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DE69020239T2 - Polyaza-Derivate und ihre Metallkomplexe und ihre Verwendung zur Fixierung des Sauerstoffs. - Google Patents

Polyaza-Derivate und ihre Metallkomplexe und ihre Verwendung zur Fixierung des Sauerstoffs.

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Publication number
DE69020239T2
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DE
Germany
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group
carbon atoms
groups
substituted
formula
Prior art date
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DE69020239T
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Brigitte Boisselier-Cocolios
Roger Guilard
Christophe Jean
Laurent Taurin
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Air Liquide SA
Original Assignee
Air Liquide SA
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Publication date
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Publication of DE69020239D1 publication Critical patent/DE69020239D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69020239T2 publication Critical patent/DE69020239T2/de
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Polystickstoffderivate, deren Metallkomplexe insbesondere Komplexbildner des Sauerstoffs darstellen. Sie bezieht sich auch auf die Darstellung dieser Derivate und ihrer Metallkomplexe sowie die Anwendungen der Komplexe insbesondere zum Abscheiden von Sauerstoff aus einem Gasgemisch.
  • Selbstverständlich versteht man im folgenden unter "Sauerstoff" molekularen Sauerstoff oder auch Disauerstoff(O&sub2;).
  • Die Patentanmeldung EP-A-99.685 beschreibt Zusammensetzungen der allgemeinen Formel:
  • -(CH&sub2;)m - X&sub1; - (CH&sub2;)n - Y&sub1;(CH&sub2;)p - Q&sub1;
  • in welcher:
  • - X&sub1; und Y&sub1; für -O-, -S- oder NR&sub2; stehen, wobei R&sub2;H, einAlkylradikal C&sub1;-C&sub5; oder -CHO ist ;
  • - m zwischen 0 und 6 liegt
  • - n zwischen 2 und 6 liegt :
  • - p zwischen 0 und 6 liegt :
  • - und Q&sub1; für -CH&sub2;OH oder CO&sub2;R&sub1;, steht wobei R&sub1;H, ein phramazeutisch akzeptables Kation, ein Alkylradikal, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein substituiertes oder nicht-substituiertes Phenyl ist.
  • Diese Zusammensetzungen werden als Inhibitoren von Thromboxan A&sub2; beschrieben.
  • Das Patent US-P-2.75 1.390 beschreibt Zusammensetzungen der allgemeinen Formel:
  • in welcher
  • - A ein Radikal -CH&sub2;-COOH ist;
  • - R ein aliphatischer Radikal C&sub1;-C&sub1;&sub2; ist
  • - "Alkylen" steht für
  • . CH&sub2;-CH&sub2;,
  • .CH-CH&sub2;
  • . CH&sub3;
  • . CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;
  • - n zwischen 1 und 4 liegt.
  • Diese Zusammensetzungen gestatten die Bildung von Metallkomplexen mit Metallionen in wäßriger Lösung.
  • Die Patentanmeldung EP-A-287.436 beschreibt Zusammensetzungen der allgemeinen Formel:
  • in welcher:
  • - n, m, p und q gleich 2 oder 3 sind und wobei p und q gleich 4 sein können, wenn n und m gleich 3 sind:
  • - R ein organischer, insbesondere polymerisierbarer Radikal ist.
  • Gemäß Beispiel 2 dieses Dokuments steht R für einen Radikal -(CH&sub2;)&sub4;-CN.
  • Diese Zusammensetzungen in Form eines Polymers können als Ionenaustauscherharz verwendet werden, insbesondere für die Behandlung radioaktiver Abfälle, die Blutreinigung von Kranken, die an der Wilson-Krankheit leiden, oder zur Analyse der Metalle im Meerwasser.
  • Die australische Patentanmeldung AU-A-11685/88 beschreibt insbesondere Zusammensetzungen der Formel β, wie weiter unten beschrieben. Diese Zusammensetzungen sind als Diagnosewirkstoff nützlich.
  • in welcher:
  • - die identischen oder unterschiedlichen G&sub1;, G&sub2;, G&sub3;, G&sub4; und G&sub5; für H, Ortho- CH&sub2;C&sub6;H&sub4;OH, -CH&sub2;-COOH oder -CH&sub2;-CO- stehen,
  • - G&sub6; für H oder Ortho-CH&sub2;C&sub6;H&sub4;OH oder einen Rest der Form
  • steht,
  • wobei G&sub7; für NO&sub2;, NH2, steht,
  • wobei die identischen oder unterschiedlichen G&sub8; und G&sub9; H oder ein Alkylradikal mit C&sub1;-C&sub4;, Maleimid oder ein substituiertes Halotriazin sind, unter dem Vorbehalt, daß, wenn G&sub6; H ist, eines der G&sub1;, G&sub2;, G&sub3;, G&sub4; oder G&sub5;
  • -CH&sub2;-COOH -CH&sub2;-CO- ist,
  • wobei die identischen oder unterschiedlichen G&sub1;&sub0; und G&sub1;&sub1; für H oder einen Alkylradikal mit C&sub1;-C&sub4; stehen, und
  • - f&sub1;, f&sub2; und f&sub3; die Zahlen 2 oder 3 darstellen
  • - f&sub4; die Zahlen 0 oder 1 darstellt,
  • - f&sub5; eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 darstellt.
  • Seitdem CALVIN 1946 Moleküle von der Art der an Kobalt angelagerten Schiff'schen Basen entdeckt hatte, die molekularen Sauerstoff reversibel binden können, wurden zahlreiche weitere Komplexbildner vorgeschlagen, um Sauerstoff aus einem Gasgemisch abzuscheiden und ihn selektiv auf dem Wege der Desorption von dem Komplexbildner zu gewinnen.
  • Der mit dem den Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in Berührung gebrachte Komplexbildner kann in festem Zustand oder in Lösung in einem wäßrigen oder organischen Medium vorliegen.
  • Die am häufigsten verwendeten Komplexbildner in wäßriger Lösung bestehen aus linearen oder zyklischen Polyaminen, Ether-Polyaminen oder aber Aminosauren, wobei diese Zusammensetzungen an einem Metall wie Kobalt komplex gebunden sind.
  • Die oben erwähnten Zusammensetzungen weisen zumindest drei stickstofthaltige Funktionen oder koordinierende Funktionen auf, die eine Koordinationsverbindung mit einem Metall bilden können. Mit stickstoffhaltiger Funktion bezeichnet man jegliche Gruppe, die zumindest ein Stickstoffatom enthält, nämlich eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe oder einen stickstoffhaltigen Heteroring.
  • Das Interesse an einem Komplexbildner steht mit unterschiedlichen physikalischchemischen Eigenschaften und insbesondere mit seiner Affinität für Sauerstoff bei einer gegebenen Konzentration und mit seiner Lebensdauer in Verbindung
  • Die Abscheidung von Sauerstoff von einem gasförmigen Gemisch wird zu einem ersten Zeitpunkt mittels komplexbildender Absorption des Sauerstoffs mit Hilfe eines geeigneten komplexbildenden Produkts durchgefübrt, woraufhin zu einem zweiten Zeitpunkt ein Schritt zur Desorption des Sauerstoffs des Komplexbildners folgt.
  • Man sieht somit leicht, daß die Affinität eines Komplexbildners für Sauerstoff nicht zu hoch sein darf, so daß der Schritt zur Desorption des Sauerstoffs von dem Komplexbildner mit einem geringstmöglichen Energieverbrauch durchgeführt werden kann.
  • Unter den am häufigsten verwendeten Desorptionsarten unterscheidet man Verfahren, die einerseits ein Vakuum und andererseits einen Transfer von Elektronen verwenden.
  • Im Falle einer Desorption mittels Vakuum (wie in dem Patent US-4,393,711 von 1982 beschrieben) wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß der Gesamtdruck des Gases während des Unterdrucks vorteilhafterweise größer oder gleich 0,07 bar bei 15º C sein muß. Folglich muß bei einer Konzentration von 0,1 M, bei der es sich um die Bezugskonzentration handelt, die Affinität des Komplexbildners vorzugsweise zwischen 10&sup4; und 10&sup7; mol&supmin;¹.1, um eine zufriedenstellende Desorption mittels Vakuum zu gestatten.
  • Im Falle einer Desorption durch Elektronentransfer (z.B. gemäß dem in der europäischen Anmeldung Nr. 0,283,761 von 1988 beschriebenen Verfahren) muß der Komplexbildner elektroaktiv sein (d.h. er muß an einer Elektrode oxidiert oder reduziert werden können) und kann eine Affinität von mehr oder gleich 10&sup7;mol&supmin;¹.1 aufweisen.
  • Darüberhinaus versteht sich, daß ein Komplexbildner kommerzieil umso interessanter ist, je länger seine Lebensdauer ist.
  • Die bisher längste beobachtete Lebensdauer für einen Sauerstoff-Komplexbildner in wäßrigem Medium bei einer Konzentration von 10&supmin;³M liegt bei etwa einem Monat für die Zusammensetzung der Formel
  • (Mc Lendon et al, Inorganic. Chemistry, Band 14, Nr. 10, 2322-2326 (1975)).
  • Bei der Konzentration von 0,1M baut sich dieses Produkt viel schneller ab, und seine Lebensdauer beträgt ungefähr 5 Tage.
  • Die Erfindung beruht auf dem von den Erfindern erbrachten Nachweis, daß es auf die gegebenen fünktionellen Gruppen in einer vorbestimmten Produktstruktur insbesondere im Hinblick auf die Absenkung der Affinität und die Erhöhung der Lebensdauer ankommt.
  • Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, Polystickstoffderivate bereitzustellen, die Träger spezifischer fünktioneller Gruppen sind, die nach einer Komplexbildung an einem Metall Sauerstoff binden können.
