DE69024541T2 - Fotochrome Indolino-spiro-oxazine mit einem fünfgliedrigen Ring, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fotochrome Zusammensetzungen und Gegenstände - Google Patents
Fotochrome Indolino-spiro-oxazine mit einem fünfgliedrigen Ring, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fotochrome Zusammensetzungen und GegenständeInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue photochrome Verbindungen vom Indolino-spiro-oxazin-typ, Verfahren zu deren Herstellung sowie Zusammensetzungen und Gegenstände mit photochromen Eigenschaften, die mindestens eine der photochromen Verbindungen enthalten.
- Die Photochromie (Phototropie) ist ein wohlbekanntes reversibles Phänomen, das beispielsweise durch eine Verbindung illustriert wird, die ihre Farbe verändert, wenn sie Lichtstrahlen ausgesetzt wird, von denen einige zum UV-Bereich gehören, insbesondere Sonnenstrahlen, und die ihre Anfangsfarbe wieder annehmen, wenn die Lichteinstrahlung unterbrochen wird.
- Derartige Verbindungen werden beispielsweise zur Herstellung von Linsen für Sonnenschutzbrillen oder in anderen Anwendungen verwendet, wo die Transparenz eines Gegenstandes in Abhängigkeit von der Lichtintensität der Umgebung verändert werden muß. Sie können auf einen transparenten Träger aufgebracht werden oder in ein organisches Polymermaterial in Kombination mit einer sehr großen Vielfalt von polymeren Zusammensetzungen eingebracht werden.
- Eine Anzahl von organischen photochromen Zusammensetzungen, die in ihrer Formel eine Indolino-spiro-oxazingruppe umfassen, sind bereits für solche Anwendungen vorgeschlagen worden, insbesondere im Bereich der Sonnenschutzlinsen.
- Somit offenbaren US-A-3 562 172 und US-A-3 578 602 den photochromen Effekt von bestimmten Verbindungen, die zu der Familie der Indolino-spiro-naphthooxazine gehören, während US-A- 4 215 010 Indolino-spiro-naphthooxazine beschreibt, bei denen der Naphthalinring mit Methoxy- oder Ethoxygruppen oder einem Halogenatom substituiert ist. Analoge photochrome Verbindungen, die einen Pyridobenzolring an Stelle des Naphthalinrings der obigen Verbindungen umfassen, sind in US-A-4 720 547 sowie in der internationalen Patentanmeldung WO 87/00524 beschrieben.
- Jedoch entsprechen die im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen nicht vollständig dem Zusammenwirken der Qualitäten, das erwartet wird. Wenn man sich insbesondere auf das Gebiet der Anwendung auf Linsen zum Sonnenschutz konzentriert, muß das erhaltene photochrome Material, wie es aus einer Lösung der photochromen Verbindung oder durch Einbringung derselben in ein organisches Polymer hervorgeht, eine bestimmte Reihe von Eigenschaften in bezug auf den photochromen Effekt zeigen, zusätzlich zu seiner natürlichen Transparenz und seiner Verträglichkeit mit den Materialien, die derzeit für diese Linsen verwendet werden.
- Insbesondere
- - soll, wenn die Bestrahlung des photochromen Materials in seinem photosensiblen Bereich erfolgt, die Farberscheinung rasch auftreten, im Zeitraum von vorzugsweise im Bereich von einer Sekunde, und ihr Verschwinden, wenn die Bestrahlung aufhört, soll auch genauso rasch erfolgen.
- - Das Material muß im Verlauf der Zeit stabil sein, sowohl als solches sowie in bezug auf seine Photochromie. Somit muß die Verbindung inmitten des Materials eine erhöhte Anzahl an Verfärbungs/Entfärbungscyclen während einer langen Gebrauchsdauer, die mehrere Jahre betragen kann, aushalten können.
- - Die Anfärbbarkeit muß für die zweckmäßigen Gehalte an photochromer Verbindung gut sein, und das Absorptionsspektrum des bestrahlten Materials muß soweit wie möglich den sichtbaren Spektralbereich abdecken.
