DE69022941T2

DE69022941T2 - Hitzehärtbare flüssige (meth)acrylate Harze und Zusammenfassungen, die diesen enthalten.

Info

Publication number: DE69022941T2
Application number: DE69022941T
Authority: DE
Inventors: Iwao Komiya; Yuzi Takayama; Hirotaka Wada
Original assignee: Fukui Gyomo K K; Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Fukui Gyomo K K; Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2010-08-21
Also published as: US5364903A; DE69022941D1; EP0419043B1; EP0419043A1

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare flüssige (Meth)acrylatharze, Zusammensetzungen, welche derartige Flüssigharze enthalten, und Formen, die man durch Aushärten solcher Zusammensetzungen erhalten kann.
Ungesättigte Polyesterharze sind repräsentative Beispiele für hitzehärtbare Flüssigharze. Es gibt viele Formverfahren zum Herstellen von Formartikeln durch Aushärten von Zusammensetzungen, die derartige ungesättigte Polyesterharze enthalten; dazu gehören das Formpreßverfahren, dds Spritzgußverfahren; das Kontaktpreßverfahren, das Zieh-Strangpreßver fahren sowie auch das Harztransfer- bzw. Harzpreßspritzverfahren (RTM) das Reaktionsspritzgußverfahren (RIM). die als besonders ideal und wirtschaftlich angesehen werden.
Ungesättigte Polyesterharze mit niedriger Viskosität sind jedoch schwer erhältlich. Wenn eine Zusammensetzung unter Zusatz eines anorganischen Füllstoffs für ein solches Harz hergestellt wird, nimmt dessen Viskosität gewöhnlich beträchtlich zu. Wenn eine Formmasse eine hohe Viskosität aufweist, ist zu ihrer Übertragung in eine Form eine lange Zeit erforderlich. Versucht man, eine solche übermäßige Erhöhung der Viskosität zu verhindern, dann wird dadurch notwendigerweise der Anteil organischer Füllstoffe begrenzt, der zugesetzt werden kann. Da ungesättigte Polyesterharze aus Phthalsäure oder Bisphenolen bestehen und Styrol als Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) bei der Reaktion eingesetzt wird, liegt ein weiteres Problem bei ungesättigten Polyesterharzen darin, daß der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen hoch ist und daher die Neigung zu reichlicher Entwicklung von schwarzem Rauch besteht, wenn ein Formartikel aus derartigen ungesättigten Polyesterharzen verbrannt wird. Um ungesättigte Polyesterharze flammbeständig zu machen. können unter anderem die folgenden Verfahren angewandt werden: die zusätzliche Verwendung eines wasserhaltigen anorganischen Füllstoffs, wie z. B. von Aluminiumhydroxid (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O), die Verwendung sogenannter flammbeständiger ungesättigter Polyester, die sich mit Halogenen verbinden, die Zugabe eines halogenhaltigen Flammschutzmitteis zu einer Mischung aus ungesättigtem Polyesterharz und einem wasserhaltigen anorganischen Füllstoff, sowie die Zugabe von Antimontrioxid zur Verstärkung der Flammschutzwirkung eines Halogens. Solange jedoch ungesättigte Polyesterharze verwendet werden, ist beim Verbrennen eines Formartikels die Entwicklung einer großen Menge schwarzen Rauchs bei jedem dieser Verfahren unvermeidlich. Es ist wohlbekannt, daß die reichliche Entwicklung solchen schwarzen Rauches das Entkommen von einer Brandstelle für die Menschen erschwert und daher bei einem Feuer die gefährlichste Ursache von Todesfällen darstellt.
Zur Lösung dieses Problems bei bekannten ungesättigten Polyesterharzen offenbarten die US-P-4480079 und die EP-P-197682 Flüssigharze aus ungesättigtem Urethan, die aus Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat und Alkyl(meth)acrylat gewonnen wurden. Wegen der Verwendung ungesättigten Urethans, das aus Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat gewonnen wird, gibt es bei derartigen Flüssigharzen jedoch die folgenden Probleme. Erstens wird beim Verbrennen eines Formartikels aus diesem Material immer noch reichlich schwarzer Rauch entwickelt. Wenn, um dies zu verhindern, eine Zusammensetzung mit einem großen Anteil eines wasserhaltigen anorganischen Füllstoffs verwendet wird, erhöht sich ihre Viskosität und beeinträchtigt den Formprozeß. Zweitens werden zwar Zusammensetzungen eingesetzt, die eine thermoplastische hochmolekulare Verbindung als Schrumpfminderungsmittel enthalten, aber die Wirkungen solcher thermoplastischer hochmolekularer Verbindungen während des Formens sind schwach.