  • Eine weitere Aufgabe besteht darin, Komplexbildner für Sauerstoff bereitzustellen, die in wäßriger Lösung verwendbar sind und Lebensdauern von mehr als einem Jahr bei einer Konzentration von 0,1M besitzen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polystickstoffderivate und zur Bildung entsprechender, industriell verwertbarer Metallkomplexe bereitzusteilen.
  • Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abscheidung von Sauerstoff aus einem Gasgemisch mittels komplexbildender Absorption bereitzustellen, das eine leichte Gewinnung des Sauerstoffs aus dem Gasgemisch mit einem verringerten Energieverbrauch für den Desorptionsschritt ermöglicht.
  • Die Polystickstoffderivate der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen:
  • wobei y den Wert 0 oder 1 hat,
  • a) wenn y = 0:
  • haben x&sub1; und x&sub2; den Wert 0 oder 1, wobei x&sub1; und x&sub2; nicht gleichzeitig den Wert 0 haben können;
  • stehen die identischen oder unterschiedlichen Bestandteile A, B und C für:
  • - eine Alkylenkette -(CH&sub2;)x-, in welcher x eine ganzzahlige Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere P- Gruppen oder durch eine oder mehrere P&sub1;-Gruppen, wobei P&sub1; eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P-Gruppen substituiert, wobei P darstellt:
  • * eine [-COR]-Gruppe, in welcher R ein Hydroxyl (-OH), ein primäres oder durch eine oder zwei Mkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amin, eine [-OR']-Funktion; in welcher R' entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe, einen aromatischen Heteroring, eine Nitrogruppe, eine [-(CH&sub2;)t- COR]-(Gruppe, in der R die oben gegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, oder ein primäres oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amin darstellt;
  • * einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxvgruppe, eine Arylgruppe, einen aromatischen Heteroring, eine Nitrogruppe, eine [-(CH&sub2;)t-COR]-Gruppe, in der R die oben gegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, oder ein primäres oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amine;
  • * einen aromatischen, insbesondere stickstoffhaltigen Heteroring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung, substituiert durch ein Halogenatom eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, einen aromatischen Heteroring, eine Arrylgruppe, eine Nitrogruppe, eine [-(CH&sub2;)t-COR]- Gruppe, in welcher R die oben gegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, oder ein primäres oder durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amin;
  • * eine primäre oder durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Amingruppe
  • * eine CN-Giruppe;
  • * eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
  • * eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
  • * eine Hydroxyl-Funktion;
  • * eine Nitrogruppe;
  • * ein Halogenatom;
  • - einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, von denen zwei Kohlenstoffatome jeweils in einer Bindung mit W und X im Falle von A oder mit X und Y im Falle von B oder mit Y und Z im Falle von C gebunden sind, wobei dieser aromatische Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert ist, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • - eine -(CH&sub2;)x3-V-(CH&sub2;)x4-Gruppe, in der x3 und x4 ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sind und V einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • die identischen oder unterschiedlichen Bestandteile X und Y jeweils darstellen:
  • - wenn x&sub1; und x&sub2; jeweils 1 sind:
  • * eine - -Gruppe, in welcher P&sub2; ein Wasserstoffatom oder die P- oder P&sub1;-Gruppe darstellt, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • * einen aromatischen, stickstoffhaltigen Heteroring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, von denen 2 Kohlenstoffatome jeweils in einer Bindung A und B im Falle von X oder mit B und C im Falle von Y gebunden sind, wobei der Heteroring gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert ist, wobei P und P1 die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • - wenn x = 0 oder wenn x&sub2;= 0 ist, stellt der jeweilige Endsubstituent Y oder X dar:
  • * eine [-COR]-Gruppe in welcher R die obige Bedeutung hat, einen aromatischen, stickstoffhaltigen Heteroring mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • * eine CN-Gruppe,
  • * eine P&sub3;- -Gruppe in welcher die identischen oder unterschiedlichen P&sub2; und P&sub3; ein Wasserstoffatom oder die P- oder P&sub1;-Gruppe darstellen, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • die identischen oder unterschiedlichen W und Z jeweils die oben gegebenen Gruppen für X und Y, wenn x&sub1; und x&sub2; jeweils null sind, oder aber einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, darstellen, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen unter Ausschluß der Derivate der Formel
  • haben, in welcher:
  • - m und p ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind,
  • - n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist
  • - die identischen oder unterschiedlichen Q&sub1; und Q&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
  • - Q3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder ein Phenyl darstellt, das mit einem, zwei oder drei Substituenten substituiert ist, die unabhängig aus Chlor und einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden
  • b) wenn y = 1:
  • haben x&sub1; und x&sub2; den Wert 1,
  • hat D die gleiche Bedeutung wie die oben festgelegten A, B und C,
  • stellen die identischen oder unterschiedlichen W, X, Y und Z jeweils dar:
  • * die identischen obigen Gruppen für X und Y, wenn x&sub1; und x&sub2; jeweils den Wert 1 haben, oder
  • * einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, von denen 2 Kohlenstoffatome jeweils in einer Bindung mit A und D im Falle von W oder mit B und A mit Falle von X oder mit C und B im Falle von Y oder mit D und C im Falle von Z
  • gebunden sind, wobei dieser aromatische Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert ist, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben, oder
  • * eine Gruppe der Art -(CH&sub2;)x3-V-(CH&sub2;)x4- in welcher x3 und X4 ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sind und V einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;- Gruppen substituiert, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • * eine - -Gruppe, in welcher P&sub2; und P&sub3; die obigen Bedeutungen haben, wobei es sich versteht, daß sowohl für y = 0 oder 1 die entsprechenden Polystickstoffderivate 4 oder 5 koordinierende Funktionen aufweisen, von denen eine durch die
  • [-COR]-Gruppe dargestellt ist, wobei R die oben gegebene Bedeutung hat und die anderen koordinierenden Funktionen stickstoffhaltige Gruppen sind, die man auswählt unter:
  • - den - -Gruppen oder P&sub3;- -Gruppen, in welchen P und P&sub3; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
  • - aromatischen, stickstoffhaltigen Heteroringen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wie oben definiert,
  • unter dem Vorbehalt, daß, wenn die Polystickstoffderivate 4 koordinierende Funktionen aufweisen,
  • * wobei die drei stickstoffhaltigen Gruppen -N-Gruppen oder P&sub3;-N-Gruppen sind, wie oben definiert, und die entsprechenden Polystickstoffderivate einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen-gegebenenfalls durch eine oder mehrere P und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wie oben definiert,
  • * oder zumindest eine der drei stickstoffhaltigen Gruppen einen aromatischen, stickstoffhaltigen Heteroring darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wie oben definiert,
  • die Derivate der Formel α:
  • in welcher Ra darstellt:
  • eine [-(CH&sub2;)n-COOH]-Gruppe in welcher n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist,
  • oder eine Gruppe der Form
  • und die Derivate der Fomel β, wie in Anspruch 3 definiert, ausgeschlossen sind.
  • Die aromatischen Heteroringe, welche die oben bestimmten stickstoffhaltigen Gruppen bilden, werden insbesondere unter den Derivaten der folgenden Gruppen ausgewählt: Pyridin, Imidazol, Chinolin, Isochinolin, Pyrol, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Indol, Karbazol Purin Phenazin, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol
  • Unter den oben bestimmten aromatischen Ringen unterscheidet man insbesondere die Derivate der folgenden Gruppen: Benzol, Biphenyl, Naphtalen, Azulen, Anthrazen, Phenantrazen.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die Salze dieser Derivate mit Mineralsäuren oder organischen Säuren. Es handelt sich dabei insbesondere um Halogenide, nämlich Chloride oder Bromide oder aber Iodide oder Fluoride, Sulfate, Phosphate, Nitrate oder Acetate und Citrate.
  • Die Polystickstoffderivate der Erfindung oder ihre Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren können in Form von Hydraten vorliegen.
  • Durch die Anwesenlieit einer koordinierenden Funktion vom Typ -COR, insbesondere vom Typ -COOH sowie von 3 oder 4 weiteren koordinierenden Funktionen stickstofthaltigen Typs stellen die erfindungsgemäßen Derivate Auswahlreagentien für die Bildung sehr stabiler Metallkomplexe zusammen mit einem Übergangsmetall dar.
  • Die bevorzugten Derivate der Erfindung entsprechen der folgenden Formel:
  • (W-A)x&sub1;-X-B-Y-(C-Z)x&sub2; (Ia)
  • in welcher W, A; X, B, Y, C Z, x&sub1; und x&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn y = 0
  • Unter den Derivaten der oben erwähnten Formel Ia unterscheidet man insbesondere diejenigen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß x&sub1; = x&sub2; = 1 ist und die der Formel 1b entsprechen:
  • W-A-X-B-Y-Z (Ib)
  • Weitere Derivate der Formel Ia sind dadurch gekennzeichnet, daß x&sub1; oder x&sub2; gleich 0 ist.
  • Die Derivate, bei denen x&sub1; = 0 ist, entsprechen der Formel Ic
  • X-B-Y-C-Z. (Ic)
  • Wenn x&sub2; = 0 ist, sind die entsprechenden Derivate durch die Formel Id gegeben: W-A-X-B-Y (Id).
  • Besonders vorteilhafte Derivate der Erfindung, welche den Formeln 1b, Ic oder Id entsprechen, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 koordinierende Funktionen besitzen.
