriften von Kumagai et al, Sugawara et al und Pasquali et al, die oben angegeben wurden, hat man weder diese Modifizierung der Kristallstruktur noch diese Einlagerung von mindestens 2,5 Lithiumatomen erreicht.
- Tatsächlich zeigt die Figur 1 der Electrochimica Acta, daß es noch Plateaus bei der zweiten Entladung gibt, während Figur 6, die ein Röntgenstrahl-Beugungsspektrum des Materials zeigt, erkennen läßt, daß gewisse Strahlen bei der Entladung erneut auftreten, d. h., daß die Materialstruktur bei der erfindungsgemaßen stabilen Kristalistruktur nicht irreversibel modifiziert wird.
- Figur 1 von Proceedings of the Electrochemical Society zeigt, daß man nicht 2,5 Lithiumatome bei der Entladung einschließt; außerdem konnte das erfindungsgemaße Material sich nicht bilden. Im übrigen weist das Material nicht die erfindungsgemaße kristalline Struktur auf, weil es amorph geworden ist.
- In dem Journal of Power Sources 7,1992, Nr.2, 5.145-152 lagert man höchstens 2 Lithiumatome in (Mo0,3V0,7)&sub2;O&sub5; ein, und dies ruft keine signifikante Struktur-Neuorganisation hervor.
- Folglich konnte keiner der genannten Autoren das erfindungsgemaße Elektrodenmaterial erhalten, welches, wie im folgenden zu sehen sein wird, verbesserte Eigenschaften besitzt.
- Ziel der Erfindung ist außerdem ein aufladbarer elektrochemischer Generator mit einer Positivelektrode auf Vanadiumoxid-Basis, einer Negativelektrode auf Lithiumbasis und einem Lithiumionen-Elektrolytleiter, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vanadiumoxid der Positivelektrode der Formel:
- LixMzV2-zO5-t
- entspricht, in welcher M repräsentativ für Mo und/oder Nb ist und x, z und t so gewählt sind, daß
- O< x≤3,2
- 0≤z< 1
- 0≤t< 0,5
- das Material durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird und ein Röntgenstrahl-Beugungsspektrum zeigt, wie es speziell für den Fall z = t = 0 in den Figuren 5 und 6 dargestellt ist und zwei Linien bei einer Winkelabweichung 2θ von 64 und 44º für die Wellenlänge kα&sub1; von Kupfer aufweist, die den Gitterabständen von etwa 2,0 Å bzw. 1,45 Å entsprechen, wobei diese Linien nach der Ladung und Entladung der Elektrode praktisch unverändert sind.
- In diesem Generator kann man als Negativelektrode auf Lithiumbasis die allgemein verwendeten Elektroden einsetzen, beispielsweise Elektroden aus Lithium oder einer Lithiumlegierung.
- Die in dem Generator eingesetzten Elektrolyte können Flüssig- Elektrolyte, Feststoff-Elektrolyte oder auch auf Lithiumionen basierende Polymer-Leiter sein.
- Verwendet man einen Flüssig-Elektrolyt, so wird dieser durch ein Lithiumsalz gebildet, welches sich in einem allgemein organischen und aprotischen geeigneten Lösungsmittel befindet, welches aus der Gruppe der Ester und zyklischer und rechtskettigen Äther sowie deren Gemischen ausgewählt werden kann.
- Als Beispiele für verwendbare Lösungsmittel können Propylenkarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, 1,2-Dimethoxyethan und weitere Glyme genannt werden.
- Das den Elektrolyten bildende Lithiumsalz kann ausgewählt werden aus Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluorborat, Lithium-trifluormethansulfonat, Lithium-hexafiuorphosphat, Lithium-hexafluorarsenat und deren Gemische.
- Verwendet man einen Feststoff-Elektrolyten, so kann dieser aus einem Lithiumglas bestehen, welches man beispielsweise aus P&sub2;S&sub5;, Li&sub2;&sub5; und LiI oder B&sub2;S3, Li&sub2;S und LiI erhält.