Die EP-A-0 052 958 offenbart eine viskose hitzehärtbare flüssige Polymerzusammensetzung, die ein Urethan-Oligomer mit terminaler Ethylen- Nichtsättigung enthält, das durch Reaktion eines Vorpolymers mit Isocyanat- Endgruppe, welches das Reaktionsprodukt zwischen Polyisocyanat und Hydroxyalkylacrylat ist, mit einem Polyol gewonnen wird. Die US-A-2 718 516 offenbart ein Copolymer aus einem Isocyanatoalkyl(meth)acrylat und Methylmethacrylat, das als Vernetzungsmittel für mehrwertige Alkohole dient, wie z. B. für Glycerol, um vernetzte Produkte mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität zur Verwendung als Oberflächenbeschichtung zu erzeugen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Flüssigharze zu schaffen, mit denen die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Zusammensetzungen zu schaffen, die Flüssigharze mit einem anorganischen Füllstoff und/oder einer thermoplastischen hochmolekularen Verbindung als Schrumpfminderungsmittel enthalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Formartikel zu schaffen, die man durch Aushärten derartiger Zusammensetzungen erhält.
Die vorliegende Erfindung ist von den Erfindern entwickelt worden, die im Hinblick auf die obenerwähnten Aufgaben Flüssigharze mit ungesättigtem Urethan und Alkyl(meth)acrylat, Zusammensetzungen, die solche Flüssigharze, einen anorganischen Füllstoff und/oder thermoplastische hochmolekulare Verbindungen als Schrumpfminderungsmittel enthalten, und durch Aushärten solcher Zusammensetzungen erhaltene Formartikel sorgfältig untersucht und dadurch entdeckt haben, daß als ungesättigtes Urethan ungesättigtes Oligourethan einer bestimmten Art in einem bestimmten Anteil verwendet werden sollte.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft, grob gesagt, die folgenden beiden Arten von Flüssigharzen, Zusammensetzungen, die derartige Flüssigharze und einen vorgeschriebenen Anteil eines anorganischen Füllstoffs und/oder thermoplastischer hochmolekularer Verbindungen als Schrumpfminderungsmittel enthalten, sowie Formartikel, die man durch Aushärten solcher Zusammensetzungen erhält. Die erste dieser beiden Arten von Flüssigharzen ist als hitzehärtbare (Meth)acrylat-Flüssigharze gekennzeichnet, die eine im folgenden als ungesättigtes Oligourethan erster Art oder ungesättigtes Oligourethan (I) bezeichnete Substanz und Alkyl(meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis (ungesättigtes Oligourethan (I))/(Alkyl(meth)acrylat) im Bereich von (20 - 80)/(80 - 20) enthalten, wobei ungesättigtes (Oligourethan (1) dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Reaktion eines 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylats (wie im folgenden spezifiziert) mit einer Polyhydroxyverbindung gewonnen wird. Die zweite Art erfindungsgemäßer Flüssigharze ist als hitzehärtbare (Meth)acrylat-Flüssigharze gekennzeichnet, die eine im folgenden als ungesättigtes Oligourethan zweiter Art oder ungesättigtes Oligourethan (II) bezeichnete Substanz und Alkyl(meth)acrylat in einem Gewichtsverhältnis (ungesättigtes Oligourethan (II))/(Alkyl(meth)acrylat) im Bereich von (20 - 80)/(80 - 20) enthalten, wobei ungesättigtes Oligourethan (II) dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Reaktion eines 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylats (wie im folgenden spezifiziert) mit einer Polyhydroxyverbindung in einem Molverhältnis der funktionellen Gruppen (NCO/OH) im Bereich von 1,1 -1,6 zur Bildung einer Urethanverbindung und anschließende Reaktion einer ungesättigten Hydroxyverbindung mit einem Überschuß dieses ungesättigten Monoisocyanats in einem Molverhältnis der funktionellen Gruppen (OH/NCO) im Bereich von 1,0 - 1,5 gewonnen wird.
Nach der vorliegenden Erfindung erhält man das obenerwähnte ungesättigte Oligourethan (I) durch Reaktion des 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylats mit einer Polyhydroxyverbindung.
Das erfindungsgemäß verwendete 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylat ist 2-Isocyanatoethylmethacrylat. 2-Isocyanatoethylacrylat, 2-Isocyanatopropylacrylat oder 2-Isocyanatopropylmethacrylat. Die Substanzen können einzeln oder als gemischtes System aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. 2-Isocyanatoethylmethacrylat und 2-Isocyanatoethylacrylat sind besonders vorzuziehen.
Beispiele der obenerwähnten Polyhydroxyverbindung sind unter anderem: (1) Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen innerhalb jedes Moleküls, wie z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Polyesterglycol, Polytetramethylenetherglycol, Bisphenol A und alkoxyliertes Bisphenol A, (2) Verbindungen mit drei Hydroxygruppen innerhalb jedes Moleküls, wie z. B. Glyzerin, Trimethylolethan, 5-Methyl-1,2,4-heptantriol und 1,2,6- Hexantriol, sowie (3) Verbindungen mit vier Hydroxygruppen innerhalb jedes Moleküls, wie z. B. Pentaerythritol. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden, wobei aber Glyzerin besonders vorzuziehen ist.
