DE60120773T2

DE60120773T2 - Peroxidzusammensetzungen mit reaktiven verdünnungsmitteln

Info

Publication number: DE60120773T2
Application number: DE60120773T
Authority: DE
Inventors: Henderikus Jan UDDING; Elisabeth Agnes WOLTERS; Heinz Wilhelm; Armin Pfeil; Thomas Bürgel; Lutz Sager
Original assignee: Hilti AG; DSM IP Assets BV
Current assignee: Hilti AG; DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: EP1221449A1; US7160951B2; DE60120773D1; CN1483044A; JP2004516364A; ATE329934T1; WO2002051879A1; EP1358219B1; ZA200304681B; EP1358219A1; US20040094744A1; KR20040010578A; CN1274720C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Peroxidzusammensetzungen, die reaktive Verdünnungsmittel (eine neue Klasse davon) für das Peroxid enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Herstellung derartiger Peroxidzusammensetzungen und die Verwendung von (der neuen Klasse von) reaktiven Verdünnungsmitteln für Peroxide bei Verfahren zur radikalischen Härtung von – gegebenenfalls verstärkten – ungesättigten Polyesterharzen für Bauanwendungen. Die Erfindung betrifft schließlich durch Härten mit einer erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzung erhaltene Produkte.
Verdünnungsmittel für Peroxide sind Verbindungen oder Zusammensetzungen, die dafür verwendet werden, daß die Peroxide als freifließende oder pumpfähige Produkte geeignet gelagert und gehandhabt werden können, bevor sie bei chemischen Reaktionen verwendet werden. Unter Bezugnahme auf ihre Funktion, nämlich die Zusammensetzung freifließend oder pumpfähig zu machen, können derartige Verbindungen oder Zusammensetzungen auch als „Fließverbesserer" oder „Streckmittel" bezeichnet werden. Man kann zwei Hauptkatogerien von Verdünnungsmitteln unterscheiden, nämlich nichtreaktive Verdünnungsmittel und reaktive Verdünnungsmittel. Im allgemeinen brauchen Verdünnungsmittel nicht reaktiv (eine weitere Definition wird nachstehend angegeben) zu sein, um als Verdünnungsmittel geeignet zu sein.
Nichtreaktive Arten von Verdünnungsmitteln werden im allgemeinen auch als Phlegmatisierungsmittel bezeichnet, da sie gewährleisten, daß keine unerwünschten Reaktionenen von Peroxiden beginnen, bevor die Peroxidzusammensetzung (Verdünnungsmittel plus Peroxid) zu dem Reaktionssystem der chemischen Reaktion gegeben wird. Dies gewährleistet eine einfache und sichere Handhabung von Peroxiden. Bisher sind zahlreiche Verbindungen und Zusammensetzungen als geeignete Phlegmatisierungsmittel für Peroxide beschrieben worden. Eine technisch wichtige Klasse von chemischen Reaktionen, an denen Peroxide beteiligt sind, bildet die Verarbeitung (Härtung, beispielsweise zur Herstellung von Laminaten oder für die chemische Befestigung) von ungesättigten Polyesterharzen (oder Vinylesterharzen, Vinylurethanharzen oder Hybridharzen; unter Hydridharzen sind hier Mischungen von Vinylesterharzen oder ungesättigten Polyesterharzen mit Isocyanaten zu verstehen), die in einem geeigneten Monomer gelöst sind. Für derartige Härtungsreaktionen werden in der Regel phlegmatisierte Peroxide zur Initiierung der Polymerisation durch Radikalreaktion verwendet.
Reaktive Verdünnungsmittel sind dagegen chemische Verbindungen, die nicht leicht mit Peroxiden als solchen reagieren, aber in Gegenwart eines radikalisch härtbaren Harzes, beispielsweise eines ungesättigten Polyesters, und mit diesem reagieren können. In der Peroxidzusammensetzung hat das reaktive Verdünnungsmittel aber auch eine phlegmatisierende Funktion. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der neuen Klasse von Peroxidzusammensetzungen und die Verwendung von (dieser neuen Klasse von) reaktiven Verdünnungsmitteln für Peroxide bei der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen und dergleichen.
Peroxidzusammensetzungen, die ein (verflüssigend wirkendes, nichtreaktives) Verdünnungsmittel, beispielsweise Phthalat-Verdünnungsmittel oder -Streckmittel, enthalten, sind als im Handel erhältliche, dem neuesten Stand der Technik entsprechende Produkte gut bekannt; beispielsweise sogenannte BP-Pasten von AKZO Nobel. Beispiele sind Lucidol BT 50^TM und Lucidol BK 50^TM. In der Patentliteratur finden sich ebenfalls verschiedene Beispiele für die Verwendung derartiger gestreckter Peroxidzusammensetzungen; siehe beispielsweise DE-3226602-A1 und EP-A-0432087. So sind beispielsweise Percarbonate im Handel als Pulverprodukte erhältlich.
Da in den phlegmatisierten Peroxidzusammensetzungen des Standes der Technik eine relativ große Menge an Phlegmatisierungsmittel im Verhältnis zum Peroxid verwendet wird (ein typisches Verhältnis von Phlegmatisierungsmittel zu Peroxid beträgt etwa 4:5), können nur kleine Mengen der Peroxidzusammensetzungen verwendet werden, damit die Eigenschaften der schließlich gehärteten Produkte nicht durch zu hohe Phlegmatisierungsmittelgehalte negativ beeinflußt werden. Im allgemeinen wird man den Phlegmatisierungsmittelgehalt im fertigen Produkt begrenzen müssen, auch wenn die Verfahrensbedingungen und/oder die verwendeten Gerätschaften beim Härtungsschritt nach der Zugabe größerer Mengen der Peroxidzusammensetzung verlangen.