- Falls der Elektrolyt aus einem Polymer besteht, kann es sich um mit einem Lithiumsalz, wie sie z. B. oben angegeben sind, beladenes Polyethylenoxid handeln.
- Die Positivelektrode des erfindungsgemäßen Generators beinhaltet das gemäß der Erfindung gebildete Elektrodenmaterial. Um diese Elektrode herzustellen, geht man im allgemeinen von einem Pulver MzV2-zO5-t aus, zu dem man ein elektronenleitendes Material hinzufügt, beispielsweise Ruß, Graphitpulver oder -fasern und/oder Kohlenstoff. Dieses Gemisch wird im komprimierten Zustand anschließend auf elektrochemischem Wege zu der erfindungsgemäßen Elektrode verarbeitet. Man kann auch von einem Pulver aus MzV2-zO5-t ausgehen, welches auf ein Gitter aus elektronenleitendem Materal aufgebracht ist, beispielsweise Ni-Gitter. In diesem Fall bringt man die so vorbereitete Elektrode in einen elektrochemischen Generator ein und unterzieht sie einem elektrochemischen Zyklus, der notwendig ist, um das erfindungsgemäße Material zu bilden.
- Falls man das Material auf chemischem Weg herstellt, bereitet man die Elektrode in der gleichen Weise vor, verwendet aber anstelle des Pulver aus MzV2-zO5-t das auf chemischem Wege erhaltene Pulver aus LixMzV2- zO5-t.
- Der erfindungsgemäße elektrochemische Generator läßt sich in Form dünner ebener oder spiralförmig aufgewickelter Schichten realisieren, die die beiden Elektroden und das Elektrolyt enthalten. Man kann ihn auch mit massiven Elektroden ausbilden.
- Weitere Merkanale und Vorteile der Erfindung ergeben sich besser aus der lediglich beispielhaft angegebenen und nicht-beschrankenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. Es zeigen:
- Figur 1 eine Vertikalschnittansicht eines elektrochemischem Lithiumgenerators,
- Figur 2 ein Diagramm, welches man beim elektrochemischem Kreislauf und der Fertigung einer erfindungsgemäßen Elektrode erhält, und welches die Spannung (in Volt) als Funktion der Anzahl von eingelagerten Lithiumatomen (x) darstellt,
- Figuren 3 und 4 Diagramme des elektrochemischen Kreislaufs von Elektroden aus V&sub2;O&sub5;, welche die Spannung (in Volt) als Funktion der Anzahl von etngelagerten Lithiumatomen (x) darstellen.
- Figur 5 das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum eines erfindungsgemaßen Materials nach der Primärentladung des Generators, realisiert mit einer Kupfer-Antikathode (λ = 1,54 A) mit 2θ abgestuft,
- Figur 6 das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum des gleichen Materials nach der Wiederaufladung des Generators, realisiert mit einer Antikathode aus Kupfer (λ = 1,54 A) und abgestuft zu 2θ,
- Figur 7 ein Vergleichs-Röntgenstrahl-Beugungsspektrum von V&sub2;O&sub5;, realisiert mit einer Antikathode aus Kupfer (λ = 1,54 A) und mit 2θ abgestuft,
- Figur 8 ein Diagramm, welches bei dem elektrochemischem Kreislauf und der Fertigung einer weiteren erfindungsgemäßen Elektrode erhalten wird, wobei die Spannung (in Volt) als Funktion der Anzahl eingelagerter Lithiumatome (x) dargestellt ist,
- Figur 9 die Kurve des elektrochemischen Kreislaufs eines Lithium- Generators unter Verwendung des erfindungsgemäßen, auf chemischem Wege erhaltenen Materials für die Positivelektrode.
- Bei diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial auf elektrochemischem Wege hergestellt.