Ungesättigte Oligourethane (I), die man nach der vorliegenden Erfindung erhalten kann, wenn man ein 2-Isocyanato-oder Ethyl(meth)acrylat als ungesättigtes Monoisocyanat verwendet, können die folgende Form haben:
wobei R gleich H oder CH&sub3;, X eine Restgruppe, die man durch Entfernen einer Hydroxygruppe aus einer Polyhydroxyverbindung erhält, und n die Anzahl der Hydroxygruppen in der Polyhydroxyverbindung ist.
Ungesättigtes Oligourethan (I) kann leicht nach einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt werden. Es läßt sich beispielsweise herstellen, indem man eine Polyhydroxyverbindung mit Alkyl(meth)acrylat mischt, einen geringen Anteil Di-n-butylzinnlaurat als Reaktionskatalysator zugibt, um eine Mischlösung herzustellen, und das 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylat zusetzt, so daß das Molverhältnis der funktionellen Gruppen (NCO/OH) des ungesättigten Monocyanats und der Polyhydroxyverbindung für eine Reaktion bei einer Temperatur von 25 - 55ºC normalerweise gleich 0,9 - 1,2 wird.
Wenn bei dieser Reaktion ein Rückstand der Polyhydroxyverbindung verbleibt, können die physikalischen Eigenschaften des geformten Endprodukts unter Umständen nicht ganz zufriedenstellend sein. Um solche Fälle zu vermeiden, müssen die Hydroxygruppen der Polyhydroxyverbindung ausreichend reagieren, um vollständig verbraucht zu werden. Zu diesem Zweck ist es vorzuziehen, daß ein Überschuß an 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylat bezüglich der Polyhydroxyverbindung für die Reaktion zwischen diesen Substanzen eingesetzt und dann eine äquivalente oder überschüssige Menge der ungesättigten Hydroxyverbindung mit dem rückständigen Anteil 2- Isocyanatoalkyl(meth)acrylat zur Reaktion gebracht wird. In dieser Situation wird das Molverhältnis der funktionellen Gruppen (NCO/OH) zwischen dem reagierenden 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylat und der Polyhydroxyverbindung innerhalb des Bereichs von 1,1 - 1,6 eingestellt, und das Verhältnis (OH/NCO) für die Reaktion zwischen der ungesättigten Hydroxyverbindung und dem restlichen Anteil 2-Isocyanatoalkyl(meth)acrylat wird innerhalb des Bereichs von 1,0 - 1,5 und vorzugsweise von 1,0 - 1,2 eingestellt. Was man auf diese Weise erhält, ist das obenerwähnte ungesättigte Oligourethan (II).
Repräsentative Beispiele der ungesättigten Hydroxyverbindung, die zur Gewinnung von ungesättigtem Urethan (II) verwendet wird, sind u. a. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat. Sie können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden, wobei aber die Verwendung von 2-Hydroxyethylmethacrylat besonders zu bevorzugen ist.
Bei der vorliegenden Erfindung schließen Alkyl(meth)acrylate Alkylacrylate und Alkylmethacrylate ein. Die Alkylgruppe kann eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Propylgruppe sein. Beispiele für Alkyl(meth)acrylat schließen daher Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat ein. Sie können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Unter diesen Verbindungen ist Methylmethacrylat besonders zu bevorzugen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigharze enthalten das obenerwähnte ungesättigte Oligourethan (I) oder (II) und Alkyl(meth)acrylat, derart daß das Gewichtsverhältnis (ungesättigtes Oligourethan (I) oder (II))/(Alkyl(meth)acrylat) = (20 - 80)/(80 - 20) oder noch besser = (30 - 60)/(70 - 40) ist. Der Grund dafür ist, daß man aus Zusammensetzungen, die derartige Flüssigharze enthalten, schließlich Formartikel mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten kann. Wie oben erwähnt, können Alkyl(meth)acrylate als Lösungsmittel bei der Synthese des obenerwähnten ungesättigten Oligourethans (I) oder (II) verwendet werden, und auf diese Weise kann nicht nur ungesättigtes Oligourethan (I) oder (II) hergestellt werden, sondern man erhält dadurch auch Flüssigharze, welche die vorliegende Erfindung verkörpern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch charakterisiert werden, daß sie sowohl erfindungsgemäße Flüssigharze als auch anorganischen Füllstoff enthalten. Da die Flüssigharze, welche die vorliegende Erfindung verkörpern, eine niedrigere Viskosität aufweisen als die herkömmlichen Typen ungesättigter Polyesterharze oder ungesättigter Urethanharze, kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein relativ großer Anteil eines anorganischen Füllstoffs zugesetzt werden. Der Anteil eines solchen anorganischen Füllstoffs, der in der Zusammensetzung enthalten sein kann, beträgt 30 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Gewichtsteiie der erfindungsgemäßen Flüssigharze.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem dadurch charakterisiert werden, daß sie erfindungsgemäße Flüssigharze und als Schrumpfminderungsmittel dienende hochmolekulare Verbindungen enthalten.