Wenn zusätzliche Phlegmatisierungsmittelmengen nicht verwendet werden können, aus welchen Gründen auch immer, sind im allgemeinen häufig weitere Probleme mit unsachgemäßer Durchmischung zu beobachten. Eine schlechte Durchmischung führt zu einer schlechten Härtung und ergibt somit ein unzureichendes Verhalten und/oder unzureichende Eigenschaften der fertigen Gegenstände nach der Härtung.
Der Fachmann sucht bis jetzt immer nach einer Balance zwischen der bei der Härtung zu verwendenden Peroxidmenge (Zusammensetzung mit Phlegmatisierungsmittel) und den erzielbaren mechanischen Eigenschaften der gehärteten Endprodukte. Noch kritischer ist dies insbesondere in dem Fall, daß wirklich eine große Peroxidmenge für die Härtung benötigt wird. Dann muß ein derartiges Peroxid häufig sogar mit zusätzlichen Phlegmatisierungsmittelmengen verdünnt werden, da ansonsten wahrscheinlich keine homogene Durchmischung der Peroxidzusammensetzung und des ungesättigten Polyesters in einem annehmbaren zeitlichen Rahmen erreicht wird. Derartige zusätzliche Phlegmatisierungsmittelmengen führen unweigerlich zu beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften des Endprodukts. Es kann auch sein, daß die Verwendung derartiger zusätzlicher Phlegmatisierungsmittelmengen zur Verdünnung der Peroixdzusammensetzung angesichts von geltenden rechtlichen Bestimmungen und/oder anderen Zulassungen, beispielsweise in bezug auf den möglichen Kontakt von fertigen Produkten mit Lebensmitteln und/oder Trinkwasser, nicht erlaubt oder unerwünscht ist. Aus diesen Gründen ist die Verwendung von Phthalaten als Verdünnungsmittel für Peroxide sicherlich nicht bevorzugt, aber bislang haben keine guten Alternativen zur Verfügung gestanden.
Zur Überwindung der obigen Nachteile der Verdünnungsmittel oder Phlegmatisierungsmittel des Standes der Technik hat man in der Vergangenheit versucht, anstelle der (oben erwähnten) nichtreaktiven Phlegmatisierungsmittel, wie Phthalate, reaktive Verdünnungsmittel zu verwenden.
Reaktive Phlegmatisierungsmittel sind im Stand der Technik einige Male diskutiert worden. So wird beispielsweise in der DE-A-4304824 und der WO-94/19397 die Streckung von Peroxiden mit reaktiven Trägermitteln mit Isocyanat- oder Epoxidgruppen beschrieben. Die Peroxidzusammensetzungen gemäß der genannten Schrift sind sehr feuchtigkeitsempfindlich, so daß jegliche Feuchtigkeitsaufnahme in den letztendlichen Härtungsprozessen zu unerwünschten Schäumphänomenen führt und von unregelmäßigem Einbau des verwendeten Verdünnungsmittels begleitet ist. Dies hat einen starken Einfluß auf die Eigenschaften der damit erhaltenen gehärteten Endprodukte. Zur Überwindung eines Teils der bei der Verwendung derartiger reaktiver Verdünnungsmittel auftretenden Probleme, beispielsweise bei der Herstellung von Glasfaserlaminaten aus ungesättigten Polyestern, senkte der Fachmann gewöhnlich die Konzentration des dem Polyester zugesetzten Peroxids und mußte zwangsläufig zur Erzielung annehmbarer Eigenschaften der gehärteten Endprodukte längere Handhabungszeiten bei der Härtung in Kauf nehmen.
Außerdem war in den meisten Fällen die potentielle Verwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln nur ziemlich beschränkt, da sie im allgemeinen nur dann verwendet werden konnten, wenn die Peroxidzusammensetzung innerhalb von wenigen Tagen ab ihrer Herstellung für eine Reaktion zu verwenden war. Über längere Lagerungszeiten als wenige Tage ohne erhebliche Härtung oder Gelierung des reaktiven Verdünnungsmittels ist für Peroxidzusammensetzungen mit reaktiven Verdünnungsmitteln bislang noch nicht berichtet worden, wohingegen mit nichtreaktiven Verdünnungsmitteln annehmbare Lagerungszeiten in der Größenordnung von einigen Wochen bis zu einigen Monaten erzielt werden können. Es liegt auf der Hand, daß Peroxidzusammensetzungen mit nur wenigen Tagen annehmbarer Lagerungszeit unter Umgebungsbedingungen für die meisten praktischen Anwendungen davon ziemlich ungeeignet sind.
Daher besteht schon seit langem Bedarf an gegebenenfalls hochverdünnten Peroxidzusammensetzungen, die unter Umgebungsbedingungen mindestens wenige Wochen, vorzugsweise über einen so langen Zeitraum, wie er mit nichtreaktiven Verdünnungsmitteln erhältlich ist, oder noch länger stabil sind und leicht handhabbar sind (z.B. durch Gießen und/oder Pumpen), ohne daß sich bei den Endhärtungsprozessen irgendwelche der obigen Probleme ergeben.