- Hierzu mischt man 40 mg eines V&sub2;O&sub5;-Pulvers mit 10 mg Acethylenruß, beispielsweise dem unter der Handelsbezeichnung Ketjen Black verkauften Produkt, und man zerreibt diese beiden Pulver in einem Achatmörser. Anschließend verwendet man dieses Gemisch als Positivelektrode in dem in Figur 1 dargestellten elektrochemischem Generator.
- In dieser Figur erkennt man, daß der Generator zwei Metallschrauben 1 und 3 aufweist, die in einer Hülse (2) aus Polytetrafluorethylen angeordnet sind, wobei zwischen den Schrauben hintereinander eine Negativelektrode (5), bestehend aus einer Lithiumscheibe, die mit einem Durchmesser von 14 mm zugeschnitten ist, ein Glasfaserseparator (7), eine Positivelektrode (9) mit einem Durchmesser von 12 mm, gebildet durch das Gemisch der zuvor hergestellten Pulver, und ein Elektrolyten, der den aus Glasfaser bestehenden Separator (7) und die Positivelektrode (9) imprägniert, angeordnet sind.
- Der Elektrolyt wird gebildet durch eine Lösung aus Lithiumperchlorat in destilliertem Propylenkarbonat, welches 1 Mol (106,4 g) des Lithiumperchlorats pro Liter enthält, wobei man 0,2 ml dieses Elektrolyten dazu verwendet, den Separator (7) und die Positivelektrode (9) zu imprägnieren.
- Die aus den beiden Elektroden und dem Separator bestehende Anordnung wird von den zwei Metalischrauben (1) und (3) zusammengedrückt, wobei die Schrauben außerdem als Stromabnehmer fungieren. Die Spannung des obenbeschriebenen Generators beträgt etwa 3,5 V.
- Um die Positivelektrode (9) in das erfindungsgemäße Material zu transformieren, entlädt man diese Elektrode durch das Hindurchleiten eines Stroms von 200 µA soweit, bis ihr Potential einen Wert von 1,9 V in Bezug auf das Lithium erreicht.
- In Figur 2 wurde die Entwicklung des Potentials (in Volt) als Funktion der Anzahl eingelagerter Lithiumatome (x) in der aus V&sub2;O&sub5; bestehenden Positivelektrode dargestellt. In dieser Figur entspricht die Kurve 1 der Primärentladung, und man erkennt, daß das Potential stufenweise von 3,3 V bis auf 1,9 V abnimmt. Wenn 1,9 V erreicht sind, sind etwa 3 Lithiumatome eingelagert und die irreversible Transformation der Struktur erreicht, was zu dem erfindungsgemäßen Material führt.
- Wenn man anschließend die Elektrode wieder auflädt, erhält man die Kurve 2, und man kann beispielsweise bis zu einem Potential von etwa 3,4 V neu aufladen. Wenn man anschließend den elektrochemischen Kreislauf der Elektrode zwischen 3,4 V und 1,9 V ablaufen läßt, erhält man die Kurven 3, die nicht mehr die charakteristischen Plateaus aufweisen, die man bei der anfänglichen Einlagerung in das V&sub2;O&sub5; er hält (Kurve 1). Man kann also die Elektrode zyklisch zwischen 3,4 V und 1,9 V betreiben, wobei man in jedem Zyklus einen hohen Einlagerungs- und Auslagerungs-Prozentsatz erhält, was zu einer Massenenergie führt, die derjenigen klassischer Lithiumbatterien überlegen ist.
- In den Figuren 3 und 4 hat man zu Vergleichszwecken die Kurven elektrochemischer Kreisläufe dargestellt, die man dann erhält, wenn man den Kreislauf einer aus V&sub2;O&sub5; gebildeten Elektrode reälisiert, wie es im Stand der Technik der Fall ist.
- Gemäß Figur 3, die einem elektrochemischen Kreislauf zwischen 3,6 und 3,1 V entspricht, besitzt das System eine gute Reversibilität, allerdings eine schwache Domäne der Lithiumeinlagerung.