Um einen gewünschten niedrigen Schrumpfungseffekt zu erzielen und gleichzeitig unerwünschte Effekte zu vermeiden, sollte der enthaltene Anteil der thermoplastischen hochmolekularen Verbindung 1 - 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Flüssigharze betragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner dadurch charakterisiert werden, daß sie erfindungsgemäße Flüssigharze. anorganischen Füllstoff und thermoplastische hochmolekulare Verbindungen enthalten. Um sowohl die gewünschte Flammbeständigkeits- als auch die niedrige Schrumpfungswirkung ohne andere unerwünschte Effekte zu erzielen, sollten die enthaltenen Anteile des anorganischen Füllstoffs bzw. der thermoplastischen hochmolekularen Verbindungen bei der Herstellung dieser Zusammensetzung weniger als 300 Gewichtsteile bzw. 1 -35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Flüssigharze betragen.
Beispiele für bevorzugte anorganische Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verwenden sind, schließen Aluminiumhydroxid (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O), Calciumsulfat (CaSO&sub4; 2H&sub2;O), Siliziumdioxid und Magnesiumhydroxid ein. Sie können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Komponenten eingesetzt werden.
Die thermoplastischen hochmolekularen Verbindungen zur Verwendung als Schrumpfminderungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind diejenigen, die sich in Alkyl(meth)acrylaten auflösen oder quellen können. Es gibt viele Arten derartiger schrumpfarmer Mittel, wünschenswert sind aber diejenigen mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 100ºC. Beispiele einer derartigen thermoplastischen hochmolekularen Verbindung sind u. a. Polyvinylacetat, Copolymere von Methylmethacrylat und Alkylacrylat, Blockcopolymere von Polyestern und Polybutadien. Blockcopolymere von Vinylacetat und Styrol und Blockcopolymere von Vinylacetat und Methylmethacrylat. Sie können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Komponenten eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht ausdrücklich durch die Reihenfolge beschränkt, in der die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung. welche die vorliegende Erfindung verkörpert, herzustellen sind. Wenn z. B. thermoplastische hochmolekulare Verbindungen als Schrumpfminderungsmittel eingesetzt werden, spielt es keine Rolle, ob die thermoplastischen hochmolekularen Verbindungen Flüssigharzen direkt zugesetzt oder eine Lösung aus Alkyl(meth)acrylat und thermoplastischen hochmolekularen Verbindungen mit Flüssigharzen vermischt wird.
Erfindungsgemäße Formartikel sind dadurch charakterisiert, daß sie durch Aushärten einer Zusammensetzung gewonnen werden, welche die vorliegende Erfindung verkörpert. Für den Aushärtungsprozeß können Verfahren für Zusammensetzungen aus ungesättigten Polyesterharzen übernommen werden. Zum Beispiel können viele Arten von Härtungsmitteln und Härtungsbeschleunigern für die Radikalpolymerisation verwendet werden. Beispiele für Härtungsmittel, die für diesen Zweck verwendbar sind, schließen ein: Benzoylperoxid. t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat. t-Butylperoxybenzoat. 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Komponenten eingesetzt werden. Beispiele für Härtungsbeschleuniger schließen tertiäre Amine ein, wie z. B. N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Dimethylanilin. Das Härtungsmittel wird gewöhnlich in einem Anteil von 1 - 5 Gew.-% eingesetzt. bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Ganzes. Wenn das Formen durch Aushärtung erfolgt, kann ein Trennmittel verwendet werden. Beispiele für Trennmittel sind u. a. Metallseifen, wie z. B. Zinkstearat und Zelec UN (Warenzeichen für Phosphat von E.I. Dupont).
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können durch ein Formverfahren. das unter dem Zieh-Strangpreßverfahren, dem Formpreßverfahren und dem Harztransfer- bzw. Harzpreßspritzverfahren ausgewählt wird, leicht ausgehärtet und geformt werden.