Überraschenderweise wurden diese Ziele der Herstellung von pumpbaren, gegebenenfalls hochverdünnten lagerstabilen Peroxidzusammensetzungen dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß nun Peroxidzusammensetzungen bereitgestellt werden, die reaktive Verdünnungsmittel (eine neue Klasse davon) für Peroxide enthalten, wobei es sich bei dem Verdünnungsmittel entweder um eine Komponente, die eine oder mehrere Vinylethergruppen enthält und eine (monomere) Struktur gemäß Formel 1 (A-CH=CH-O)_n-R (Formel 1)worin
A für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1–3 C-Atomen steht und im Fall des Vorliegens von mehr als einer Gruppe A die einzelnen Gruppen A gleich oder verschieden sein können,
R entweder für eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Gruppe mit 1–20 C-Atomen, die auch ein Cyclohexyl oder eine 1,4-Dimethylencyclohexylgruppe und in der Kohlenstoffkette gegebenenfalls auch ein oder mehrere O- und/oder S-Atome enthalten kann und durch eine oder mehrere, entweder aus einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1–3 C-Atomen substituiert ist, ausgewählte funktionelle Gruppen substituiert ist, oder für ein Polyethylenglykol oder ein Polypropylenglykol mit einer durchschnittlichen Kettenlänge zwischen 2 und 120 Glykoleinheiten, gegebenenfalls mit einer an die freie Hydroxylgruppe der Kette gebundenen aliphatischen Gruppe mit 1–5 C-Atomen, steht
und
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
aufweist,
oder um eine geeignete harzartige Verbindung, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthält, handelt. Bei eigenen Arbeiten wurde gefunden, daß diese Komponenten, ob sie nun als Monomere oder kovalent in eine geeignete harzartige Verbindung eingebaut verwendet werden, in Gegenwart von Peroxiden stabil sind, wenn keine anderen reaktiven, d.h. copolymerisierbaren Materialien zugegen sind.
Die monomeren Komponenten mit einer oder mehreren Vinylethergruppen, die bei der vorliegenden Erfindung geeigneterweise als Verdünnungsmittel verwendet werden können, sind im Handel erhältlich.
Geeignete Beispiele für Komponenten gemäß Formel 1 sind weiter unten aufgeführt. An dieser Stelle sei lediglich erwähnt, daß es sich bei den Vinylethermonomeren vorzugsweise um Mono- oder Divinylethermonomere handelt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Vinylethermonomer um Hydroxybutylvinylether (HBWE), Diethylenglykoldivinylether (DEGDVE) oder Triethylenglykoldivinylether (TEGDVE).
Auch harzartige Verbindungen, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthalten, können bei der vorliegenden Erfindung geeigneterweise als Verdünnungsmittel verwendet werden. Hierbei handelt es sich um harzartige Komponenten mit einer oder mehreren Vinylethergruppen, die durch Umsetzung einer Mischung geeigneter Mengen:

a) einer ersten Verbindung (der HVE-Verbindung) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Vinylethergruppe und
b) einer zweiten Verbindung (der D/HIC-Verbindung), bei der es sich um ein Diisocyanat (oder höheres Isocyanat), das unter Bildung einer oder mehrerer Urethangruppen reagiert, handelt, und
c) einer dritten Verbindung (der G/P/HP-Verbindung), ausgewählt aus den Gruppen der (1) C_2-6-Glykole, (2) C_5-20-Polyole mit 2–5 Hydroxylgruppen und (3) gesättigten oder (ethylenisch) ungesättigten hydroxylgruppenterminierten Polyesterverbindungen, wobei es sich nicht um Alkydharze handelt, mit 1–5 freien Hydroxylgruppen und 2–50 Ester-Monomereinheiten (der G/P/HP-Verbindung) oder Mischungen davon,

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bilden die HVE-Verbindungen eine Unterklasse der Gruppe von monomeren Verbindungen gemäß Formel 1, jedoch mit der Maßgabe, daß die HVE-Verbindungen immer mindestens eine freie Hydroxylgruppe und/oder Aminogruppe enthalten. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der HVE-Verbindung um Hydroxybutylvinylether (HBUVE).
Die als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen eingesetzten Komponenten mit mindestens einer Vinylethergruppe können in Gegenwart eines Peroxids mit ungesättigten Polyestern usw. beispielsweise durch Vernetzen reagieren, was beispielsweise durch Zusatz von Aminoverbindungen zum ungesättigten Polyester gegebenenfalls beschleunigt werden kann.
Andere Komponenten, mit denen das reaktive Verdünnungsmittel (in Gegenwart eines Peroxids) reagieren kann, sind Monomere aus der Gruppe von Verbindungen, die mit der ethylenischen Ungesättigtheit des ungesättigten Präpolymers reagieren können. Beispiele für derartige andere Monomere sind vinylaromatische Verbindungen, Vinylester und Vinylnitrile. Am gebräuchlichsten sind (Meth)acrylate, (Meth)acrylsäure und Styrol. Beispiele sind: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Acryl- oder Methacrylsäure(hydroxy)ester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen. Möglich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von anderen Monomeren mit mehr als einer Ungesättigtheit, beispielsweise Butandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder der Diallyl- und Triallylether von Trimethylolpropan.