- In Figur 4, die einem elektrochemischen Kreislauf zwischen 3,4 und 2,1 V entspricht, ist die Reversibilität des Systems weniger gut, und die Kurven sind entsprechend der Anzahl der elektrochemischen Kreisläufe versetzt, wobei jedoch in jedem Zyklus der Anteil der Einlagerung gering bleibt.
- In der Druckschrift Journal of Power Sources, 20 (1987), s. 157-164 von Wiesener et al, hat man den Einfluß der Entladung einer Elektrode aus Vanadiumoxid auf die Kennwerte der Batterie untersucht, und man hat eine zweite Entladung dargestellt, die soweit getrieben wurde, daß sich das Potential zwischen 1 und 2 V befand, allerdings stellte sich die Strukturänderung des Materials im Gegensatz zur Erfindung nicht ein, denn gemäß der Druckschrift ist das Material nicht mehr aufladbar. Entsprechend erhält man keine Zykluskurven, wie sie in Figur 2 gezeigt sind.
- Es wird angenommen, daß die Verwendung eines Entladungspotentials in diesem Bereich nicht eine ausreichende Bedingung dafür ist, die erfindungsgemäße irreversible Strukturmodifizierung zu erreichen; denn dies muß auch von der Textur der Elektrode abhängen, ferner von der Dichte des Stroms bei der Entladung und schließlich auch von der Beschaffenheit des Elektrolyten.
- Der Einsatz von zu starken Stromdichten bei der Primärentladung kann zu einer solchen Polarisation des Systems führen, daß der Fortschritt der Transformation des Materials aus kinetischen Gründen nicht stattfindet oder zu einer schlechten Ausführung der Elektrode führt.
- Erfindungsgemäß verwendet man zur Realisierung dieser Transformation geringere Stromdichten, beispielsweise 0,177 mA/cm² anstatt 1 mA/cm². Die spezielle Struktur des erfindungsgemäßen Materials läßt sich durch Spektrometrie von Röntgenstrahlbeugung nachweisen.
- Figur 5 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum (Kupfer-Antikathode λ = 1,54 A) der Elektrode (9) nach der Primärentladung der Batterie. In dieser Figur erkennt man, daß das Spektrum zwei Hauptlien bei einem Winkelabstand 2θ von 64º und 44º aufweist, die Gitterabständen von 2 04 ± 0,05 A und 1,43 ± 0,5 A entsprechen.
- Figur 6 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum dieses Materials nach der Neuaufladung des Generators. Man erkennt, daß das Spektrum etwa dem Spektrum nach Figur 5 gleicht. Folglich wird die Materialstruktur beibehalten, und man erkennt außerdem die beiden großen Linien bei den gleichen Winkelabständen.
- Zu Vergleichzwecken ist in Figur 7 das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum von Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; dargestellt. Man erkennt, daß dieses ein völlig anderes Verhalten aufweist und nicht die beiden charakteristischen Linien des erfindungsgemäßen Materials zeigt.
- Man geht in der gleichen Weise vor wie im Beispiel 1, um ein erfindungsgemaßen Elektrodenmaterial herzustellen, außer daß man als Lösungsmittel des Elektrolyten ein Gemisch aus 50 : 50 Volumenanteilen Propylenkarbont und 1,2-Dimethoxyethan verwendet. Außerdem modifiziert man die äußeren Grenzen (obere und untere Grenze) der Spannung für den Kreislauf; diese betragen in diesem Fall:
- - Obergrenze 4 V
- - Untergrenze 1 V.
- Figur 8 zeigt die Spannung (in Volt) als Funktion der Anzahl eingelagerter Lithiumatome (x). Die Form der Kurve ist derjenigen nach Figur 2 analog. Die Verwendung eines so großen Potentialbereichs führt zu einer Massenenergie von 900 Wh/kg des V&sub2;O&sub5; für das erfindungs gemäße Material. Wenn die Berechnung der Massenenergie zwischen den Spannungsgrenzen 4 V - 1,9 V (gleiche Untergrenze wie im Beispiel 1) vorgenommen wird, erhält man 850 Wh/kg V&sub2;O&sub5;.