BEISPIELE

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

SERIE 1

TESTBEISPIEL 1 (SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM OLIGOURETHAN (I)-A)

Glyzerin (11,0 g = 0,120 mol), Methylmethacrylat (43,8 g) und Di-n- butylzinndilaurat (0,3 g) wurden in einen Reaktor eingebracht und auf 50ºC gehalten. Dazu wurde 2-Isocyanatoethylmethacrylat (54,7 g = 0,353 mol) nach und nach zugegeben, um eine Reaktion aufrechtzuerhalten. Dabei entsteht Reaktionswärme, aber das Innere des Reaktors wurde auf 50 - 60ºC gehalten. Danach wurde die Reaktion 1 Stunde bei 50 - 55ºC fortgesetzt, um die Reaktion zu vollenden und ein einheitliches Flüssigharz (Testbeispiel 1) zu erhalten, das 60 % ungesättigtes Oligourethan (I)-A enthielt. Das Molverhältnis der funktionellen Gruppen (NCO/OH) von Glyzerin und 2- Isocyanatoethylmethacrylat war für diese Reaktion gleich 0,98.

TESTBEISPIEL 5 (SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM OLIGOURETHAN (II)-A)

Glyzerin (11,0 g = 0,120 mol), Methylmethacrylat (60,3 g) und Di-n-butylzinndilaurat (0,3 g) wurden in einen Reaktor eingebracht. Dazu wurde 2-Isocyanatoethylmethacrylat (66,5 g = 0,429 mol) nach und nach zugesetzt, und das Reaktorinnere wurde eine Stunde lang auf 50 - 55ºC gehalten, um Urethanverbindungen zu bilden. Als nächstes wurde 2-Hydroxyethylmethacrylat (12,6 g = 0,097 mol) zugegeben, um in der Reaktionsflüssigkeit verbliebenes 2-Isocyanatoethylmethacrylat zu entfernen. Danach wurde die Reaktion 1 Stunde lang bei 50ºC fortgesetzt. um die Reaktion zu vervollständigen und ein einheitliches Flüssigharz (Testbeispiel 5) zu erhalten, das 60% ungesättigtes Oligourethan (II)-A enthielt. Das Mol verhältnis der funktionellen Gruppen (NCO/OH) von Glyzerin und 2-Isocyanatoethyl-methacrylat für die erste Reaktion war gleich 1,2. Das Molverhältnis der funktionellen Gruppen (OH/NCO) von 2-Hydroxyethylmethacrylat und dem überschüssigen Anteil von 2-Isocyanatoethylmethacrylat für die spätere Reaktion war gleich 1,4.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 (SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM URETHAN R)

Nach dem in der US-P-4480079 beschriebenen Verfahren wurden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (mit 3,5 NCO-Gruppen pro Molekül; 55,9 g = 0,125 mol), 2-Hydroxyethylmethacrylat (73,0 g = 0,562 mol). Methylmethacrylat (85,5 g) und Di-n-butylzinndilaurat (0,39 g) in einen Reaktor eingebracht und 2 Stunden lang bei 40ºC zur Reaktion gebracht, um eine Reaktion zu vollenden und dadurch ein einheitliches Flüssigharz zu erhalten (Vergleichsbeispiel 1), das 60 % ungesättigtes Oligourethan R enthielt.
Außerdem wurden erfindungsgemäße Flüssigharze (Testbeispiele 2 - 4), die jeweils 60 Gew.-% (I)-B, (I)-C bzw. (I)-D enthielten, wobei es sich um verschiedene Arten des ungesättigten Oligourethans (I) handelt, auf ähnliche Weise wie bei der Synthese des obenerwähnten ungesättigten Oligourethans (I)-A gewonnen. Ebenso wurden Flüssigharze (Testbeispiele 6 - 14). die jeweils 60 Gew.-% (II)-B, (II)-C, (II)-D, (II)-E, (II)-F, (II)-G, (II)-H, (II)-I bzw. (II)-J enthielten, wobei es sich um verschiedene Arten des ungesättigten Oligourethans (II) handelt, auf ähnliche Weise wie bei der Synthese des obenerwähnten ungesättigten Oligourethans (II)-A gewonnen.
Tabelle 1 zeigt die Typen des ungesättigten Monoisocyanats und der Polyhydroxyverbindungen, die für die Synthesen verwendet wurden, die Molverhältnisse der funktionellen Gruppen (NCO/OH) in den Reaktionen zwischen ungesättigtem Monoisocyanat und Polyhydroxyverbindungen sowie die Molverhältnisse funktioneller Gruppen (OH/NCO) ungesättigter Hydroxyverbindungen und rückständigen ungesättigten Monoisocyanats in der späteren Reaktion. In allen Synthesen von ungesättigtem Oligourethan (II)-B bis (II)-J wurde als ungesättigte Hydroxyverbindung 2-Hydroxyethylmethacrylat verwendet, ebenso wie im Falle des ungesättigten Oligourethans (II)-A. In Tabelle 1 bedeuten IEM bzw. IEA 2-Isocyanatoethylmethacrylat bzw. 2- Isocyanatoethylacrylat, *1 bedeutet ein Gemisch aus Polytetramethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 und Glyzerin im Gewichtsverhältnis von 59,5/125, und 2 bezeichnet ein Gemisch von Polypropylensuccinat (mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem mittleren Molekulargewicht von 650) und Glyzerin im Gewichtsverhältnis von 11/20,4.