Wie oben erwähnt, kann es sich bei sehr gut geeigneten Komponenten zur Verwendung als Verdünnungsmittel für Peroxide um monomere Komponenten mit einer oder mehreren Vinylethergruppen gemäß Formel 1 oder harzartige Verbindungen, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthalten, handeln (in diesem Fall kann die HVE-Verbindung wiederum eine Verbindung gemäß Formel 1 sein und enthält mindestens eine freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppe).
Beispiele für Vinylethermonomere gemäß Formel 1, die zur Verwendung als monomeres Verdünnungsmittel für Peroxide geeignet sind, sind: 3-Aminopropylvinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, 3-Diethylaminopropylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether, Hexandiolmonovinylether, Hydroxybutylvinylether, Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolmethylvinylether (variierende durchschnittliche Molekulargewichte des Polyethylenglykols sind möglich, z.B. (nur für PEGs gezeigt, aber PPGs sind ähnlich) PEG-5000, PEG-1500, PEG-1100, PEG-520, PEG-400, PEG-300 oder PEG-250; anstelle von Methyl können auch Niederalkylgruppen (C₂ bis C₆) oder eine zweite Vinylgruppe zugegen sein), Triethylenglykolmethylvinylether; Butandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Dipropylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldivinylether, Hexandioldivinylether, Neopentylglykoldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Tripropylenglykoldivinylether und Pentaerythrittetravinylether.
Vorzugsweise ist das monomere Verdünnungsmittel ein aus der Gruppe der Mono- oder Divinylethermonomere ausgewähltes Vinylethermonomer, beispielsweise: Butandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, Diethylenglykoldivinylether, Ethylenglykoldivinylether, Hexandioldivinylether, Hydroxybutylvinylether, Triethylenglykoldivinylether und Triethylenglykolmethylvinylether.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Vinylethermonomer um Hydroxybutylvinylether (HBUVE), Diethylenglykoldivinylether (DEGDVE) oder Triethylenglykoldivinylether (TEGDVE).
Beispiele für HVE-Verbindungen in der harzartigen Komponente mit kovalent eingebauten Vinylethergruppen, die geeigneterweise als Verdünnungsmittel für Peroxide verwendet werden können, sind Hydroxyvinylether oder Aminovinylether: 3-Aminopropylvinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, Diethylenglykolmonovinylether, Ethylenglykolmonovinylether, Hexandiolmonovinylether und Hydroxybutylvinylether.
Vorzugsweise ist die HVE-Verbindung aus der Gruppe der Hydroxymonovinylether ausgewählt, beispielsweise: Cyclohexandimethanolmonovinylether und Hydroxybutylvinylether. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Vinylethermonomer um Hydroxybutylvinylether (HBUVE).
Das Molekulargewicht der Vinylethermonomere liegt in der Regel im Bereich von 70 bis 1000; das Molekulargewicht der Vinylethergruppe(n) enthaltenden Komponenten, in denen die Vinylethergruppe(n) kovalent in eine geeignete harzartige Verbindung eingebaut ist bzw. sind, liegt in der Regel im Bereich von 500 bis 5000; derartige Komponenten mit einem Molekulargewicht von weniger bzw. mehr als 1500 können auch als Oligomere bzw. Polymere bezeichnet werden.
Bei der Diisocyanatverbindung oder höheren Diisocyanatverbindung (D/HIC-Verbindung), wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sich um ein beliebiges (lineares, verzweigtes oder cyclisches) aliphatisches und/oder aromatisches Diisocyanat oder höheres Isocyanat oder Präpolymere davon handeln. Speziell geeignete D/HIC-Verbindungen sind beispielsweise Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexandiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Isocyanurate.
Die G/P/HP-Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus den Gruppen der (1) C_2-6-Glykole, (2) C_5-20-Polyole mit 2–5 Hydroxylgruppen und (3) gesättigten oder (ethylenisch) ungesättigten hydroxylgruppenterminierten Polyesterverbindungen, wobei es sich nicht um Alkydharze handelt, mit 1–5 freien Hydroxylgruppen und 2–50 Ester-Monomereinheiten ausgewählt sein. Geeignete Glykole sind beispielsweise (Mono-, Di- oder Tri)ethylenglykol oder -propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandiol. Geeignete C_5-20-Polyole mit 2–5 Hydroxylgruppen sind beispielsweise Pentaerythrit, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Bisphenol-A und ethoxylierte Derivate davon, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan. Geeignete gesättigte oder (ethylenisch) ungesättigte hydroxylgruppenterminierte Polyesterverbindungen sind beispielsweise aus der Gruppe der Dihydroxy(meth)acrylate und anderer (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1–12 C-Atomen, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat usw. ausgewählt. Alternativ dazu kann man hydroylgruppenterminierte gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze verwenden; Beispiele sind ungesättigte Polyester(prä)polymere oder -oligomere oder Mischungen davon. Man kann auch geeigneterweise Mischungen von beliebigen der zur Gruppe der G/P/HP-Verbindungen gehörenden Verbindungen verwenden.
Das (HVE-Verbindung):(D/HIC-Verbindung):(G/P/HP-Verbindung)-Molverhältnis, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt ungefähr 2:2:1. Durch Umsetzung der HVE-, D/HIC- und G/P/HP-Verbindungen in etwa diesem Verhältnis erhält man Harze mit mindestens einer Vinylethergruppe und mindestens zwei Urethangruppen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die harzartige Verbindung, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthält, aus einer Reaktionsmischung erhältlich, in der die erste Komponente durch eine Mischung einer HVE-Verbindung und einer hydroxylierten (Meth)acrylatverbindung (HA-Verbindung) gebildet wird. Geeignete HA-Verbindungen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA).