- Bei diesem Beispiel stellt man das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial auf chemischem Wege her.
- Hierzu fügt man 500 mg feingemahlenes V&sub2;O&sub5; zu 50 ml wasserfreiem Hexan hinzu, anschließend beläßt man das V&sub2;O&sub5;-Pulver in dem Hexan durch Rühren in Suspension. Dann gibt man zu der Suspension tropfenweise 5,5 ml einer Lösung aus 1,6 Mol/l n-Butyllithium in dem Hexan. Das ganze rührt man 5 Stunden lang und läßt anschließend das Pulver 10 Stunden lang in dieseni Milieu absetzen. Man gewinnt das Pulver durch Filterung mit einem Sinterkörper, anschließend spült man das Hexan aus und trocknet unter Vakuum.
- Das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum des so erhaltenen Pulvers zeigt das gleiche Verhalten, wie es in Figur 5 und 6 gezeigt ist. Das erhaltene Material enthält etwa 3 Lithiumatome, es entspricht folglich der Formel Li&sub3;V&sub2;O&sub5;.
- Dann verwendet man dieses Material für die Positivelektrode in dem in Figur 1 gezeigten elektrochemischen Generator, und man setzt es einem elektrochemischem Kreislauf aus, indem man es mit einem konstanten Strom von 200 µA bis auf ein Potential von 3,4 V auflädt und anschließend mit dem gleichen Strom zwischen 1,9 und 3,4 V zyklisch betreibt.
- Figur 9 zeigt die Kurve des unter diesen Bedingungen erhaltenen Kreislaufs, und zwar in Form der Spannung (in Volt) als Funktion der Anzahl eingelagerter Li-Atome (x).
- In dieser Figur entspricht die Kurve 11 der Primärentladung des Generators. Nach dieser Primärentladung haben die Zykluskurven (13) das gleiche Verhalten wie die Kurven in Figur 2.
- Der erfindungsgemäße elektrochemische Generator, der das erfindungsgemäße Elekltodenmaterial verwendet, weist zahlreiche Vorteile auf.
- Die Massenenergie des neuen Materials ist derjenigen existierender Stoffe überlegen. Tatsächlich entspricht seine über die Kreislaufkurven gemessene Massenkapazität im allgemeinen den Kreislaufbedingungen von 400 bis 900 Wh/kg des MzV2-zO5-t der Positivelektrode, beispielsweise 550 Wh/kg des V&sub2;0 im Beispiel 1 gemäß Figur 2 und 916 Wh/kg des V&sub2;O&sub5; im Beispiel 2 gemäß Figur 8.
- Die Reversibilität des Systems ist sehr gut.
- Die Kinetik der Einlagerung oder der Auslagerung ist sehr schnell. Sie kann in einem sehr großen Bereich von Potentialen genutzt werden, beispielsweise zwischen 4 und 1 Volt; denn die Positivelektrode ist unempfindlich gegenüber Überladungen oder übermäßige Entladungen des Generators.
- Das Material hat einen geringeren Herstellungspreis; denn das Elektrodenmaterial kann man direkt ausgehend von V&sub2;O&sub5; erhalten, welches als Vorläufermaterial verwendet wird, bei dem es sich um eine industrielles Produkt handelt.