SERIE 2

Es wurden Zusammensetzungen (Testbeispiele 15 - 20 und Vergleichsbeispiele 2 - 7) durch Zugabe von Aluminiumhydroxid (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O) mit einer Teilchengröße von 17 um, das als anorganischer Füllstoff diente, zu jeweils 100 Gewichtsteilen der in Serie 1 erhaltenen Flüssigharze (Testbeispiele 1, 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 1) sowie zu handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzen in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen hergestellt. und ihre Viskosität wurde bei 25ºC und 50 U/min unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters (Modell HB) gemessen. In Tabelle 2 und den nachfolgenden Tabellen bedeuten "Test" bzw. "Comp." ein Testbeispiel bzw. ein Vergleichsbeispiel, *3 bedeutet ein ungesättigtes Polyesterharz vom Typ Polymal (R), hergestellt von Takeda Yakuhin Kyogo, und *4 bedeutet ein ungesättigtes Urethanharz vom Typ Modar (R) 835, hergestellt von der I.C.I. Corporation. Die Viskosität (mPa s bei 25ºC) der in Tabelle 2 angegebenen Flüssigharze war gleich 62 für Testbeispiel 1, gleich 58 tür die Testbeispiele 8 und 9, gleich 92 für das Vergleichsbeispiel 1, gleich 850 für *3 und gleich 105 für *4.
Jeder dieser hergestellten Zusammensetzungen wurden Benzoylperoxid (1,5 Gewichtsteile) als Härtungsmittel, N,N-Dimethyl-p-toluidin (0,075 Gewichtsteile) als Härtungsbeschleuniger und Zelec UN, hergestellt von E.I. Dupont (1,0 Gewichtsteil) als Trennmittel zugesetzt, und sie wurden einzeln in eine Form mit zwei 5 mm dicken Glasscheiben (25 x 25 cm) und einem Abstand von 3 mm zwischen den Scheiben gegossen und eine Stunde lang bei 25ºC und danach 10 Stunden lang bei 80ºC ausgehärtet, um Formartikel mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Die so erhaltenen Formartikel wurden auf eine Länge von 70 mm und eine Breite von 6,5 mm zugeschnitten und für Verbrennungstests nach Methode A des JIS (Japanischen Industriestandards) K-6911 verwendet, um den entwickelten Rauch nach den folgenden Standards visuell zu beurteilen:
A: Keine Entflammung und keine Entwicklung von schwarzem Rauch;
B: Entflammung. aber keine Entwicklung von schwarzem Rauch;
C: Keine Entflammung, aber schwarzer Rauch beobachtet;
D: Entflammung mit reichlicher Entwicklung von schwarzem Rauch.
Die Ergebnisse von Messungen und Beobachtungen sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt, die deutlich zeigt, daß jede erfindungsgemäße Zusammensetzung eine niedrigere Viskosität als bekannte Zusammensetzungen aufweist und daß die Formartikel aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keinen schwarzen Rauch entwickeln. Außerdem wurde festgestellt. daß die Oberflächen der Formartikel aus Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 sehr rauh waren, da diese Zusammensetzungen eine hohe Viskosität hatten und unter Kraftaufwand in die Form gedrückt werden mußten.