  • Unter den Derivaten der Formel Ib, bei denen x&sub1; = x&sub2; = 1 ist, unterscheidet man insbesondere diejenigen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß eines der Symbole W oder Z die [-COR]-Gruppe darstellt, wobei R die oben gegebene Bedeutung hat, während das andere der Symbole W oder Z sowie X und N jeweils eine stickstoffhaltige Gruppe darstellen
  • Vorteilhafierweise sind die oben erwähnten Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnt daß:
  • - eines der Symbole W oder Z darstellt:
  • . entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe
  • . oder eine Aminobenzylgruppe
  • - X und Y jeweils eine -NH-Gruppe darstellen,
  • - A, B und C jeweils eine -(CH&sub2;)x-Gruppe darstellen, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
  • Unter den Derivaten der Formel Ic unterscheidet man insbesondere diejenigen, bei denen:
  • - eines der Symbole X oder Z für die [-COR]-Gruppe steht, wobei R die obige Bedeutung hat, während das andere der Symbole X oder Z sowie Y für eine stickstoffhaltige Gruppe stehen, und
  • - eines der Symbole B oder C oder Y durch eine durch eine stickstoffhaltige Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substiiuiert ist.
  • Vorteilhafterweise sind die Verbindungen der Formel Ic dadurch gekennzeichnet, daß
  • - eines der Symbole X oder Z steht für:
  • entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe,
  • oder eine Aminobenzylgruppe,
  • oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
  • * Y eine -
  • - Gruppe darstellt
  • in welcher x für eine ganze Zahl zwischen 1 bis 4 steht und P für:
  • entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe,
  • oder eine Aminobenzylgruppe
  • oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
  • * B und C jeweils für eine -(CH&sub2;)x- Gruppe stehen, wobei x oben definiert ist.
  • Die bevorzugten Zusammensetzungen der Formel Id sind dadurch gekennzeichnet daß
  • - eines der Symbole W oder Y steht für:
  • entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder eine Imidazolylgruppe
  • oder eine Aminobenzylgruppe,
  • oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
  • - X eine -
  • - Gruppe darstellt, in welcher x für eine ganze Zähl zwischen und 4 steht und P für:
  • entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder lmidazolylgruppe
  • oder eine Aminobenz:ylgrüppe,
  • oder ein primäres Amin -NH2,
  • - A und B jeweils für eine -(CH&sub2;)x-Gruppe stehen, wobei x oben definiert ist.
  • Gemäß einem besonders vorteilhaften Gesichtspunkt der Erfindung weisen die oben erwähnten Zusammensetzungen der Fomel Ia fünf koordinierende Funktionen auf.
  • Bei diesen letzteren sind bevorzugte Zusammensetzungen durch die Formel 1b gegeben, bei welcher
  • - W, X, Y und Z für eine stickstoffhaltige Gruppe stehen
  • - eines der Symbole W oder Z durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, die durch eine [-COR]-Gruppe substituiert ist, wobei R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat
  • Vorzugsweise sind die oben erwähnten Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet,
  • - eines der Symbole W oder Z steht für:
  • entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe,
  • oder eine Aminobenzylgruppe,
  • oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
  • - während das andere der Symbole W oder Z für eine [-NH-(CH&sub2;)x-COR]- Gruppe steht, in welcher R und x die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben
  • - X und Y jeweils eine -NH-Gruppe darstellen,
  • - A, B und C jeweils eine -(CH&sub2;)x-Gruppe darstellen, wobei x weiter oben definiert ist.
  • Unter den Derivaten der Formel Ib mit 5 koordinierenden Funktionen unterscheidet man insbesondere solche bei denen
  • - eines der Symbole W oder Z für die [-COR]-Gruppe steht, wobei R die oben gegebene Bedeutung hat
  • - während das andere der Symbole W und Z sowie X und Y eine stickstoffhaltige Gruppe darstellen und
  • - eines der Symbole A, X, B, Y oder C durch eine durch eine stickstoffhaltige Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
  • wobei vorzugsweise:
  • - eines der Symbole W oder Z steht für:
  • entweder eine Pyridyl-, eine Pyrimidyl- oder Imadazolylgruppe,
  • oder eine Aminobenzylgruppe,
  • oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
  • - wobei eines der Symbole X oder Y für -NH- steht, während
  • - das andere der Symbole X und Y für -NH- steht, in welchem x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht und P für:
  • entweder eine Pyridyl-, eine Pyrimidyl- oder Imadzolylgruppe,
  • oder eine Aminobenzyl,
  • oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
  • -A, B und C jeweils für -(CH&sub2;)x- stehen, wobei x oben definiert ist.
  • Eine weitere Kategorie bevorzugter Derivate der Erfindung wird durch diejenigen gebildet die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
  • wobei W, A, X, B, Y C, Z und D die oben gegebenen Bedeutungen haben, wenn y = 1.
  • Besonders vorteilhafte Derivate der Formel IIa sind solche, die 5 koordinierende Funktionen aufweisen und dadurch gekennzeichnet sind, daß:
  • - W, X, Y und Z jeweils eine stickstoffhaltige Gruppe darstellen,
  • - eines der Symbole W, X, Y oder Z durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, welche wiederum durch die [-COR]-Gruppe substituiert ist, wobei R die oben gegebene Bedeutung hat.
  • Vorzugsweise sind die oben erwähnten Derivate dadurch gekennzeichnet, daß
  • - W, X, Y und Z jeweils stehen für:
  • * entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe, gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, die ihrerseits durch die [-COR]-Gruppe substituiert ist, wobei R die oben gegebene Bedeutung hat,
  • * oder eine -NH-Gruppe oder eine
  • -Gruppe, wobei x und R die oben gegebenen Bedeutungen haben.
  • Im allgemeinen weist die Gesamtheit der oben beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Derivate vorteilhafterweise als koordinierende Funktion vom Typ -COR eine Carboxylgruppe -COOH auf
  • Die besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Derivate der Formel Ia sind diejenigen, die einen aromatischen Ring, insbesondere eine Phenylgruppe, und eine [-COR]-Gruppe, insbesondere ein Carboxyl, aufweisen, die jeweils an den Enden der Hauptkette dieser Zusammensetzungen sitzt (d.h. die Kette, die aus W und/oder X, Y, und/oder Z gebildet wird). Unter derartigen Derivaten unterscheidet man insbesondere dieienigen die dadurch gekennzeichnet sind, daß:
  • - wenn x&sub1; = x&sub2; (Derivate der Formel 1b), W oder Z eine Phenylgruppe oder eine Aminobenzylgruppe darstellt;
  • - wenn x&sub1; = 0 (Derivate der Formel Ic) oder wenn x&sub2; = 0 (Derivate der Formel Id), X oder Z im ersten Fall oder W oder Y im zweiten Fall eine Phenylgruppe oder eine Aminobenzylgruppe darstellt.
  • Die Bevorzugung derartiger Derivate rührt von der Tatsache her, daß das Vorhandensein dieses aromatischen Rings zusätzlich zu anderen koordinierenden Funktionen den aus diesen Derivaten gewonnenen Metallkomplexen eine sehr gute Stabilität verleiht.
  • Als ein Beispiel derartiger Derivate sei insbesondere dasjenige mit der folgenden Formel erwähnt:
  • -CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-COOH
  • Die besonders vorteilhaften Derivate der Formel IIa sind diejenigen, für welche W, X, Y und Z ein sekundäres oder tertiäres Amin darstellen, wobei eine ihrer vier Komponenten durch eine [-(CH&sub2;)x-COR]-Gruppe substitutiert ist, wobei x und R weiter oben definiert sind, während eine weitere ihrer vier Komponenten durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kunststoffatomen substituiert ist, die durch einen aromatischen Ring, insbesondere eine Phenylgruppe, substituiert ist.
  • Die Gründe der Bevorzugung dieser Derivate sind mit den weiter oben für diejenigen der Formel Ia angegebenen identisch, die eine [-COR]-Gruppe und einen aromatischen Ring aufweist.
  • Es muß auch gesagt werden, daß diese Struktur nach der Art eines Cyklams der Derivate der oben angegebenen Formel II besonders vorteilhaft für die Ausbildung von Metallderivaten ist; eine derartige Struktur scheint in der Tat die koordinierenden Funktionen gegenüber dem Metall optimal auszurichten, an das sich diese Funktionen binden, um den Metallkomplex (oder den Komplexbildner) zu bilden.
  • Der Vorteil der Anwesenheit eines aromatischen Rings in der Struktur der oben erwähnten Derivate beruht auf der Tatsache daß die hydrophobe Natur dieses aromatischen Rings die umgebenden Wassermolekule fernhält, wodurch verhindert wird, daß das Wasser auf das Niveau des Komplexbildners aktiviert wird.
  • Ein Beispiel eines besonders bevorzugten Cyklam-Derivats ist das durch die folgende Formel dargestellte:
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Derivates beruht im wesentlichen auf aufeinanderfolgenden Kondensationen, welche die klassischen Reaktionen der organischen Chemie verwenden.
  • Somit greift man vorteilhaft auf eine der folgenden Kondensationsreaktionen a) bis c) für die Synthese der erfindungsgemäßen Derivate und insbesondere diejenigen der Formel Ia zurück
  • a) Bei einer ersten Kondensationsart läßt man ein reaktives Derivat 1, insbesondere ein Halogenid R&sub1;-Z, mit einem primären Amin 2 H&sub2;N-R&sub2; oder einem sekundären Amin 3
  • (oder P&sub1;)
  • gemäß folgendem Schema reagieren:
  • R&sub1;-Z + H&sub2;NR&sub2; oder
  • T R&sub1;-NHR&sub2; oder
  • In dem Halogenid R&sub1;Z stellt Z insbesondere Chlor oder Brom dar
  • R&sub1; entspricht einem Teil des zu synthetisierenden Derivats und wird aus den Gruppen ausgewählt, welche die in Einheiten W-A-, (W-A)x&sub1;-X-B-, (W-A)x&sub1;-X-B-Y-C oder -A- X-B-Y-C-Z, -B-Y-(C-Z)x&sub2; oder -C-Z entsprechen.