Für die Umsetzungen zwischen der HVE-Verbindung (und gegebenenfalls der HA-Verbindung), der D/HIC-Verbindung und der G/P/HP-Verbindung, wie sie für den strukturellen Einbau der Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen in das Harz erforderlich ist, kann man Reaktionsbedingungen verwenden, wie sie dem Fachmann aus der Synthese von Vinylesterharzen oder Vinylesterurethanharzen, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, bekannt sind. Beispiele für geeignete Verfahren werden im Versuchsteil der vorliegenden Patentschrift beschrieben. Außerdem wird auf die allgemeine Literatur verwiesen, wie „Chemistry and Technology of Isocyanates", H. Ulrich, wiley & Sons, ISBN 0-471-96371-2, Seiten 347–403.
Natürlich kann in den erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen auch eine Mischung von zwei oder mehr Komponenten mit einer oder mehreren Vinylethergruppen verwendet werden. Im Fall der Verwendung von harzartigen Verbindungen, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthalten, kann es vorteilhaft sein, daß derartige harzartige Verbindungen eine oder mehrere zusätzliche Substituentengruppen tragen oder mit anderen Worten durch geeignete chemische Hauptketten oder Endgruppen modifiziert sind, um eine andere Löslichkeit des Peroxids oder nach Mischen mit dem zu härtenden Harz in dem Harz zu erzielen.
In den erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen können alle organischen und anorganischen Peroxide verwendet werden, die bisher zur Verwendung in Peroxidreaktionen, wie der Härtung von ungesättigten Polyestern, bekannt sind. Die meisten dieser Peroxide sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise ist das Peroxid aus der Gruppe Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Dibenzoylperoxid, Alkylperoxide, alle Klassen von Hydroperoxiden, Percarbonate, Perketale und anorganische Peroxide ausgewählt. Neben den oben bereits im einzelnen erwähnten Peroxiden eignen sich als Peroxide beispielsweise auch Diacetylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Phthaloylperoxid, Succinylperoxid, Dilaurylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, t-Butylperbenzoat oder t-Butylperoctoat, Cyclohexanpercarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)percarbonat, Siliciumperoxide usw. Ganz besonders bevorzugt sind die Peroxide aus der Gruppe Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid und Dibenzoylperoxid.
Das Verhältnis zwischen den Mengen von Peroxid und Verdünnungsmittel kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden und wird nicht als besonders kritisch erachtet. In der Regel liegt der Peroxidgehalt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 0,5 und 99 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Peroxidzusammensetzung. Der Konzentrationsbereich der Peroxide in den erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen ist daher im allgemeinen nicht besonders kritisch. Es sei jedoch angemerkt, wie dem Fachmann bekannt ist, daß man mit Peroxiden (beginnend mit Peroxidmengen von weniger als 5 g pro Versuch) immer unter entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen arbeiten sollte, da derartige Verbindungen sich sehr leicht exotherm zersetzen. Einige Peroxide, beispielsweise Dibenzoylperoxid, sind bekanntlich in vollständig gelöstem Zustand hochexplosiv; für solche Arten von Peroxiden sollten anstelle von Lösungen Suspensionen oder Dispersionen oder gar vollkommen feste Mischungen aus einem Peroxid und einem geeigneten Vinylethergruppen enthaltenden Verdünnungsmittel hergestellt werden.
Die Peroxide können in beliebigen der gewählten Vinylethermonomere in einer für die Anwendung und/oder die Wünsche des Anwenders am besten geeigneten Konzentration ganz oder teilweise gelöst werden. Wie weiter unten erwähnt, kann man die Konzentration des Peroxids auch so einstellen, daß man eine Peroxiddispersion oder -suspension erhält. Wenn man feste Mischungen von Peroxiden und einem geeigneten eine oder mehrere Vinylethergruppen enthaltenden Verdünnungsmittel herstellen will, so gelingt dies leicht durch Mischen von Teilchen des Peroxids mit dem gemahlenen eine oder mehrere Vinylethergruppen enthaltenden Produkt.
Die erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen können ohne wesentlichen Verlust des Gehalts an aktivem Peroxid und ohne Änderung der Viskosität ihrer Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen bzw. ohne Änderung des Freifließverhaltens für die festen Mischungen bei Umgebungstemperatur mindestens einige Wochen gelagert werden. Dabei konnte eine wesentliche Polymerisation der eine oder mehrere Vinylethergruppen enthaltenden Komponenten überhaupt nicht beobachtet werden.
Nach einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Viskosisät (bzw. das Freifließverhalten) der erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen durch Verwendung einer Mischung von (i) einem oder mehreren Vinylethermonomeren und (ii) einem oder meheren Vinylether oligomeren oder -polymeren als Verdünnungsmittel eingestellt werden. Dies führt zu einer Verbesserung des Fließ- und/oder Pumpverhaltens. Die Einstellung der Viskosität kann auch für die Verbesserung des Mischverhaltens der Peroxidzusammensetzungen bei der Endanwendung besonders vorteilhaft sein.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung sogar als möglich erwiesen, anstelle von Lösungen von Peroxiden Suspensionen von pulver- oder pastenförmigen Peroxiden (beispielsweise Benzoylperoxid) oder freifließende Mischungen herzustellen. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Suspensionen von Peroxiden zweckmäßigerweise auf RTM-Maschinen (RTM = Resin Transfer Moulding) verwendet werden können, so daß diese RTM-Maschinen auch bei Temperaturen unter 15°C betrieben werden können, bei denen bis zur vorliegenden Erfindung keines der bekannten Härtungssysteme mit guten Ergebnissen verwendet werden konnte.