- - Der photqchrome Effekt muß vorzugsweise unabhängig von dem Substrat sein, das die Verbindung aufnimmt, und er muß sich in einem breiten Temperaturbereich zeigen, sowie bei variablen Umgebungstemperaturen als auch wenn er sich unter Bestrahlung erwärmt.
- - Die durch das Material bei Bestrahlung angenommene Farbe muß auch ästhetischen Kriterien genügen, indem für den Träger der Brillen oder Augenlinsen aus diesen Materialien eine angenehme Sicht auf die Umwelt erhalten bleibt. Von diesem Gesichtspunkt aus ist es zweckmäßig, blaue Farben zu vermeiden, zu denen allgemein die vorab genannten Verbindungen des Standes der Technik führen, und das Grün zu bevorzugen.
- Bei dem Bestreben, bekannte Verbindungen mit erforderlichen Unterschieden zu verbessern, schlägt die Erfindung photochrome Verbindungen vor, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der Formel eines Indolino-spiro-oxazins entsprechen, die einen Indolinanteil und einen Oxazinanteil umfaßt, wobei der Oxazinanteil einen ungesättigten fünfgliedrigen Heterocyclus umfaßt, der ein Schwefelatom und ein Stickstoffatom wie in dem Thiazolkern trägt, wobei der Heterocyclus eine intracyclische Iminbindung C=N aufweist und dieser Heterocyclus in ortho-Stellung mit einem Benzolkern des Oxazinanteils der Verbindung kondensiert ist, wobei diese vom Benzooxazintyp ist derart, daß der Oxazinanteil Benzothiazob-oxazin ist, wobei die Zusammensetzungen die folgende Formel
- aufweist, in der
- - n von 0 bis 4 variiert,
- - m die Werte 1 oder 2 annimmt,
- - R&sub1; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n- Butyl wiedergibt,
- - R&sub2; und R&sub3; jeweils und unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder Ethylgruppe wiedergeben,
- - R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Methoxygruppe oder ein Chloratom ist, und
- - R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, und
- - R&sub6; eine Methylgruppe ist.
- Die vorliegende Erfindung hat außerdem ein Verfahren zur Herstellung der photochromen Indolino-spiro-oxazinverbindungen gemäß der Formel (I) zur Aufgabe.
- Es wird in der zweiten Stufe ein allgemeines Schema der Synthese der Indolino-spiro-oxazine ausgenutzt, das an sich bekannt ist und bei dem eine Kondensation einer Fischerbase oder 2-Alkylidenindolinverbindung mit einer nitroso-hydroxy-heteroaromatischen Verbindung durchgeführt wird. In der ersten Stufe kann die passende nitroso-hydroxy-heteroaromatische Verbindung, beispielsweise vom Typ 7-Nitroso-6-hydroxybenzothiazol, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R&sub5; substituiert sein kann, ausgehend von einer geeigneten Methoxyverbindung durch Hydrolyse zum entsprechenden Hydroxyderivat und nachfolgende Nitrosierung des letzteren hergestellt werden.
- Bei ihrer Verwendung zur Herstellung der photochromen Zusammensetzungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem passenden Lösungsmittel aufgelöst werden, wie Toluol oder Ethanol, um eine photochrome Lösung zu erhalten. Dieselben Zusammensetzungen können in gleicher Weise in einem Polymer, einem Copolymer oder einer Mischung von Polymeren in Lösung in einem passenden organischen Lösungsmittel aufgelöst sein.
- Sie gehen dann in das Gefüge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein, die in oder auf ein organisches transparentes Polymer aufgebracht oder eingebracht werden können, um einen transparenten photochromen Gegenstand zu erhalten. Vorzugsweise ist das Material ein Material von optischer Qualität, insbesondere ein Material, das zur Herstellung von Augenlinsen geeignet ist.