SERIE 3

Es wurden Zusammensetzungen (Testbeispiele 21 - 22 und Vergleichsbeispiele 8 - 9) hergestellt, indem 42 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O) mit einer Teilchengröße von 8 um, das als anorganischer Füllstoff diente, 1,0 Gewichtsteil Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 1,0 Gewichtsteil t-Butylperoxybenzoat, die als Härtungsmittel dienten, und 1,5 Gewichtsteile Zelec UN. hergestellt von E.I. Dupont, als Trennmittel jeweils 100 Gewichtsteilen der in Serie 1 erhaltenen Flüssigharze (Testbeispiele 1 und 9 und Vergleichsbeispiel 1) sowie handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzen zugesetzt wurden, und ihre Viskosität wurde ebenso wie in Serie 2 gemessen.
Jede so hergestellte Zusammensetzung wurde auch zur Herstellung von Formartikeln nach einem Zieh-Strangpreßverfahren verwendet. Die Gesamtlänge der Form in der Zieh-Strangpreßeinrichtung betrug 42 cm, und ihre Hohlraumgröße betrug 26,35 x 3,2 mm. Die Formtemperatur betrug im vorderen Veil der Form 120ºC und in ihrem hinteren Teil 150ºC. Als Glasauskleidung wurden 15 Stücke PER-463-RD2. hergestellt von der Nippon Sheet Glass Corporation, verwendet, und die Zieh-Strangpreßgeschwindigkeit wurde veränderlich auf 27, 38, 49, 60, 71, 82 und 93 cm/min eingestellt. Die höchste Zieh-Strangpreßgeschwindigkeit, bei der keine ungenügende Imprägnierung der Glasauskleidung mit Flüssigharz bzw. keine ungenügende Aushärtung des Flüssigharzes auftrat, wurde als höchste Zieh-Strangpreßgeschwindigkeit betrachtet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Außerdem wurden Zusammensetzungen (Testbeispiele 23 und 24 und Vergleichsbeispiele 10 und 11) auf ähnliche Weise wie oben hergestellt, wobei aber die Gehalte an Aluminiumhydroxid (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O) auf 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Flüssigharz verändert wurden. Diese Zusammensetzungen wurden zur Herstellung von Formartikeln bei zwei Zieh- Strangpreßgeschwindigkeiten von 50 bzw. 80 cm/min eingesetzt. Die anderen Bedingungen des Formprozesses waren identisch mit den oben beschriebenen. Die äußere Gesamterscheinung der so erhaltenen Formartikel wurde visuell überprüft, wobei besondere Aufmerksamkeit auf das Vorhandensein einer ungenügenden Imprägnierung der Glasauskleidung mit Flüssigharzen, einer ungenügenden Aushärtung und einer Rißbildung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

SERIE 4

Die in Serie 1 erhaltenen Flüssigharze (Testbeispiele 1 und 8 und Vergleichsbeispiel 1) wurden mit einer Lösung aus einem Schrumpfminderungsmittel vermischt, wie in Tabelle 5 dargestellt. Benzoylperoxid (1 Gewichtsteil), Zinkstearat (4 Gewichtsteile) und Kalziumkarbonat, hergestellt von der Nitto Funka Kogyo. Inc. (186 Gewichtsteile) wurden je 100 Gewichtsteilen der so erhaltenen Flüssigkeitsmischungen zugesetzt. Zur Herstellung der Zusammensetzungen (Testbeispiele 25 - 32 und Vergleichsbeispiele 12 - 16) wurde ein BMCKneter (Kneter zur Herstellung von Großpackungen) zum Mischen eingesetzt. Jede der so hergestellten Zusammensetzungen hatte die Form einer pastenartigen Vormischung.
Aus diesen Vormischungen wurden mit Hilfe einer SMC-Form und einer Formpreßvorrichtung bei einer Formtemperatur von 80ºC und einer Anwendungsdauer von einer Minute Formartikel hergestellt. Für jeden so hergestellten Formartikel wurde die lineare Schrumpfung nach der Formel: Lineare Schrumpfung (%) = ((Längsabmessung der Form) (Längsabmessung des Formteils)) x 100/(Längsabmessung der Form) berechnet. Die Ergebnisse dieser Berechnung sind gleichfalls in Tabelle 5 angegeben. In der Tabelle bezeichnet "a" eine Lösung mit 30 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Acrypet (R), hergestellt von der Mitsubishi Rayon Company, Ltd.). aufgelöst in 70 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, und "b" bezeichnet eine Lösung aus einem Gemisch mit 25 Gewichtsteilen Vinylpolyacetat, 60 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteilen Ethylacrylat.