Die erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzungen können gewünschtenfalls auch andere Additive zur Verbesserung ihres Verhaltens bei der Lagerung und/oder ihren Endanwendungen enthalten.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun jedoch gelungen, eine neue Klasse von reaktiven Verdünnungsmitteln bereitzustellen, die es dem Fachmann, der Peroxide in chemischen Reaktionen anzuwenden wünscht, ermöglicht, das Peroxid in einem beliebigen Mischverhältnis mit dem oder den anderen chemischen Reaktanten anzuwenden. Dies macht es leicht, dieses Mischverhältnis den verwendeten Maschinenbedingungen und/oder speziellen Anwendungsverfahren entsprechend einzustellen, ohne die Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit, zu verschlechtern und ohne relativ große Mengen von nicht umgesetzten Materialien im fertigen Teil zurückzulassen.
Es sei bemerkt, daß gemäß der fast 40 Jahre alten GB-A-915009 flüchtige Monomere, die zu polymerisieren sind, auch als Lösungsmittel für Peroxide bei derartigen Polymerisationsreaktionen verwendet werden können, vorausgesetzt, daß eine vorzeitige Polymerisation des Monomers vermieden werden. kann und die Lösung auch 30 bis 100 Gew.-% (bezogen auf das vorhandene Peroxid) eines gelösten Polymers oder Polykondensationsprodukts enthält. Wenngleich dort auch beiläufig erwähnt wird, daß beispielsweise Vinylether, wie Vinylbutylether, als Lösungsmittel für Peroxide verwendet werden könnten, werden keinerlei Beweise dafür angeführt, daß Vinylether auch tatsächlich in der Praxis für diesen Zweck verwendet worden sind oder die Phlegmatisierungseffekte gemäß der vorliegenden Erfindung auftreten würden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Peroxidzusammensetzungen, die ein reaktives Verdünnungsmittel enthalten. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Peroxidzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt man ein organisches oder anorganisches Peroxid entweder mit einem reaktiven Verdünnungsmittel, das aus der Gruppe von Komponenten, die eine oder mehrere Vinylethergruppen enthalten und eine Struktur gemäß Formel 1 (A-CH=CH-O)_n-R (Formel 1)aufweisen, ausgewählt ist, oder mit einer geeigneten harzartigen Verbindung, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthält. Weitere Einzelheiten zur Bedeutung von A, R und n oder zu den Wegen, auf denen Komponenten mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent in eine geeignete harzartige Verbindung eingebaut werden, sind oben beschrieben worden. Wie in den vorhergehenden Absätzen bereits erwähnt, kann es sich bei den so hergestellten Peroxidzusammensetzungen um Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen oder gar vollkommen feste Mischungen handeln. Der Fachmann kann unter Berücksichtigung aller notwendigen Sicherheitsvorkeh rungen usw. leicht die am besten geeignete Kombination der Komponenten und ihren physikalischen Zustand bestimmen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln (einer neuen Klasse davon) für Peroxide bei Verfahren zur radikalischen Härtung von – gegebenenfalls verstärkten – ungesättigten Polyesterharzen für Bauanwendungen.
Die (pumpfähigen bzw. freifließenden) Peroxidzusammensetzungen, ob sie nun in Form von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen oder sogar vollkommen festen Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen, eignen sich besonders gut bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Gegenständen. Zur Herstellung derartiger Gegenstände kommen beliebige dem Fachmann bekannte Maschinen in Betracht. Beispielsweise kann man geeigneterweise Apparaturen zum kontinuierlichen Laminieren und Mschinen zum kontinuierlichen Fadenaufwickeln verwenden. Bei dieser Art von Apparatur kann das Mischen der fertigen Harzzubereitung (durch Vereinigen einer Peroxidzusammensetzung und eines ungehärteten ungesättigten Polyesterausgangsmaterials) in einem Zufuhrkanal zur Maschine erfolgen. Hier sind relativ größere Peroxidmengen (insbesonde in relativ hoher Konzentration in dem reaktiven Verdünnungsmittel) für die Erzielung der bestmöglichen Vermischung vorteilhaft. In der Praxis wird die Obergrenze der Konzentration des Peroxids in der Peroxidzusammensetzung durch den (gewünschten) niedrigen Gehalt an Phlegmatisierungsmittel und/oder nicht umgesetztem Verdünnungsmittel in den Endprodukten bestimmt.
Bei Aufsprühanwendungen können in der Regel größere Mengen an Peroxidzusammensetzung verwendet werden als bei Laminieranwendungen, da bei Aufsprühanwendungen eine bessere und gleichmäßigere Peroxidverteilung über das Laminat erhältlich ist. Im Fall der Verwendung von größeren Peroxidmengen (in der Zusammensetzung und/oder der Anwendung) sind die Härtungsergebnisse günstiger, auch aufgrunddessen, daß eine homogene Peroxidverteilung erreicht wird, die zu einer gleichmäßigen Härtung beiträgt.