- Sie können auch in photochrome Zusammensetzungen eingehen, die in gleicher Weise den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, die direkt zur Bildung von photochromen Kunststoffilmen/-folien, Platten und Linsen verwendet werden, wie Linsen für Sonnenbrillen, Sucher, optische Kamerateile und Filter verwendet werden können.
- Erfindungsgemäße Beispiele für geeignete Zusammensetzungen für die Herstellung von transparenten, photochromen Materialien und Gegenständen umfassen einen oder mehrere der erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Polymere:
- Polymere eines Polyolallylcarbonatmonomers, Polyacrylat, Polyalkylacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropioacetat oder -butyroacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyurethane, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat, Acrylnitril, Polyvinylbutyrat.
- Die Menge der photochromen Verbindung (oder der Zusammensetzung, die diese Verbindung enthält), die auf oder in das Polymermaterial aufgebracht oder eingebracht wird, ist nicht von kritischer Bedeutung und hängt allgemein von der Intensität der gewünschten Farbe bei Bestrahlung und dem zur Aufbringung oder Einbringung der photochromen Verbindung verwendeten Verfahren ab. Dies letztere kann aus zahlreichen Verfahren ausgewählt werden, die auf photochrome Verbindungen des Standes der Technik anwendbar sind, unter denen sich insbesondere die Auflösung oder Dispergierung der Verbindung in der Grundmaterialzusammensetzung oder das Erzeugen einer photochromen Schicht auf der Oberfläche oder im Inneren eines transparenten Trägermatenals befinden.
- Allgemein wird die Verfärbung bei Bestrahlung um so bedeutender, je mehr photochrome Verbindung hinzugefügt wird. Eine solche Menge kann als photochrome Menge beschrieben werden. üblicherweise beträgt die Menge an photochromer Verbindung, die in optisches Material eingebracht wird, 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des optischen Materials.
- Es werden somit photochrome Effekte erhalten, die sich durch Auftreten einer Verfärbung bei Einwirkung von Strahlen, die zum UV-Bereich gehören, bemerkbar machen, wobei die ursprüngliche Farbe oder Transparenz wiederkehren, wenn die Einwirkung der UV-Strahlen unterbrochen wird. Diese Farbänderung kann häufig wiederholt auftreten, wie es bei Brillen zum Sonnenschutz erforderlich ist. Zudem bleibt die Färbung während der gesamten Einwirkungszeit der Sonnenstrahlen besser bestehen als im Fall der photochromen Verbindungen des Standes der Technik.
- Die Erfindung wird nun durch Beispiele für spezielle Ausführungsformen näher erläutert, welche nicht einschränkend wirken sollen.
- 1) Es werden 1 g handelsübliches 6-Methoxy-2-methylbenzothiazol (5,5 10&supmin;³ Mol) zu 0,9 g azeotroper Bromwasserstoffsäure mit 48 % (1,1 10-2 Mol) gemischt. Die Umsetzung erfolgt während 6 h bei 125ºC in einem verschlossenen Rohr. Nach der Neutralisation der Lösung mit 3 N Ammoniak (pH-Wert 7) wird die Hydroxylverbindung mit Chloroform extrahiert. Die Ausbeute ist quantitativ. Schmelzpunkt: 147ºC (C&sub8;H&sub7;N05, M = 165)
- 2) Es werden whrend einer Stunde unter Durchmischen eine Lösung von 1,5 10&supmin;³ Mol Natriumnitrit in 3 ml Wasser in eine abgekühlte Mischung (0 bis 5ºC) von 1,5 10&supmin;³ Mol 6-Hydroxy-2-methylbenzothiazol wie zuvor erhalten, 0,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) und 3 ml destilliertem Wasser gegeben. Es wird eine weitere Stunde bei niedriger Temperatur gerührt. Es wird dann 6-Hydroxy-7-nitroso-2-methylbenzothiazol in Form eines orangen Niederschlags erhalten, der mit Wasser gewaschen und nachfolgend getrocknet wird.
