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DE2936255C2 - - Google Patents

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Publication number
DE2936255C2
DE2936255C2 DE2936255A DE2936255A DE2936255C2 DE 2936255 C2 DE2936255 C2 DE 2936255C2 DE 2936255 A DE2936255 A DE 2936255A DE 2936255 A DE2936255 A DE 2936255A DE 2936255 C2 DE2936255 C2 DE 2936255C2
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DE
Germany
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lens
use according
carrier material
radicals
cellulose
Prior art date
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DE2936255A
Other languages
English (en)
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DE2936255A1 (de
Inventor
Richard J. Sturbridge Mass. Us Hovey
Charles H. Prof. Bemidji Minn. Us Fuchsman
Nori Y.C. Southbridge Mass. Us Chu
Peter G. Longmeadow Mass. Us Piusz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AO INC., 07950 SOUTHBRIDGE, MASS., US
Original Assignee
AO Inc SOUTHBRIDGE MASS US
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft photochromatische Spirooxazinverbin­ dungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind und die insbesondere für die Herstellung von photo­ chromatischen Sonnenschutzgläsern geeignet sind.
Als photochromatische Verbindungen sind z. B. die 1,3,3- Trimethylspiro[indolin-2,3′-[3H]naphth-[2,1-b][1,4]oxazine] bekannt (vergleiche US-PS 35 78 602 und US-PS 35 62 172). Bei einigen dieser Verbindungen beträgt die Änderung in der optischen Dichte zwischen dem nicht aktivierten und dem aktivierten Zustand, gemessen bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximum etwa 0,43-0,89.
In der DE-OS 19 27 849 werden Spiroverbindungen beschrieben, die ein Spiro-1,4-Oxazin-Strukturelement enthalten, sowie deren photochromatische Eigenschaften erwähnt. Es wird ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. An das Spiro- 1,4-Oxazin-Strukturelement können substituierte aromatische Ringsysteme ankondensiert sein, was aber nicht durch Beispiele belegt wird.
Es ist nunmehr gefunden worden, daß die Einführung einer Methoxy-, Ethoxygruppe oder eines Halogenatoms in der 8′- oder 9′-Stellung der 1,3,3-Trimethyl-spiro[indolin-2,3′-[3H]- naphth[2,1-b][1,4]oxazin]-Derivate mit Substituenten am Indolring zu photochromatischen Verbindungen führt, die eine verstärkte Photofärbbarkeit oder eine relativ große Änderung in der optischen Dichte zwischen dem aktivierten und dem nichtaktivierten Zustand aufweisen und die außerdem gekennzeichnet sind durch eine relativ hohe Lichttransparenz (etwa 80% oder mehr) im nichtaktivierten Zustand. Weiter­ hin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen photochromatischen Verbindungen in optisch klare Kunststoffe wie Poly­ allyldiglycolcarbonat, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyesterharze und insbesondere Polyallyldiglycolcarbonat, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetatbuty­ rat oder -propionat eingearbeitet werden können, um photo­ chromatische Elemente herzustellen, die als photochromatische Sonnenschutzgläser, Skibrillen oder dergleichen geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem in den US-PS 35 78 602 und 35 62 172 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Ausgangsmaterialien mit dem geeigneten Substituenten hergestellt werden.
Nach einem weiteren Verfahren kann das Indoleniniumjodid entsprechend der jeweiligen Methylenindolinverbindung mit dem Triethylamin verwendet werden. Beide Verfahren sind für die Herstellung der gewünschten photochromatischen Verbin­ dungen geeignet. Im Gegensatz zu den Verfahren der obigen Patentschriften wird hier die Umkristallisation vorzugsweise aus Aceton anstelle von Ethylalkohol vorgenommen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine neue Klasse von photochromatischen Spirooxazinverbindungen mit verbesserter Photoanfärbbarkeit und einer rela­ tiv hohen Lichttransparenz im nichtaktivierten Zustand
worin einer der Reste R₁ und R₂ ein Halogenatom oder ein Niederalkoxyrest und der andere Rest ein Wasserstoffatom ist und R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Niederalkylreste, Nieder­ alkoxyreste oder Halogenatome sind.