  • Die oben erwähnten Derivate 2 oder 3 werden somit jeweils aus den Gruppen ausgewählt, in denen den Einheiten
  • -X-B-Y-(C-Z)x&sub2;, -Y-(C-Z)x&sub2;, -Z oder W-, (W-A)x&sub1;-X- sowie (W-A)x&sub1;-X-B-Y- entsprechen, in welchen W, A, X, B, Y, C, Z, P, P&sub1;, x&sub1; und x&sub2; die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn y = 0.
  • Diese Kompensationsreaktion wird vorteilhafterweise im basischen Medium durchgeführt.
  • Die Reagentien werden in äquimolaren Mengen verwendet, und die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 80 und 120º C.
  • b) Gemäß einer anderen Kondensationsart läßt man ein Aldehyd 4 der Formel R&sub1;-CHO, in welchem R&sub1; die oben bei a) angegebene Bedeutung hat, mit einem primären Amin 2, wie oben bei a) angegeben, reagieren, was zu einer Schiffschen Base führt, woraufhin ein Reduktionsschritt durchgeführt wird. Das Schema dieser Kondensation kann wie folgt dargestellt werden:
  • R&sub1;-CHO + H&sub2;N-R&sub2; T R&sub1;-CH = N-R&sub2; T R&sub1;-CH&sub2;-NH-R&sub2;.
  • Im Falle der oben erwähnten Kondensationen des Typs a) oder b) wird die Funktion - COR gegebenenfalls mit Hilfe von geeigneten Schutzgruppen wie einem Ester geschützt wobei die koordinierende Funktion mittels einer Hydrolysereaktion nach der Kondensationsreaktion freigelegt wird.
  • In abgewandelter Form läßt sich die Einfügung der koordinierenden Funktion vom Typ -COR entweder an den Zwischenderivaten, die bei den oben erwähnten Kondensationen a) und b) verwendet werden, oder an den Endderivaten, die durch die Kondensationen a) und b) gewonnen werden (die in letzterem Fall aus Zwischenderivaten gewonnen werden, die keine [-COR]-Gruppe aufweisen) vorteilhaft auf dem Wege der Kondensation (im weiteren als Kondensation (α) eines Ester- oder Säurehalogenids vom Typ Z-(CH&sub2;)x-COO (H,R') bezeichnet, wobei x, Z und R' wie oben definiert sind) an dem Zwischen- oder Endaminderivat (bei dem gewisse Aminfunktionen gegebenenfalls geschützt sind) gemäß folgendem Schema durchführen
  • R&sub7; und R&sub8; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine der oben angegebenen Gruppen für R
  • Wenn die bei den oben erwännten Kondensationen a) und b) verwendeten Zwischenderivate keine [-COR]-Gruppe autweisen, ist es besonders vorteilhaft, die oben erwähnten Kondensationen a) und b) mit Hilfe eines primären Amins 2 H&sub2;N-R'&sub2; (im Falle der Kondensationen a) und b)) oder eines sekundären Amins 3
  • (im Falle der Kondensation a)) durchzuführen, wobei diese Derivate in Abhängigkeit von R&sub1; jeweils aus den Gruppen ausgewählt werden, bei denen -NH-R'&sub2; oder P (oder P&sub1;)
  • den Einheiten -X-B-Y-(C-Z)x&sub2;, -Y-(C-Z)x&sub2;, -Z oder W-, (W-A)x&sub1; - X- sowie (W-A)x&sub1; - X-B-Y- entsprechen, bei denen eine der Komponenten W, A, X, B, Y, C und Z durch eine Nitrilgruppe vom Typ -(CH&sub2;)x-CN ersetzt ist, wobei x die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Nach dem Kondensations- und gegebenenfalls dem Reduktionsschritt wird die Nitrilgruppe an der Säuregruppe -COOH hydrolysiert, wobei an letzterer gegebenenfalls ein Funktionalisierungsschritt zur Gewinnung einer [-COR]-Gruppe durchgeführt wird.
  • So werden z.B. die stickstoffhaltigen Derivate vom Typ H&sub2;N-R'&sub2; und
  • auf die folgende Art und Weise gewonnen (im folgenden als Kondensation (β) bezeichnet): Kondensation des Acrylonitrils mit einem primären Amin des Typs R&sub4;-NH&sub2;, in welchem R4 einer der Einheiten X-B-Y-C-, Y-C-, -B-Y, -A-X-B- Y entspricht, gemäß dem Schema:
  • R4-NH&sub2; + CH&sub2;=CHCN T R4-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CN.
  • In dem Fall, bei dem R&sub4; ein primäres Amin H&sub2;N-R&sub5;- darstellt (wobei die Funktion NH&sub2; gegebenenfalls durch eine Tosyl-Mesityl- oder Phtalimid-Schutzgruppe geschützt und daraufhin nach der Kondensation mit Acrylonitril freigelegt wird) und R&sub5; einer der Einheiten -B-Y-C-, -C-, -B-, -A-X-B- entspricht, muß die Menge an Acrylonitril, die bei der oben beschriebenen Reaktion verwendet wird, bezüglich derjenigen an Diamin H&sub2;N-R&sub5;-NH&sub2; als Unterschuß vorliegen (Molverhaltnis Acrylonitril/Diamin von etwa 1:3), um das Nitril der Formel
  • H&sub2;N-R&sub5;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CN zu erhalten.
  • Es muß gesagt werden, daß die einfache Kondensation (β) von Acrylonitril an einem Aminderivat vom Typ R&sub4;-NH&sub2; unter den oben festgelegten Bedingungen mit nachfolgender Hydrolyse der Nitrilfünktion in der Säurefiinktion gemäß (γ) es ermöglicht, unmittelbar ein erfindungsgemäßes Derivat zu gewinnen, falls das Ausgangs-Aminderivat vier koordinierende stickstoffhaltige Funktionen aufweist.
  • In abgewandelter Form kann die Synthese von ertindungsgemäßen Derivaten ausgehend von einem Dinitril durchgeführt werden, z.B. einem Dinitril der Formel NC-A-X-B-Y-C-CN, das nach Hydrierung zum Derivat der Formel H&sub2;N-CH&sub2;-A-X-B- Y-CH&sub2;-NH&sub2; führt. So kann z.B. ein zur Verwendung als Zwischenderivat besonders interessantes Dinitril durch Kondensation (im folgenden als Kondensation (δ)) von Acrylonitril an einem Diamin der Formel H&sub2;N-B-NH&sub2; gewonnen werden, wobei das Acrylonitril in Bezug auf das Diamin im Überschuß vorliegt (Molverhältnis Acrylonitril/Diamin von etwa 3:1), was zur Gewinnung von Dinitril der Formel NC-(CH&sub2;)&sub2;-NH-B-NH-(CH&sub2;)&sub2;-CN führt. Ein zusätzlicher Hydrierungsschritt des Dinitrils in Gegenwart von Raney-Nickel führt zu einem erfindungsgemäßen Derivat der Formel H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;-NH-B-NH-(CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2;.
  • Gegebenenfalls wird das Dinitril vor dem oben erwähnten Hydrierungsschritt einem oder mehreren Kondensationsschritten mit einem Halogenid des Typs R&sub1;-Z mit der oben angegebenen Bedeutung oder mit einem Ester- oder Säurehalogenid gemäß dem Verfahren (α) ausgesetzt, um an dem Dinitril eine koordinierende Funktion vom Typ - COR einzufügen.
  • c) Eine weitere Kondensation, die bei der Synthese der erfindungsgemäßen Derivate verwendbar ist, umfaßt die Reaktion eines oder zweier reaktiver Derivate 1 der Formel R&sub1;-Z in welcher R&sub1; für W-A-, W-A-X-B-, X-B-, -B-Y-, -B-Y-C-Z steht, mit einem Piperacinon, woraufhin eine Hydrolysereaktion der Amididfunktion folgt.
  • Diese Kondensation führt entweder zu einer Monosubstitution gemäß dem Schema:
  • oder zu einer Disubstitution gemäß dem Schema:
  • d) Um monosubstitutierte zyklische Derivate der Formel IIa zu gewinnen, führt man die Kondensation eines Derivats 5 welches zwei primäre Aminfünktionen trägt, die der Formel H&sub2;N-T&sub1;-R&sub9;-T&sub2;-NH&sub2; entsprechen mit einem Dialdehyd 6 durch, welches der Formel OHC-T&sub1;-R&sub1;&sub0;-T&sub2;-CHO entspricht, wobei T&sub1; und T&sub2; identisch oder unterschiedlich sind und eine Alkylenkette -(CH&sub2;)x- darstellen, in welcher x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht, wobei die Kette gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen P oder durch eine oder mehrere Gruppen P&sub1; substituiert ist, wobei P und P&sub1; die oben definierten sind und wobei R&sub9; und R&sub1;&sub0; identisch oder unterschiedlich sind und die oben angegebenen Bedeutungen für X oder Y haben, wenn y = 1.
  • Daraufhin führt man an dem gewonnenen zyklisierten Produkt einen Reduktionsschritt durch.
  • Um das Diamin 5 herzustellen, greift man vorteilhaft auf das entsprechende Dinitril der Formel NC-T&sub1;-R&sub9;-T&sub2;-CN zurück, bei dem ein Reduktionsschritt durchgeführt wird.
  • Die Reduktion wird mit Hilfe eines Reduktionsmittels in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.
  • Man erzielt befriedigende Ergebnisse, wenn man mit Wasserstoff arbeitet. Der Katalysator besteht z.B. aus Raney-Nickel.
  • Das Produkt in Form von Dinitril gestattet es, mit Hilfe klassischer Reaktionen der organischen Chemie die gewünschten Substitutionen an den an der Kette vorliegenden Einheiten durchzuführen.
  • Um die Reaktion des Dialdehyds mit dem Diamin zu begünstigen, verwendet man vorteilhaft eine Koppelungsreagentie. Unter den geeigneten Wirkstoffen seien Hexahydrat-Nickelchlorid genannt.