- Ausbeute 55 %, Schmelzpunkt 215ºC, (C&sub8;H&sub6;N&sub2;O&sub2;S, M = 194)
- Die aus Stufe 1 resultierende Zwischenstufenverbindung wird zur Herstellung einer photochromen Verbindung der Formel I verwendet, wobei R&sub4; H ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils Methylgruppen sind, wobei wie folgt vorgegangen wird:
- 1,4 10&supmin;³ Mol Fischerbase 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin werden in 10 ml n-Heptan und 2 ml wasserfreiem Ethanol aufgelöst und zum Rückfluß erhitzt. Bei konstanter Temperatur (etwa 76ºC) werden langsam im Verlauf von 2 Stunden 1,4 10&supmin;³ Mol des nitroso-hydroxy-heterocyclischen Reagens aus Stufe 1 in 12 ml wasserfreiem Ethanol zugegeben.
- Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Während die Reaktion langsam voranschreitet, wird das Wasser mit dem Ethanol durch eine Dean-Stark-Falle entfernt. Es werden nachfolgend ungefähr 30 ml Ethanol zugegeben, um ein konstantes Lösungsmittelvolumen aufrechtzuerhalten.
- Nachdem die Mischung über eine Chromatographiesäule mit Kieselgel laufen gelassen wurde und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde, wird der feste Rückstand in einer geeigneten Lösungsmittelmischung umkristallisiert, allgemein unpolaren Lösungsmitteln wie Petrolether, Diethylether, n-Hexan oder Benzol. Es können jedoch auch Methanol oder Toluol verwendet werden.
- Das erhaltene Produkt ist zusammengesetzt aus Indolino-spiro-oxazin der Formel 1, in der R&sub6; CH&sub3; ist, dem Trimethylindolinospiro-2-methylbenzothiazolo-oxazin. Die Ausbeute liegt in der Größenordnung von 60 %, wenn das Reaktionslösungsmittel eine Mischung aus n-Heptan und Ethanol ist. Eine letzte Reinigung durch Umkristallisation aus dem umgebenden Lösungsmittel hinterläßt eine Endausbeute von 40 %.
- Unter inerter Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon werden einer bei 0ºC gerührten Lösung von 1,2 10&supmin;³ Mol 5-Methoxy- 2,3,3-trimethylindolenin in 1,5 ml Dichlormethan 1,4 ml einer 1 M Lösung von BBR&sub3; in Dichlormethan zugefügt, um 5-Hydroxy- 2,3,3-trimethylindolenin zu erhalten.
- Die Lösung wird bei Raumtemperatur durchmischt und ein Niederschlag erscheint. Am Ende der Reaktion wird mit 0,1 N HCl hydrolysiert.
- Dann wird eine Nitrosierung gemäß der Arbeitsweise aus 2) aus Stufe 1 von Beispiel I in einer Weise durchgeführt, um 4- Nitroso-5-hydroxy-2,3,3-trimethylindolenin zu erhalten.
- Bei Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Stufe 2 aus Beispiel 1 und unter Verwendung der gleichen Fischerbase wird die vorhergehende Verbindung der Behandlung zur Spirokondensation unterworfen.
- Es wird somit das Trimethylindolino-spiro-indoleninooxazin in einer Ausbeute im Bereich von 40 % erhalten.
- Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wird die Dimethylisopropylindolino-spiro-2-methylbenzothiazolo-oxazinverbindung gemäß der Formel I erhalten, in der R&sub2; und R&sub3;, R&sub6; Methylgruppen sind, R&sub1; eine Isopropylgruppe ist und R&sub4; und R&sub5; Wasserstoffatome sind.
- Gemäß dem Verfahren aus Beispiel I wird die Trimethyl- 5-methoxyindolino-spiro-2-methylbenzothiazolo-oxazinverbindung gemäß der Formel I erhalten, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub6; Methylgruppen sind, R&sub4; eine Methoxygruppe in 5-Stellung des Indolinrings ist und R&sub5; ein Wasserstoffatome ist.