Wie oben erwähnt, wurde gefunden, daß Suspensionen von Peroxidzusammensetzungen gemäß der Erfindung auf RTM-Maschinen (RTM = Resin Transfer Moulding) verwendet werden können, so daß diese RTM-Maschinen auch bei Temperaturen unter 15°C betrieben werden können.
Die Erfindung betrifft schließlich durch Härten von gegebenenfalls verstärkten radikalisch härtbaren Harzen (ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen, Vinylurethanharzen oder Mischungen davon) mit einer erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzung erhaltene Produkte. Initiierte Harzmischungen, die mit Peroxidmischungen in Vinylethern gehärtet werden, zeigen eine schnellere Gelierung und Härtung als diejenigen initiierten Harzmischungen, die mit der gleichen Menge des gleichen Peroxids ohne Verdünnungsmittel gehärtet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die aber den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
Da beim Arbeiten mit Peroxiden immer entsprechende Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen, wurden vor der Durchführung der nachstehend aufgeführten Versuche zunächst einige Vorversuche angestellt, beginnend mit Peroxidmengen von weniger als 5 g pro Versuch.
In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen für die getesteten Peroxide verwendet:
Beispiele 1 und 2; Vergleichsbeispiele A und B

Vergleich von Reaktionen für Peroxidzusammensetzungen mit Vinylethern mit (Vergleichs-)Reaktionen für phlegmatisierte Peroxidzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik

Alle Versuche zur Prüfung des Härtungsverhaltens wurden mit einem Palatal-P-6-01-Harz (einem ungesättigten hochreaktiven Polyesterharz von DSM Composite Resins, gelöst in 35 Gew.-% Styrol) aus der gleichen Produktionscharge durchgeführt. Für die Härtung wurden Trigonox 44B (ein Acetylacetonperoxid) und Butanox M 50 (ein Methylethylketonperoxid) verwendet, wie sie von Akzo Nobel erhältlich sind. Die Härtung des Harzes wurde durch Zugabe von 0,5 Gew.-% Accelerator NL 49 P (ein Produkt von Akzo Nobel, bei dem es sich um eine 1%ige Lösung von Cobaltoctoat in einem Phthalat-Lösungsmittel handelt), berechnet als Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt von Palatal P 6-01, beschleunigt.
Die Gelzeiten (assoziiert mit dem Intervall 25°C–35°C) und die Härtungszeiten (assoziiert mit dem Intervall von 25°C bis zum Erreichen des exothermen Peaks, wie in °C angegeben) wurden nach Techniken gemäß DIN 16945 bei 25°C in einem thermostatisierten Bad bzw. in einem gut definierten Prüfröhrchen in Minuten gemessen.
Die Peroxid/Vinylether-Mischungen (gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen) wurden 14 bzw. 50 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Härtungsversuche wurden mit der gleichen Art und Menge von Beschleuniger wiederholt. Wiederholung der Versuche nach 14 Tagen Lagerung:

Wiederholung der Versuche nach 50 Tagen Lagerung:
Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß Peroxide durch Vermischen mit einer Vinyletherkomponente geeignet bis zu etwa 50% verdünnt werden können und die erhaltenen Zusammensetzungen mindestens 50 Tage gelagert werden können, ohne an Reaktivität zu verlieren. Außerdem ist ersichtlich, daß nach 50 Tagen Lagerung in Gegenwart des Vinylether-Verdünnungsmittels eine schnellere Härtung erhalten wird als in dessen Abwesenheit.
Beispiel 3: Stabilitätsprüfungen
In Beispiel 3, das in der folgenden Tabelle zusammengefaßt ist, wurde eine Reihe im Handel erhältlicher Peroxide (alle von Akzo Nobel; wie angegeben) in einem 250-ml-Becherglas mit gleichen Gewichtsmengen HBWE vermischt. Die so hergestellten Mischungen wurden 3 Monate gelagert, und die Stabilität der Peroxide wurde nach 1 Woche, 4 Wochen, 2 Monaten und 3 Monaten geprüft. Die gemachten Beobachtungen (sofort nach dem Vermischen und im Lauf der Aufbewahrung der Mischungen) sind in der Tabelle zusammengefaßt. Bei keinem der Mischversuche traten Gasentwicklung oder wesentliche Veränderungen der Zusammensetzung auf.
Die Ergebnisse von Beispiel 3 zeigen, daß sehr viele Peroxide mit eine oder mehrere Vinylethergruppen enthaltenden Komponenten geeignet verdünnt werden können, ohne daß die Peroxide in wesentlichem Maße reagieren. Erfindungsgemäß sind eine oder mehrere Vinylethergruppen enthaltende Verbindungen geeignete Verdünnungsmittel für Peroxide. Tabelle zu Beispiel 3

Claims

Peroxidzusammensetzungen, die ein reaktives Verdünnungsmittel für das Peroxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Verdünnungsmittel, das selbst ein Phlegmatisierungsmittel ist, entweder um eine Komponente, die eine oder mehrere Vinylethergruppen enthält und eine (monomere) Struktur gemäß Formel 1 (A-CH=CH-O)_n-R (Formel 1)worin A für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1–3 C-Atomen steht und im Fall des Vorliegens von mehr als einer Gruppe A die einzelnen Gruppen A gleich oder verschieden sein können, R entweder für eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Gruppe mit 1–20 C-Atomen, die auch ein Cyclohexyl oder eine 1,4-Dimethylencyclohexylgruppe und in der Kohlenstoffkette gegebenenfalls auch ein oder mehrere O- und/oder S-Atome enthalten kann und durch eine oder mehrere, entweder aus einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1–3 C-Atomen substituiert ist, ausgewählte funktionelle Gruppen substituiert ist, oder für ein Polyethylenglykol oder ein Polypropylenglykol mit einer durchschnittlichen Kettenlänge zwischen 2 und 120 Glykoleinheiten, gegebenenfalls mit einer an die freie Hydroxylgruppe der Kette gebundenen aliphatischen Gruppe mit 1–5 C-Atomen, steht und n für 1, 2, 3 oder 4 steht, aufweist, oder um eine geeignete harzartige Verbindung, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthält, handelt.
Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Komponente, die eine oder mehrere Vinylethergruppen enthält, aus der Gruppe der Mono- oder Divinylethermonomere ausgewählt ist.
Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der monomeren Komponente, die eine oder mehrere Vinylethergruppen enthält, um Hydroxybutylvinylether (HBUVE), Diethylenglykoldivinylether (DEGDVE) oder Triethylenglykoldivinylether (TEGDVE) handelt.
Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Verbindung, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthält, durch Umsetzung einer Mischung geeigneter Mengen: d) einer ersten Verbindung (der HVE-Verbindung) mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Vinylethergruppe und e) einer zweiten Verbindung (der D/HIC-Verbindung), bei der es sich um ein Diisocyanat (oder höheres Isocyanat), das unter Bildung einer oder mehrerer Urethangruppen reagiert, handelt, und f) einer dritten Verbindung (der G/P/HP-Verbindung), ausgewählt aus den Gruppen der (1) C_2-6-Glykole, (2) C_5-20-Polyole mit 2–5 Hydroxylgruppen und (3) gesättigten oder (ethylenisch) ungesättigten hydroxylgruppenterminierten Polyesterverbindungen, wobei es sich nicht um Alkydharze handelt, mit 1–5 freien Hydroxylgruppen und 2–50 Ester-Monomereinheiten (der G/P/HP-Verbindung) oder Mischungen davon, erhältlich ist.
Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der HVE-Verbindung um Hydroxybutylvinylether (HBUVE) handelt.
Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die harzartige Komponente eine oder mehrere zusätzliche Substituentengruppen zur Beeinflussung der Löslichkeit des Peroxids in der Peroxidzusammensetzung und/oder bei deren Endanwendung trägt.
Peroxidzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reaktiven Verdünnungsmittel um eine Mischung von einer oder mehreren Komponenten mit einer oder mehreren Vinylethergruppen handelt.
Peroxidzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid aus der Gruppe Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Dibenzoylperoxid, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Percarbonate, Perketale und anorganische Peroxide ausgewählt ist.
Peroxidzusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Peroxid um Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid oder Dibenzoylperoxid handelt.
Peroxidzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Mengen von Peroxid und Verdünnungsmittel so gewählt ist, daß der Peroxidgehalt in der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 und 99 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1,0 und 60 Gew.-% der Peroxidzusammensetzung liegt.
Verfahren zur Herstellung von Peroxidzusammensetzungen, die ein reaktives Verdünnungsmittel für das Peroxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches oder anorganisches Peroxid entweder mit einem reaktiven Verdünnungsmittel, das selbst ein Phlegmatisierungsmittel ist und aus der Gruppe von Komponenten, die eine oder mehrere Vinylethergruppen enthalten und eine Struktur gemäß Formel 1 (A-CH=CH-O)_n-R (Formel 1)worin A für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1–3 C-Atomen steht und im Fall des Vorliegens von mehr als einer Gruppe A die einzelnen Gruppen A gleich oder verschieden sein können, R entweder für eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Gruppe mit 1–20 C-Atomen, die auch ein Cyclohexyl oder eine 1,4-Dimethylencyclohexylgruppe und in der Kohlenstoffkette gegebenenfalls auch ein oder mehrere O- und/oder S-Atome enthalten kann und durch eine oder mehrere, entweder aus einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1–3 C-Atomen substituiert ist, ausgewählte funktionelle Gruppen substituiert ist, oder für ein Polyethylenglykol oder ein Polypropylenglykol mit einer durchschnittlichen Kettenlänge zwischen 2 und 120 Glykoleinheiten, gegebenenfalls mit einer an die freie Hydroxylgruppe der Kette gebundenen aliphatischen Gruppe mit 1–5 C-Atomen, steht und n für 1, 2, 3 oder 4 steht, aufweisen, ausgewählt ist, oder mit einer geeigneten harzartigen Verbindung, die eine Komponente mit einer oder mehreren Vinylethergruppen kovalent eingebaut enthält, wie sie durch Umsetzung einer Mischung geeigneter Mengen von a), b) und c) gemäß Anspruch 4 erhältlich ist, vermischt.
Verwendung einer reaktives Verdünnungsmittel enthaltenden Peroxidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–10 oder einer gemäß Anspruch 11 hergestellten reaktives Verdünnungsmittel enthaltenden Peroxidzusammensetzung bei Verfahren zur Härtung von radikalisch härtbaren Harzen.
Durch Härten mit einer Peroxidzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–10 oder einer gemäß Anspruch 11 hergestellten Peroxidzusammensetzung erhaltene Produkte.