  • Für den Reduktionsschritt verwendet man ein Reduktionsmittel, das vorzugsweise mit einem Hydrierungskatalysator verwendet wird.
  • Eine Art der Synthese eines erfindungsgemäßen zyklischen Derivats wird nun an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Derivaten ausführlich beschrieben.
  • Die oben definierten Derivate bilden Metallkomplexe, weiche Sauerstoff reversibel binden können.
  • Die Erfindung bezieht sich somit auf Metallkomplexe, gegebenenfalls in Form von Hydraten, die aus einem wie oben definierten, einem Metall zugeordneten Aminderivat gebildet sind.
  • Geeignete Metalle zur Durchführung der Erfindung sind u.a. die Übergangsmetalle, insbesondere Kobalt, Chrom, Eisen, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Nickel, Palladium, Osmium und Platin
  • Es werden bevorzugte Übergangsmetalle aus der aus Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan und Eisen bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Bei den Metallkomplexen der Erfindung befinden sich die oben angegebenen bevorzugten Übergangsmetalle in reduzierter Form im Oxydationszustand +2 oder +1 vor der Reaktion mit Sauerstoff
  • Die erfindungsgemaß verwendeten Metallkomplexe sind somit positiv geladen. Ihre Ladung wird durch ein Gegenion ausgeglichen; es handelt sich dabei um ein gegenüber chemischen oder elektro-chemischen Reaktionen inertes Anion, das verwendet wird, um den Sauerstoff zu desorbieren, um ihn zu befördern oder ihn zu regeneneren. Besonders geeignete Anionen werden aus der aus Halogeniden, Suffaten, Phosphaten, Nitraten, Carbonaten, Perchloraten, Tetrafluoroboraten sowie Hexafluorophosphaten bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Die Halogenide sind vorzugsweise Bromidionen oder Chioridionen.
  • Sie können auch aus Iodiden oder Fluoriden bestehen.
  • Die Anionen können auch organische Anionen, wie z.B. Azetate, Citrate, Triflate oder Methan-Sulfonate sein.
  • Vorzugsweise weisen derartige Metallkomplexe im wäßrigen Milieu eine Löslichkeit von mehr oder gleich 0,5M und vorzugsweise von etwa 1M auf
  • Bei einer Konzentration von 1M ist die Viskosität der wäßrigen Lösung dieser Komplexe kleiner als oder gleich ungefähr zweimal der Viskosität des Wassers.
  • Darüberhinaus können diese Metallkomplexe Sauerstoff binden, wenn sie einem Gasgemisch ausgesetzt werden, bei dem der partielle Sauerstoffdruck vorteilhaft etwa 0,2 bar (d.h. äquivalent zum Atmosphärendruck) insbesondere bei einer Temperatur von 15º C ist.
  • Der Diffusionskoeffizient dieser Komplexe in dem Medium überschreitet nicht das
  • Fünffache des Diffüsionskoeffizienten von in demselben Medium gelöstem Sauerstoff.
  • Die Lebensdauer dieser Komplexe beträgt votteilhafterweise mehr als ein Monat und kann ein Jahr oder mehr erreichen.
  • Um diese Komplexe zu bilden, läßt man vorteilhaft unter Ausschluß von Sauerstoff das Metall in Form eines Salzes mit einer erfindungsgemäßen Polystickstoftverbindung reagieren. Salze, welche ein leichtes Dürchführen der Komplexbildungsreaktion ermöglichen, sind insbesondere Azetate, Nitrate, Halogenide oder Sulfate.
  • Die Reaktion wird vorteilhaft in wäßriger Lösung durchgeführt. Man verwendet speziell äquimolare Mengen von Polystickstoftverbindungen und Metallsalz.
  • Je nach pH-Wert, bei dem sich die Lösung befindet, und je nach von dem Metall bevorzugtem Koordinationsschema treten unterschiedliche Gleichgewichte zwischen der Polystickstoffverbindung oder dem Liganden, dem Metall und der komplexierten Form auf
  • Bezeichnet man mit LH den Liganden in seiner neutralen Form und durch M&spplus; das Metall, so beobachtet man u.a. die folgenden Gleichgewichte:
  • LH + M²&spplus; < -> (LHM)²&spplus;; L&supmin; + M²&spplus; < -> (LM)&spplus;; LH&sub2;&spplus; + M²&spplus; < -> (LH&sub2;M)³&spplus;; 2LH&sub2;&spplus; + M²&supmin; < -> ((LH&sub2;)&sub2;M)&sup4;&spplus;
  • Jedem Gleichgewicht entspricht eine als Metallationskonstante bezeichnete Konstante.
  • Die gebildete Komplexmenge ergibt sich aus einem Koordinationsgleichgewicht und ist somit eine Funktion von der Temperatur, bei welcher die Lösung aufrechterhalten wird, von dem Verhältnis der anfänglichen Konzentrationen der beiden Reaktionseinheiten und von dem pH-Wert der Lösung.
  • Der pH-Wert der Lösung ist umso wichtiger, als er die Reaktivität des Liganden mit dem Metallsalz bestimmt. So koordinieren Aminfunktionen, wenn sie protoniert sind, ein Metall nur sehr schwach, wohingegen sie, wenn sie deprotoniert sind, stark an der Koordinationsreaktion teilnehmen. Folglich sind die bevorzugten Formen der erfindungsgemäßen Derivate vom Typ LH oder L&supmin;. Die Auswahl des pH-Werts der wäßrigen Lösung für die Herstellung des Metallkomplexes wird somit für jedes Produkt durch eine vorab durchgeführte Bewertung der Protonierungskonstanten des Liganden durchgeführt.
  • Die von den Erfindern durchgeführte Studie der Metallkomplexe der Derivate der Formel I und derjenigen der Formel &alpha; führte zum Nachweis ihrer Eigenschaften der reversiblen Bindung molekularen Sauerstoffs.
  • Auf Grund ihrer Stereochemie, der Anzahl und der Kombination der elektronenabgebenden Gruppen (koordinierende Funktionen) und gegebenenfalls der elektronenabziehenden Gruppen (Halogen, Nitrogruppe, Alkoxygruppe) sind diese im folgenden als Komplexe II genannte und mit X bezeichneten Metallkomplexe insgesamt als Sauerstoffüberträger besonders nützlich. Diese Komplexe weisen vorteilhaft eine Affinität für molekularen Sauerstoff zwischen 10&sup4; und 10&sup7; mol&supmin;¹.1 sowie Lebensdauern von mehr als einem Monat im wäßrigen Medium auf.
  • Interessanterweise beträgt die Affinität des Derivats der Formel
  • -CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-COOH
  • etwa 10&sup7; mol&supmin;¹.1, wohingegen das entsprechende Produkt das eine andere Pyridylgruppe an Stelle der Funktion -COOH besitzt eine Affinität von 10&supmin;¹ mol&supmin;¹.1 hat (MARTELL et al, J. Chem.Soc. Chem. Commun (1984) 335) Dieses Ergebnis unterstreicht das Interesse am Vorhandensein einer [-COOH]-Gruppe oder eines Derivats einer solchen Gruppe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
  • Die Erfindung bezieht sich gemäß einem anderen Gesichtspunkt auf ein Verfahren zur Abscheidung und Herstellung von Sauerstoff aus einem ihn enthaltenden Gasgemisch, wobei derartige Komplexe II gegebenenfalls in Form von Salzen, wie oben definiert, und/oder in Form von Hydraten verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte aufweist:
  • - das Zusammenbringen in waßriger oder teilweise wäßriger Lösung des Gasgemisches mit einem Metall-II-Komplex wie weiter oben definiert, unter Bedingungen, welche die Absorption des Sauerstoffs aus diesem Gasgemisch gestatten, was zur Bildung eines Dimers führt, das in seiner neutralen Form der Formel XO&sub2;X entspricht, in welcher X ein Molekül des Metallkomplexes darstellt,
  • - die Desorption des in dem Dimer gebundenen Sauerstoffs (wird in einer von derjenigen zur Durchführung des Absorptionsschrittes unterschiedlichen Kammer durchgeführt), und
  • - die Gewinnung des desorbierten Sauerstoffs.
  • Beim Schritt des Zusammenbringens befindet sich der Metall-II-Komplex in wäßriger oder teilweise wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 0,1 M bis 1 M bei einem pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 9. Der Komplex kann in situ gebildet werden, indem man ein Aminderivat und ein Metallsalz in einem wäßrigen oder teilweise wäßrigen Medium zugibt
  • Unter teilweise wäßriger Lösung versteht man ein Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel, das mit Wasser vermischbar ist. Als Beispiele für organische Lösungsmittel seien Lösungsmittel vom Alkohol-Typ wie Methanol und Ethanol oder Lösungsmittel vom Amid-Typ wie Dimethyl-Formamid genannt.
  • In einer davon abweichenden Form ist der Metallkomplex in wäßriger oder teilweise wäßriger Lösung, wobei diese Lösung auf einer hydrophilen, für Sauerstoff durchlässigen Membran festgelegt ist Diese Membran weist einen aus einem Polymerfilm gebildeten Träger auf der aus einem für Flüssigkeiten nichtdurchdringbaren Polymerfilm besteht Verwendbare Polymere sind u.a. Polysulfone, Polyamide, Polyester, Polyolefine Polycarbonate, halogenisierte Polykohlenwasserstoffe, Polyorganosilane, Polyorganosiloxane, Polyvinyle und Polyimide.
  • Eine der Flächen der Membran ist mit dem den Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in Verbindung, wobei die Desorption des von dem Metallkomplex gebundenen Sauerstoffs an der anderen Fläche durchgeführt wird.