- Die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen photochromen Verbindungen werden in einer Menge von 1 Gew.% zur Herstellung von Lacken auf Polysiloxanbasis des Typs verwendet, die in dem französischen Patent FR-82 0440 beschrieben sind. Der erhaltene Lack wird auf Augenlinsen aus organischem Material aufgetragen und dann 2 h bei 100ºC gehärtet. Die Dicke der erhaltenen Schichten beträgt 2 um. Der Gewichtsprozentsatz der photochromen Verbindung in der gehärteten Schicht liegt im Bereich von 5 %.
- Die verschiedenen Verbindungen aus den vorhergehenden Beispielen in Lösung in einem Lösungsmittel in der gleichen Konzentration in den unterschiedlichen Proben werden Farbversuchen bei Bestrahlung ausgesetzt, wobei sie mit den photochromen Verbindungen des Standes der Technik verglichen werden. Für jede Probe wird die Wellenlänge bestimmt, die dem Maximum ihres Bereichs der Photoverfärbung (λmax) entspricht, oder die Grenzwerte des Gipfelwerts (Peaks) der Photoverfärbung.
- Die erhaltenen Resultate sind nachfolgend wiedergegeben: Stand der Technik Farbe Trimethylindolino-spiro-benzooxazin homologe N-Methoxyethylverbindung homologe 6-Methoxy-N-methoxyethylverbindung blau erfindungsgemäße Verbindungen Gipfelwert (Peak) (nm) Farbe Beispiel blaugrün
- Es wird somit mittels der Erfindung bei Bestrahlung eine Verschiebung der Verfärbung in den grünen Bereich gefunden, die für die vorgesehenen Verbindungen für Gläser oder Linsen zum Sonnenschutz bevorzugt ist.
Claims (5)
1. Photochrome Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie der Formel eines Indolinospiro-oxazins
entsprechen, die einen Indolinanteil und einen Oxazolinanteil
umfaßt, wobei der Oxazinanteil einen ungesättigten
fünfgliedrigen Heterocyclus umfaßt, der in
Orthostellung mit einem Benzolring kondensiert ist und eine
intracyclische Iminbindung und ein Schwefel-Heteroatom
aufweist, so daß die Verbindungen
Benzothiazolo-oxazine mit der unten angegebenen Formel sind:
in der
- n von 0 bis 4 variiert,
- m die Werte 1 oder 2 annimmt,
- R&sub1; eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl
oder Isopropyl oder n-Butyl ist,
- R&sub2; und R&sub3; jeweils und unabhängig voneinander eine
Methylgruppe oder Ethylgruppe wiedergeben,
- R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
Methoxygruppe oder ein Chloratom ist, und
- R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, und
- R&sub6; eine Methylgruppe ist.
2. Photochrome Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
- R&sub1; eine Methylgruppe oder Isopropylgruppe ist,
- R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Methylgruppe sind,
- R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe ist,
- R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, und
- R&sub6; eine Methylgruppe ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
eine Kondensation einer Fischerbase oder
2-Alkylidenindolinverbindung mit einer
nitroso-hydroxy-heteroaromatischen Verbindung (insbesondere Benzothiazol, das
gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen R&sub5; und
R&sub6; wie in der Formel 1 definiert substituiert ist)
umfaßt, welche zuvor ausgehend von einer geeigneten
Methoxyverbindung durch Hydrolyse zum entsprechenden
Hydroxyderivat und nachfolgender Nitrosierung der
Letzteren erhalten wurde.
4. Unter Einwirkung von Sonnenlicht photochrome
Zusammensetzungen und Gegenstände, die mindestens eine
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem
Anteil von 0,01 bis 20 Gew.% und vorzugsweise 0,05 bis
10 Gew.% enthalten.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen photochromen Lack auf
Polysiloxanbasis für Sonnenschutzlinsen bildet.
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