Claims (11)
1. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials eines
elektrochemischen Generators entsprechend der Formel
LixMzV2-z05-t
wobei M repräsentativ für Mo und/oder Nb ist und x, z und t so
gewählt sind, daß
0< x≤3,2
0≤z< 1
0≤t< 0,5
dadurch gekennzeichnet,
daß es darin besteht, ein Material der Formel MzV2-z05-t mit z und t
gemäß obiger Definition einer Lithium-Einlagerung durch Entladung
einer elektrochemischen Zelle zu unterziehen, welche eine positive
Elektrode, gebildet durch das Material MzV2-z05-t, eine negative Elektrode auf
Lithiumbasis und ein Elektrolyt mit Lithium-Ionen-Leitung enthält,
indem diese Entladung bis zu einer Spannung von unterhalb 1,9 Volt
bezüglich der Lithium-Elektrode bei einer Stromdichte von unterhalb
1mA/cm² unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, daß man
mindestens 2,5 Lithium-Atome pro Mol MzV2-z05-t einlagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die minimale Entladuiigsspannung zwischen 1 und 1,9 Volt
bezüglich der Lithiumelektrode liegt.
3. Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenmaterials eines
elektrochemischen Generators entsprechend der Formel
LixMzV2-z05-t
wobei M repräsentativ für Mo und/oder Nb ist und x, z und t so
gewählt sind, daß
0< x≤3,2
0≤z< 1
0≤t< 0,5
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Pulver des Materials der Formel MzV2-z05-t mit z und t
gemäß obiger Definition in Kontakt bringt mit einer in einem
organischen Lösungsmittel in Lösung befindlichen
Organolithium-Zusammensetzung bei Umruhren und während einer solchen Dauer, daß man in das
MzV2-z05-t mindestens 2,5 Lithiumatome pro Mol MzV2-z05-t einbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Organolithium-Zusammensetzung n-Butyl-Lithium ist.
5. Elektrodenmaterial für einen elektrochemischen Generator
entsprechend der Formel:
LixMzV2-z05-t
wobei M repräsentativ für Mo und/oder Nb ist und x, z, und t so
gewählt sind, daß
0< x≤3,2
0≤z< 1
0≤t< 0,5
erhalten mit Hilfe des Veriahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es ein solches Röntgenstrahlspektrum aufweist, wie es in den Fig. 5
und 6 dargestellt ist, umfassend zwei Hauptspektrallinien mit einer
Winkelabweichung von 2 θ zwischen 64 und 44º (für die Wellenlänge Kα&sub1;
von Kupfer), die Netzabständen von etwa 2,0 Å und 2,45 Å entsprechen
im Fall von z=t=0, wobei diese Spektrallinien nach dem Laden und
Entladen des Eleklrodenmaterials praktisch ausgetauscht sind.
6. Material nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß es eine zyklische elektrochemische Kurve zwischen 4 und 1 V
aufweist, entsprechend denjenigen in Fig. 2 und 8.
7. Material nach einem der Ansprüche 5 und 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß z=0 und x etwa gleich 3 ist.
8. Material nach einem der Ansprüche 5 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß t gleich 0 ist.
9. Aufladbarer elektrochemischer Generator mit einer positiven
Elektrode auf Vanadiumoxidbasis, einer negativen Elektrode auf Lithiumbasis
und einem Elektrolyt, der lithiumionen-leitfahig ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Vanadiumoxid der positiven Elektrode der Formel entspricht:
LixMzV2-z05-t
wobei M repräsentativ für Mo und/oder Nb ist und x, z und t so
gewählt sind, daß
0< x≤3,2
0≤z< 1
0≤t< 0,5
und daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4
erhalten wurde und es ein Beugungsspektrum für Röntgenstrahlen
aufweist, wie es in den Fig. 5 und 6 dargestellt ist, welches im speziellen
Fall von z=t=0 zwei Spektrallinien mit einer Winkelabweichung 2 θ
zwischen 64 und 44º für die Wellenlänge Kα&sub1; von Kupfer aufweist, die
den Netzabständen von etwa 2,0 Å bzw. 1,45 Å entsprechen, wobei
diese Strahlen nach dem Laden und dem Entladen der Elektrode
praktisch ausgetauscht sind.
10. Generator nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß er rezyklierbar ist zwischen 4 und 1 V.
11. Generator nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß seine Massenkapazität von 400 bis 900 Wh pro kg MzV2-z05-t der
positiven Elektrode rezyklierbar ist.
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