  • Die Desorption des an dem Komplexbildner gebundenen Sauerstoffs wird z.B. mit Hilfe des Vakuums durchgeführt. Wenn der Metallkomplex in Lösung verwendet wird, senkt man den Partialdruck des Sauerstoffs in der die Lösung umgebenden Atmosphäre ab, wobei man diesen Partialdruck z.B. von 0,2 bis 0,03 bar absenkt.
  • Wenn der Metallkomplex auf einer Membran festgelegt in Lösung ist, senkt man den Partialdruck ab, und/oder man legt eine Temperaturdifferenz beiderseits der Membran an.
  • Die Partialdruckdifferenz beiderseits der Membran beträgt z.B. 0,1 bar.
  • Die Temperaturdifferenz ist etwa 10 ºC.
  • Gemäß einer anderen Art der Durchführung des Desorptionssclrrittes oxidiert man auf elektrochemischem Wege das Dimer XO&sub2;X, indem man ein geeignetes Potential zwischen zwei Elektroden einer elektrochemischen Zelle anlegt.
  • Die Festlegung des Sauerstoffs durch einen Metallkomplex in wäßriger Lösung kann durch die folgenden Gleichgewichte schematisiert werden, wobei X für den Metallkomplex steht:
  • X + O&sub2; -> XO&sub2;
  • XO&sub2;+X -> XO&sub2;X
  • Die dimere Form XO&sub2;X, die sich aus der Komplexierung von O&sub2; mittels zweier Metallkomplexe ergibt, ist die im wäßrigen Medium vorherrschende Form.
  • Derartige Dimere kommen im Rahmen der Erfindung ebenfalls vor.
  • Im weiteren Verlauf dieses Textes wird auf Fig. 1 bis 4 Bezug genommen, wobei:
  • - Fig. 1 die Absorptionsfähigkeit in Prozent des an das Ion Co²&spplus; komplexierten Liganden L7 in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung des Komplexes (L7)Co²&spplus; vor Einfügung von Disauerstoff darstellt. Die absorbierte Sauerstoffmenge wird volumetrisch gemessen.
  • - Fig. 2 die Verringerung der Absorptionsfähigkeit von O&sub2; (oder Verschlechterung) der linearen fünfzähligen Komplexbildner von Kobalt in Abhängigkeit von der Zeit darstellt.
  • - Fig. 3 die Verringerung der Absorptionsfähigkeit von O&sub2; (oder Verschlechterung) der linearen vierzähligen oder verzweigten fünfzähligen Komplexbildner von Kobalt in Abhängigkeit von der Zeit darstellt.
  • - Fig. 4 die Entwicklung der Intensität des Übertragungsbandes des Disauerstoffs zeigt:
  • Die Kurve A stellt das sichtbare UV-Spektrum des alleinigen Liganden L6 dar,
  • Die Kurve B stellt das sichtbare UV-Spektrum des Komplexes (L6)CoO&sub2;Co(L6) in einer Disauerstoff-Atmosphäre dar,
  • C stellt das sichtbare UV-Spektrum der vorhergehenden Lösung (Kurve B) nach Stickstoff-Durchblasung dar
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthese erfindungsgemäßer Polystickstoffderivate oder Liganden gemäß einer der oben beschriebenen Kondensationsarten sowie die Verwendungsbedingungen der Metallkomplexe der Erfindung zur Absorption von Disauerstoff mit nachfolgender Desorption des gebundenden Disauerstoffs. Selbstverstandlich haben diese Beispiele keinen einschränkenden Charakter.
  • 1) Die Beispiele 1a und 1b zeigen den speziellen Fall der Gewinnung eines erfindungsgemäßen Derivats, indem man einfach das Kondensationsverfahren (&beta;) mit nachfolgender Hydrolyse (&gamma;) durchführt. Beispiel 1a: SYNTHESE DES LIGANDEN DER FORMEL L1
    • Erster Schritt Herstellung des Nitrils nach der Kondensationsart (&beta;)
  • Zu 10 ml Acrylonitril (0,152 mol) (JANSSEN CHIMICA, ref 14963.25) gibt man 60 g Triethylentetramin (0,41 mol) (JANSSEN CHIMICA, ref 15792.78) während einer Zeitdauer von ungefähr 30 Minuten hinzu. Die gebildete blaue Lösung wird daraufhin bei Umgebungstemperatur während 24 Stunden gerührt. Der Überschuß an Triethylentetraniin wird durch Destillation unter Druck (= 0,1 mmHg) ausgetrieben, und die Restflüssigkeit wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Zweiter Schritt Hydrolyse des Nitrils in Säure gemäß der Reaktion (&gamma;)
  • Das gewonnene Nitril bringt man während 10 Stunden 30 Minuten in 100 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Nach Abkühlung und Konzentration wird die Säure durch Hinzufügen von Aceton und Abkühlung gefällt. Der Niederschlag wird filtriert und mit Aceton gewaschen. Der nach der Filtrierung gewonnene Festkörper wird in einem Wasser/Schwefelsäure/Aceton-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung, Spülung mit Aceton und nachfolgender Trocknung erhält man 15 g Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,88(t, 2H), 3,41(t, 2H), 3,51(m, 12H).
  • Gemäß einer zur vorhergehenden identischen Vorgehensweise erhält man das Derivat der Formel L'1
  • durch Kondensation des Derivats der Formel
  • mit Acrylonitril und einem darauffolgenden Hydrolyseschritt.
  • 2) Die Beispeile 2a bis 2j zeigen die Synthese von erftndungsgemäßen Derivaten entsprechend der Kondensation b) durch Reaktion eines Aldehyds mit einem primären Amin vom Typ R'&sub2;-NH&sub2;, das eine Nitrilgruppe aufweist.
  • Diese Synthesebeispiele 2a bis 2j stellen einen ersten gemeinsamen Syntheseschritt des Nitrils der Formel N&sub1; dar:
  • Die Herstellung des Nitrils N&sub1; wird gemäß der Kondensationsart (&beta;) auf die folgende Weise durchgeführt:
  • Zu 0,304 mol Acrylonitril gibt man während einer Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde 0,923 mol Diethylentriamin hinzu (JANSSEN CHIMICA, ref 11431.82). Das Reaktionsmedium wird daraufhin bei Umgebungstemperatur während 48 Stunden ständig gerührt. Der Überschuß an Diethylentriamin wird durch Destillation bei verringertem Druck entfernt (= 0,1 mmHg). Die dem gewünschten Produkt entsprechende gelbe Restflüssigkeit wird daraufhin ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Man erhält auf diese Weise 39 g einer dicken farblosen Flüssigkeit, deren Siedepunkt 130 bis 140 ºC bei 0,05 mmHg liegt.
  • Ausbeute: 85%.
    • - Beispiel 2a: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L2 Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des Nitrils N1 an Benzaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt während 30 Minuten ein Gemisch aus 7,8 g Nitril N1 (0,05 mol) mit 5,1 ml Benzaldehyd (0,05 mol) (JANSSEN CHIMICA, ref 10522.46) und 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt in Gegenwart von 1g 10%-igem Pd/C in 60 ml absolutem Ehtanol hydriert, das während vier Tagen entgast wurde. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das orangefarbene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Man bringt das gewonnene Öl während 2 Stunden 30 Minuten in 120 ml Wasser und 25 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Die Säure wird durch Hinzugabe von Aceton und Kühlung während eines Tages auf -15 ºC gefällt. Der Niederschlag wird filtriert und in einem Wasser/Schwefelsäure/Aceton-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung, Waschen mit Aceton und anschließender Trocknung erhält man 2,74 g Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹N(D&sub2;O): &delta; 2,87(t, 2H), 3,40(t, 2H), 3,52(t, 8H), 4,42(s, 2H), 7,5(s, 5H).
  • Die Elementaranalyse zeigt das Vorhandensein zweier Schwefelsauremolekule und eines Wassermolekuls pro Derivatmolekül 2 in dem gewonnenen Festkörper auf
    • - Beispiel 2b: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L3 Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnenen Nitrils N1 an Fluoro-4-Benzaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt wahrend 25 Minuten 7,3 g Nitril 1(46,8 mmol) und 5,8 g Fluoro-4- Benzaldehyd (46,8 mmol) in 20 ml absolutern Ethanol zum Rückfluß. Nach dem Verdampfen des Alkohols wird das Produkt während vier Tagen in Gegenwart von 1,5 g 10%-igem Pd/C in 40 ml entgastem absolutem Ethylalkohol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Produkt wird in Form von Chlorhydrat durch Hinzugabe von 80 ml 6N-Salzsaure gefällt. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtrierung gewonnen und daraufhin in 90%-igem Ethanol umkristallisiert. Nach Filtrierung und darauffolgender Trocknung erhält man 11 g des Produktes in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN&sub1;H(D&sub2;O): &delta; 3,03(t, 2H, CH&sub2;-CN);
  • 3,52 (m, 10H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH, CH&sub2;-CH&sub2;-CN);
  • 4,31 (s, 2H, CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;F);
  • 7,21(t, 2H, H&sub2;-Phenyl); 7,49(m, 2H, H&sub3;-Phenyl).