SERIE 5

Weitere Zusammensetzungen (Testbeispiele 33 und 34 und Vergleichsbeispiel 17) wurden hergestellt, indem 30 Gewichtsteile einer Lösung eines Schrumpfminderungsmittels, die durch Auflösen von 33 Gewichtsteilen Polystyrol in 67 Gewichtsteilen Methylmethacrylat erhalten wurde, 150 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O) mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um als anorganischer Füllstoff. 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat als Verdünnungsmittel, 1,1 Gewichtsteile Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 1,1 Gewichtsteile t-Butylperoxybenzoat als Härtungsmittel sowie 7 Gewichtsteile Zelec UN, hergestellt von E.I. Dupont, als Trennmittel mit jeweils 70 Gewichtsteilen der in Serie 1 erhaltenen Testbeispiele 1 und 14 sowie eines handelsüblichen ungesättigten Urethanharzes vermischt wurden. Die Viskosität dieser Zusammensetzungen wurde ebenso wie in Serie 2 gemessen.
Jede so hergestellte Zusammensetzung wurde außerdem zur Herstellung von Formartikeln nach einem Zieh-Strangpreßverfahren verwendet. Die Gesamtlänge der Form in der Zieh-Strangpreßvorrichtung betrug 42 cm, und ihre Hohlraumgröße betrug 26,35 x 3,2 mm. Die Formtemperatur betrug 90ºC. Es wurden die gleichen 15 Stücke Glasauskleidung wie in Serie 3 verwendet, und die Zieh-Strangpreßgeschwindigkeit hatte die in Tabelle 6 angegebenen Werte. Die lineare Schrumpfungsrate für jede dieser Zusammensetzungen wurde in einer zur Richtung der Glasauskleidung senkrechten Richtung nach der folgenden Formel berechnet: Lineare Schrumpfung (%) = (26,35 - (Länge in mm des Formartikels in Richtung senkrecht zur Glasauskleidung)) x 100/26,35.
Wie aus den Tabellen erkennbar, können erfindungsgemäße Zusammensetzungen leicht geformt werden und haben die Vorteile, daß Schrumpfminderungsmittel wirksam eingesetzt werden können und daß daraus hergestellte Formartikel keinen schwarzen Rauch entwickeln. TABELLE 1 Testbeispiel Ungesättiges Oligourethan Ungesättiges Monoisocyanat Polyhydroxyverbindung Verhältnis NCO/OH Glyzerin Pentaerythritol Trimethlolpropan Bisphenol A Diethylenglycol TABELLE 2 Beispiel Flüssigharze Gewichtsteile Aluminiumhydroxyd Viskosität der Zusammensetzung (mPa s bei 25ºC) Rauch Test Comp. Test = Testbeispiel Comp. = Vergleichsbeispiel TABELLE 3 Beispiel Flüssigharze Viskosität der Zusammensetzung (mPa s 25ºC) höchste Zieh-Strangpreßgeschwindigkeit (cm/min) Test Comp. TABELLE 4 Beispiel Flüssigharze Gewichtsteile Aluminiumhydroxyd Viskosität der Zusammensetzung (mPa s bei 25ºC) Zustand des Formartikels Zieh-Strangpressen (cm/min) Test Comp. ausgezeichnet gut schlecht TABELLE 5 Beispiel Flüssigharze Lösung des schrumpfarmen Mittels Lineare Schrumpfung (%) Gewichtsteile Typ Test Comp. TABELLE 6 Beispiel Flüssigharze Viskosität der Zusammensetzung (mPa s bei 25ºC) Zieh-Strangpressgeschwindigkeit (cm/min) Lineare Schrumpfung (%) Test Comp.

Claims

1. Flüssige (Meth)acrylatharz-Zusammensetzung, welche enthält:

20 bis 80 Gew.-% eines ungesättigten Oligourethans, das man durch Reaktion von 2-Isocyanatalkyl(meth)acrylat, das ein 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat oder ein 2-Isocyanatpropylacrylat ist, mit einer Polyhydroxyverbindung erhält; und

80 bis 20 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das 2-Isocyanatalkyl(meth)acrylat 2-Isocyanatethylacrylat oder 2-Isocyanatethylmethacrylat ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polyhydroxyverbindung Glyzerin ist.

4. Zusammensetzung nach einem der hervorgehenden Ansprüche, wobei das Alkyl(meth)acrylat Methylmethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der hervorgehenden Ansprüche, wobei das ungesättigte Oligourethan durch Reaktion des 2-Isocyanatalkyl(meth)acrylats mit der Polyhydroxyverbindung in einem Molverhältnis der funktionellen Gruppen NCO/OH von 1,1 bis 1,6 zur Bildung einer Urethanverbindung und anschließende Reaktion einer ungesättigten Hydroxyverbindung mit einem restlichen Teil des 2-Isocyanatalkyl(meth)acrylats in einem Molverhältnis der funktionellen Gruppen OH/NCO von 1,0 bis 1,5 gewonnen wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die ungesättigte Hydroxyverbindung Hydroxyalkyl(meth)acrylat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Hydroxyalkyl(meth)acrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der hervorgehenden Ansprüche. die auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Harzes mindestens 30 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8. die auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Harzes nicht mehr als 300 Gewichtsteile eines organischen Füllstoffs enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei der anorganische FüllstoffAluminiumhydroxid, Calciumsulfat, Siliciumdioxid oder Magnesiumhydroxid ist.

11. Zusammensetzung nach einem der hervorgehenden Ansprüche, die außerdem auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Harzes 1 bis 35 Gewichtsteile einer thermoplastischen hochmolekularen Verbindung enthält, wobei die thermoplastische hochmolekulare Verbindung in Alkyl(meth)acrylat aufgelöst oder durch dieses gequollen werden kann.

12. Formartikel, der durch Aushärten und Formen einer Zusammensetzung nach einem der hervorgehenden Ansprüche 8-11 durch ein Pultrusions- bzw. Zieh- Strangpreßverfahren. ein Formpreßverfahren oder ein Harzpreßspritzverfahren hergestellt werden kann.