In einem optisch klaren Kunststoffilm können 0,1 bis 15 Gew.-% der Verbindung verwendet werden, um ein photochroma­ tisches Element mit hoher Lichttransparenz im nichtakti­ vierten Zustand und einer verstärkten Photoanfärbbarkeit herzustellen. Die optisch klare Matrix weist vorzugsweise eine Dicke von 0,00254 bis 25,4 mm auf. Ein Film von einer Dicke von 0,1524 mm enthält vorzugsweise 2 Gew.-% der erfindungsgemäßen photochromatischen Spirooxazinverbindungen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch mit einer optisch klaren Polymerverbindung, die zu einem Film oder einer Linse gegossen werden kann, vermischt werden, wobei die Polymerverbindung durch Spritzgießen oder in anderer Weise zu einem Film oder einer Linse geformt wird. Die erfindungs­ gemäßen Farbstoffe können auch in einer Alkohollösung oder wäß­ rigen Lösung gelöst werden und dann von einem präpolymerisierten Film oder Linse aufgenommen werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. mehrwertige Alkohle, insbesondere Diethylenglycol oder andere Polyethylenglycole. Es können auch Polyallyldiglycolcarbonat, Polycarbonat, Polymethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Copolymere und Mischungen davon ver­ wendet werden.
Die bevorzugten Materialien, die als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind Polyallyldiglycolcarbonat, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetatbutyrat oder -propionat. Diese Filme oder Linsenelemente können als Sonnenschutzgläser, Skibrillen oder dergleichen, die eine hohe Lichttransparenz in dem nichtaktivierten Zustand und die in Gegenwart von Sonnen­ licht sehr stark verdunkeln, verwendet werden.
Beispiel I
40 g 1-Nitro-7-methoxy-2-naphthol wurden in 400 ml Ethanol gelöst. In die Lösung wurde Stickstoffgas eingeleitet und dann wurde die Lösung vorsichtig unter Rückfluß bei etwa 70°C erwärmt. Dann wurde eine Lösung aus 65 g 1,2,3,3,4(und 6),5-Hexamethylindoleninjodid in 200 ml Ethanol, enthaltend 24 g Trimethylamin, über einen Zeitraum von 30 min hinzuge­ fügt. Nach dem Erwärmen unter Rückfluß für 2 h wurde die Lösung abgekühlt und das braune Präzipitat durch Filtrieren abgetrennt. Es wurden 29 g rohes 1,3,3,4(und 6),5-Penta­ methyl-9′-methoxy-spiroindolin-naphthoxazin erhalten. Das rohe Produkt wurde durch Umkristallisieren in Aceton gereinigt.
Eine 4 gew.-%ige Lösung des Farbstoffs in Diethylenglycol wurde auf 120°C erwärmt und dann wurde in die heiße Farb­ stofflösung für 1½ h eine gegossene Plan-CR-39-Linse einer Dicke von 2 mm eingetaucht. Die Linse wies bei 22°C die folgenden Transmissionseigenschaften auf:
Tabelle I
Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Polycarbonat und Polymethylmethacrylat erhalten, wenn diese Kunststoffe mit einem erfindungsgemäßen Farbstoff getränkt wurden.
Beispiel II
Es wurden eine Reihe von Vergleichsversuchen durchgeführt, um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Photoanfärbbarkeit (ΔOD) aufweisen als Verbindungen, die die gleichen Indolinsubstituenten aufweisen, aber keinen Substituenten an der Naphthalingruppe besitzen. Jeder Versuch wurde durchgeführt unter Verwendung von 2 Gew.-% des speziellen Farbstoffs und Celluloseacetat­ butyrat, wobei aus dieser Mischung ein Film gegossen wurde. Jeder gegossene Film wies eine Stärke von etwa 0,1524 mm auf. Es wurde die Lichtdurchlässigkeit des nichtaktivierten Films in Prozent gemessen. Dann wurden die Filme unter Verwendung einer 100-Watt-Quecksilberdampflichtquelle akti­ viert und die Änderung der optischen Dichte (ΔOD) bestimmt. Die Versuchsergebnisse, die bei etwa 23°C±1,5°C mit einer Lichtintensität von 6700 Mikrowatt/cm² und einer Wellenlänge von 300-400 nm erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II

Claims (6)

1. Substituiertes 1,3,3-Trimethylspiro[indolin-2,3′-[3H] naphth-[2,1-b][1,4]oxazin der allgemeinen Formel worin einer der Reste R₁ und R₂ ein Halogenatom oder ein Niederalkoxyrest und der andere Rest ein Wasserstoffatom ist und R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Niederalkylreste, Niederalkoxyreste oder Halogenatome sind.
2. Verwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1, oder Mischungen davon in üblicher Weise zur Herstellung eines photochromatischen optischen Elements durch Einar­ beitung in ein transparentes Kunststoffträgermaterial.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element eine Linse und das Trägermaterial ein Poly­ carbonatharz ist.
4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein Brillenglas und das Trägermaterial Poly­ alkyldiglycolcarbonat ist.
5. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element eine Linse auf das Trägermaterial Cellulose­ acetatbutyrat ist.
6. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Element eine Linse und das Trägermaterial Cellulose­ acetatpropionat ist.
DE19792936255 1978-09-08 1979-09-07 Photochromatische oxazin-verbindungen und deren verwendung fuer photochromatische optische elemente Granted DE2936255A1 (de)

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