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Man bringt während 1 Stunde 7,8 g des im zweiten Schritt gewonnenen Nitrils (20,88 mmol) in 50 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Die Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol und Abkühlung auf-15 ºC über zwei Tage hinweg gefällt. Nach Filtrierung, Waschen mittels Ethanol und darauffolgender Trocknung erhält man 8 g Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,87(t, 2H, -CH&sub2;-CO2H),
  • 3,39(t, 2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;-H);
  • 3,53(s, 8H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • 4,3(s, 2H, CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;F);
  • 7,21(t, 2H, H&sub2;-Phenyl); 7,51(m, 2H, H&sub3;-Phenyl). - Beispiel 2c: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L4
    • Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnenen Nitrils N1 an Methoxy-4-Benzaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt während 20 Minuten 8 g des Nitrils N1 (51 mmol) und 6,2 g Methoxy-4- Benzaldehyd (51 mmol) in 20 ml absolutem Ethanol zum Rücktluß. Nach Verdampfüng des Alkohols wird das Produkt über fünf Tage hinweg in Gegenwart von 1,5 g 10%- igem Pd/C in 40 ml entgastem absolutem Ethylalkohol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Produkt wird in Form von Chlorhydrat durch Hinzufügen von 80 ml 6N-Salzsäure und anschließender Kühlung auf -15 ºC über vier Tage hinweg gekühlt. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtrierung gewonnen und in absolutem Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 11 g des Produktes in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 3,02(t, 2H, CH&sub2;-CN);
  • 3,47(m, 10H, NH-CH&sub2;CH&sub2;-NH, CH&sub2;-CH&sub2;-CN);
  • 3,85(s, 3H, CH&sub3;-OC&sub6;H&sub4;); 4,26 (s, 2H, CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;OMe);
  • 7,06(d, 2H, H&sub2;-Phenyl); 7,43(d, 2H, H&sub3;-Phenyl).
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Man bringt während 1 Stunde 3,43 g des in dem zweiten Schritt gewonnenen Nitrils (8,9 mmol) in 30 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Die Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol und Abkühlung auf -15 ºC während einer Nacht gefällt. Nach Filtrierung, Spülung mittels Ethanol und darauffolgender Trocknung erhält man 2,9 g Säure in Form eines grauen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,87(t, 2H, -CH&sub2;-CO&sub2;H); 3,40 (t, 2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,52 (m, 8H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH); 3,84 (s, 3H, CH&sub3;- OC&sub6;H&sub4;);
  • 4,26(s, 2H, CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;OMe);
  • 7,07(s, 2H, H&sub2;-Phenyl); 7,46(d, 2H, H&sub3;-Phenyl). - Beispiel 2d: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L5
    • Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnenen Nitrils N1 an Nitro-4-Benzaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt während 30 Minuten 8 g des Nitrils N1(51 mmol) und 6,2 ml Nitro-4- Benzaldehyd (51 mmol) in 20 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt über fünf Tage hinweg in Gegenwart von 1,5 g 10 %igem Pd/C in 40 ml entgastem absolutem Ethylalkohol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Produkt wird in Form von Chlorhydrat durch Hinzugabe von 80 ml 6N-Salzsäure und darauffolgende Abkühlung auf -15 ºC über vier Tage hinweg gefällt. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtrierung gewonnen und mit absolutem Ethanol gewaschen. Nach Trocknung erhält man 9,5 g des Produktes in Form eines beige-farbenen Pulvers.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Man bringt während 1 Stunde 30 Minuten 9,5 g des in dem zweiten Schritt gewonnenen Nitrils (8,9 mmol) in 30 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Die Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol und Abkühlung auf -15 ºC über eine Nacht hlnweg gefällt. Nach Filtrierung, Spülung mittels Ethanol und darauffolgender Trocknung erhält man die Säure in Form eines grauen Pulvers. Nach Umkristallisierung in einem Ethanol/Wasser/Schwefelsäure-Gemisch und darauffolgender Trocknung erhält man 4,7 g Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,87(t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H); 3,40(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,53 (t, 8H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • 4,42(s, 2H, C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;); 7,42 (d, 2H, H&sub5;-Ph, H&sub3;-Ph);
  • 7,61(d 2H, H&sub2;-Ph, H&sub6;P-Ph) - Beispiel 2e: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L6
    • Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnen Nitrils N1 an Mesitaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt während 30 Minuten 7,8 g des Nitrils N1 (0,05 mmol) und 7,4 ml Mesitaldehyd (0,05 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt in Gegenwart von 1g 10%-igem Pd/C in 60 ml entgastem absolutem Ethanol über vier Tage hinweg hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das orange-farbene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Das im zweiten Schritt gewonnene Öl wird während 2 Stunden 30 Minuten in 50 ml Wasser und 25 ml konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß gebracht. Die Säure wird durch Hinzugabe von Aceton und Abkühlung auf -15 ºC über einen Tag hinweg gefällt. Der Niederschlag wird filtriert und in einem Gemisch 5%-ige verdünnte Schwefelsäure/Ethanol umristallisiert. Nach Filtrierung, Waschen mittels Aceton und darauffolgender Trocknung erhält man 3,8 g Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,27(s, 3H, CH&sub3;-Ph)
  • 2,38(s, 6H, CH&sub3;-Ph)
  • 2,88(t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,42(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;CO&sub2;H)
  • 3,54-3,65(m, 8H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH)
  • 4,40(s 2H, CH&sub2;-Ph)
  • 7,04(s, 2H H-Ph). - Beispiel 2f: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L7
    • Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnenen Nitrils N1 an Naphtal-2-Aldehyd und Reduktion des Imins zu Amin
  • Man bringt während 30 Minuten 7,8 g des Nitrils N1 (0,05 mol) und 7,8 ml Napthtal-2- Aldehyd (0,05 mol) in 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt in Gegenwart von 1g 10%-igem Pd/C in 60 ml entgastem absolutem Ethanol über vier Stunden hinweg hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das orange-farbene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Das im zweiten Sclriritt gewonnene Öl wird während 1 Stunde 30 Minuten in 60 ml Wasser und 25 ml konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß gebracht. Die Säure wird durch Hinzugabe von Aceton und Abkühlung auf -15 ºC über einen Tag hinweg gefällt. Der Niederschlag wird filtriert und in einem Wasser/Schwefelsäure/Ethanol-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung, Waschen minels Aceton und anschließender Trocknung erhält man 4,2 g Säure in Form eines weißen Pulvers
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,86(t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,375(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,55(m, 8H NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH)
  • 4,5(s, 2H, CH&sub2;-napht)
  • 7,61(m, 3H; H-napht)
  • 8,02(m, 2H, CH&sub2;-Ph)
  • 7,04(s, 4H, H-napht).
    • - Beispiel 2g: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L8 Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnenen Nitrils N1 an Pyridin-2-Carboxaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt während 30 Minuten 8,2 g des Nitrils N1 (52,56 mmol) und 5 ml Pyridin-2- Carboxaldehyd (JANSSEN CHIMICA, ref. 13182.87) in 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfüng des Alkohols wird das Produkt in Gegenwart von 1 g 10%-igem Pd/C in 40 ml entgastem absolutem Ethylalkohol über vier Tage hinweg hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das orange-färbene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Das im zweiten Schritt gewonnene Öl wird während 2 Stunden 30 Minuten in 200 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß gebracht. Die Säure wird durch Hinzugabe von Aceton und Abkühlung auf -15 ºC über zwei Tage hinweg gefällt. Der beige-farbene Niederschlag wird filtriert und in einem Wasser/Schwefelsäure/Aceton-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung, Waschen mittels Aceton und anschließender Trocknung erhält man 10 g Säure in Form eines beige-farbenen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O) : &delta; 2,89(t, 2H); 3,42(t, 2H); 3,6(m, 8H),
  • 4,63(s, 2H); 7,87(t, 1H); 7,96(d, 1H);
  • 8,37(t, 1H); 8,77(d, 1H).
    • - Beispiel 2h: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L9 Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnenen Nitrils N1 an Pyridin-3-Carboxaldehyd und Reduktion des Imins zu Amin
  • Man bringt während 30 Minuten 7,8 g des Nitrils (0,05 mol) in 4,7 ml Pyridin-3- Carboxaldehyd (0,05 mol) und 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt in Gegenwart von 1g 10%-igem Pd/C in 40 ml entgastem absolutem Ethylalkohol über 4 Tage hinweg hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das orange-farbene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Das im zweiten Schritt gewonnene Öl wird während 2 Stunden 30 Minuten in 120 ml Wasser und 25 ml konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß gebracht. Die Säure wird durch Hinzugabe von Aceton und Abkühlung auf -15 ºC über einen Tag hinweg gefällt Der beige-farbene Niederschlag wird filtriert und in einem Gemisch 5%- ige verdünnte Schwefelsäure/Ethanol umkristallisiert Nach Filtrierung, Waschen mittels Aceton und anschließendem Trocknen erhält man 2,5 g Säure in Form eines weißen Pulvers
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,87(t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H); 3,39 (t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3, 56-3,67(m, 8H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • 4,61(s, 2H, C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;); 8,17(t, 1H, H&sub5;-Py)
  • 8,81(d 1H H&sub4;-Py); 8,88(d 1H, H&sub6;-Py); 9,05(s, 1H H&sub2;-Py).
    • - Beispiel 2i: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L10 Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des gewonnenen Nitrils N1 an Pyridin-4-Carboxaldehyd und Reduktion des Imins zu Amin
  • Man bringt während 30 Minuten 7,8 g des Nitrils N1 (0,05 mol) in 4,7 ml Pyridin-4- Carboxaldehyd (0,05 mol) und 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt in Gegenwart von 10%-igem Pd/C in 60 ml entgastem absolutem Ethanol über 4 Tage hinweg hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das orange-farbene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet
    • DritterSchritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Das im zweiten Schritt gewonnene Öl wird während 1 Stunde 30 Minuten in 120 ml Wasser und 25 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß gebracht. Die Säure wird durch Hinzugabe von Aceton und Abkuhlung auf -15 ºC über einen Tag hinweg gefällt. Der Niederschlag wird filtriert und in einem Wasser/Schwefelsäure/Ethanol-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung, Waschen mittels Aceton und anschließender Trocknung erhält man 2,3 g Säure in Form eines weißen Pulvers
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,88(t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H); 3,41 (t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,55-3,70(m, 8H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • 4,67(s, 2H, C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;); 8,23(d, 1H, H&sub3;-Py);
  • 8,23(d, 1H, H&sub5;-Py); 8,89(d, 1H, H&sub2;-Py); 8,89(s, 1H, H&sub6;-Py)
    • Beispiel 2i: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L 11 Erster Schritt Herstellung des Nitrils N1 Zweiter Schritt Kondensation des Nitrils N1 an Pyrimidin-2-Carboxaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt während 20 bis 30 Minuten 0,05 mol des Nitrils N1 mit 0,05 mol Pyrimidin-2-Carboxaldehyd in 50 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt über drei bis fünf Tage hinweg in Gegenwart von 2 g 10%-igem Pd/C in 50 ml entgastem absolutem Ethanol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das dem gewünschten Produkt entsprechende gewonnene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hvdrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Das zuvor gewonnene Restöl wird über 1 bis 2 Stunden hinweg in 60 bis 120 ml Wasser und 30 bis 60 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß gebracht. Die Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol und Abkühlung über ein bis vier Tage hinweg gefällt Der Niederschlag wird filtriert und in einem wasser/Schwefelsäure/Alkohol-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung, Waschen mittels absolutem Ethanol und anschließendem Trocknen erhält man die Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • Ausgehend von den Aldehyden und den durch eine Carboxylgruppe substituierten primären Aminen, die in der Tabelle I erwähnt sind, wurden die folgenden Produkte auf die Kondensationsart b) gewonnen. TABELLE 1 erhaltenes Derivat Aldehyd Primäres Amin
  • 3) Die folgenden Beispiele 3a bis 3c beschreiben Synthesen, die gemäß einem Protokoll durchgeführt wurden, das mit demjenigen der Beispiele des vorhergehenden Paragraphen 2) identisch ist, und weisen einen ersten gemeinsamen Schritt zur Synthese eines Nitrils der Formel N2 auf
  • Die Herstellung des Nitrils N2 wird gemäß der Kondensationsart (&beta;) auffolgende Weise durchgeführt:
  • Zu 0,304 mol Acrylonitril gibt man während einer Dauer von ungefähr 1 Stunde 0,923 mol Triethylentetramin hinzu. Das Reaktionsmedium wird daraufhin bei Umgebungstemperatur während 48 Stunden ständig gerührt. Der Überschuß von Triethylentetramin wird mittels Destillation bei verringertem Druck (= 0,1 mmHg) entfernt. Die dem gewünschten Produkt entsprechende gelbe Restflüssigkeit wird daraufhin ohne weitere Reinigung verwendet.
    • - Beispiel 3a: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L12 Erster Schritt Herstellung des Nitrils N2 Zweiter Schritt Kondensation des Nitrils N2 an Benzaldehyd und Reduktion des Imins
  • Man bringt während 25 Minuten 9,95 g des Nitrils N2 (50 mmol) und 5,1 ml Benzaldehyd (50,2 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfüng des Alkohols wird das Produlct über vier Tage hinweg in Gegenwart von 1,5 g 10%-igem Pd/C in 40 ml entgastem absolutem Ethylalkohol hinweg hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Produkt wird in Form von Chlorhydrat durch Hinzugabe von 80 ml 6N-Salzsäure gefallt. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtrierung gewonnen und daraufhin in 90%-igem Ethanol umkristallisiert. Nach Filtrierung und anschließender Trocknung erhält man 13,5 g Produkt in Form eines weißen Pulvers.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Man bringt während 1 Stunde 8 g des im zweiten Schritt gewonnenen Nitrils in 60 ml Wasser und 30 ml konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Die Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol und Kühlung auf -15 ºC über zwei Tage hinweg gefällt. Nach Filtrierung, Waschen mittels Ethanol und anschließendem Trocknen erhält man 8 g Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,89 (t, 2H, -CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,43 (t, 2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,57(m; 12H, NH-CH&sub2;CH&sub2;-NH)
  • 4,3(s, 2H, CH&sub2;-Ph)
  • 7,5(s, 5H, H-Ph) - Beispiel 3b: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L13
    • Erster Schritt Herstellung des Nitrils N2 Zweiter Schritt Kondensation des Nitrils N2 an Mesitaldehyd und Reduktion des Imins zu Amin
  • Man bringt während 20 Minuten 10 g des Nitrils N2 (50,3 mmol) und 7,5 g Mesitaldehyd (50,6 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt über fünf Tage hinweg in Gegenwart von 1,5 g 10%-igem Pd/C in 40 ml entgastem absolutem Ethylalkohol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Produkt wird in Form von Chlorhydrat durch Hinzugabe von 100 ml 6N-Salzsäure und anschließendes Kühlen auf -15 ºC über vier Tage hinweg gefällt. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtrierung gewonnen und in absolutem Ethanol gewaschen. Nach Trocknung erhält man 14 g Produkt in Form eines weißen Pulvers.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils
  • Man bringt während 1 Stunde 14 g des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils in 100 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Die Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol und Kühlung auf -15 ºC während einer Nacht gefällt. Nach Filtrierung, Spülung mittels Ethanol und anschließender Trocknung erhält man 5,6 g Säure in Form eines grauen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,26 (s, 3H, CH&sub3;-Ph)
  • 2,38(s, 6H, CH&sub3;-Ph)
  • 2,88(t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,41(t, 2H,-CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,59(m, 12H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH)
  • 4,40(s, 2H, CH&sub2;-Ph)
  • 7,04(s, 2H H-Ph). - Beispiel 3c: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L14
    • Erster Schritt Herstellung des Nitrils N2 Zweiter Schritt Kondensation des Nitrils N2 an Naphtal-2-Aldehyd und Reduktion des Imins zu Amin
  • Man bringt während 30 Minuten 10 g des Nitrils N2 (50,3 mmol) und 7,9 g Naphtal-2- Aldehyd (50,6 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt über fünf Tage hinweg in Gegenwart von 1,5 g 10 %igem Pd/C in 60 ml entgastem absolutem Ethylalkohol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Produkt wird in Form von Chlorhydrat durch Hinzugabe von 100 ml 6N-Salzsäure und anschließende Kühlung auf -15ºC über vier Tage hinweg gefällt. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtrierung gewonnen und in absolutem Ehtanol gewaschen. Nach Trocknung erhält man 8,6 g Produkt in Form eines beige-farbenen Pulvers.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Man bringt während 1 Stunde 30 Minuten 8,6 g des im zweiten Schritt gewonnenen Nitrils in 60 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß. Die Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol und Kühlung auf -15 ºC über eine Nacht hinweg gefällt. Nach Filtrierung, Spülung mittels Ethanol und anschließender Trocknung wird die Säure in Form eines grauen Pulvers gewonnen. Nach Umkristallisierung in einem Ethanol-Schwefelsäure-Gemisch und anschließender Trocknung erhält man 5,2 g Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,88 (t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,42(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,59(m, 12H, NH-CH&sub2;-CH-NH)
  • 4,51(s, 2H, CH&sub2;-napht)
  • 7,64(m, 3H, H-napht)
  • 8,03(m, 4h, H-napht)
  • 4) Die folgenden Beispiele 4a.1, 4a.2 und 4b weisen einen ersten gemeinsamen Schritt zur Synthese des Polyaminderivats der Formel B1 gemäß der Kondensationsart b) auf,
  • auf den ein Schritt zur Kondensation mit einem Säurehalogenid gemäß der Kondensationsart (&alpha;) folgt
  • Dieser erste Schritt zur Herstellung des Derivats Bis-2,6(Pyridyl-2)diaza-2,5-Hexan der Formel B1 wird auf die folgende Weise durchgeführt:
  • Man bringt während 20 Minuten 3,5 ml Ethylendiamin (52,4 mmol) (JANSSEN CHIMICA, ref. 1842.08) und 10 ml Pyridin-2-Carboxaldehyd (105,2 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol zum Rückfluß. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt über fünf Tage hinweg in Gegenwart von 1,5 g 10%-igem Pd/C in 60 ml absolutem Ethanol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 3,63(s, 4H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • bei pH=1 4,66(s. 4H, C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;);
  • 7,90(t, 2H H&sub5;-Py); 7,97(d, 2H, H&sub3;-Py);
  • 8,41(t, 2H, H&sub4;-Py); 8,77(d, 2H, H&sub6;-Py). - Beispiel 4a SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L 15
    • Beispiel 4a.1: Erster Schritt Synthese von Bis-1,6(Pyridyl-2)diaza.2,5-Hexan (B1) Zweiter Schritt Kondensation von Acrylonitril an dem gewonnenen Amin B1
  • Das gewonnene Amin B1 wird in 20 ml Acetonitril zum Rückfluß gebracht. Zu dieser Lösung wird daraufhin Tropfen für Tropfen über ungefähr 1 Stunde hinweg eine Lösung aus 1 ml Acrylonitril in 10 ml Acetonitril hinzugegeben. Nachdem die Hinzugabe beendet ist, wird die Rückflußerwärmung um 30 Minuten verlängert, woraufhin das Lösungsmittel im Vakuum verdampft wird. Das orange-farbene Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des im vorhergehenden Schritt gewonnenen Nitrils zu Säure
  • Das gewonnene Öl wird während 1 Stunde 30 Minuten in 20 ml Wasser und 15 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1 ,83) zum Rückfluß gebracht. Die Lösung wird eingedampft und daraufhin mittels Soda bis zu einem pH-Wert von ungefähr 10 neutralisiert. Die gewonnene braune Lösung wird dann viermal mit 150 ml Chloroform gewaschen. Die orangefarben gewordene wäßrige Phase wird auf 10 ml konzentriert und daraufhin mit 30 ml 6N-Salzsäure neutralisiert. Die Abfolge der folgenden Schritte wird dann viermal wiederholt: Konzentration des Filtrats, Fällung durch Hinzugabe von Ethanol, Filtrierurig und Gewinnung des Filtrats. Somit werden alle in der Lösung vorliegenden Mineralsalze entfernt. Der beige-farbene Festkörper, der nach Verdampfung des Lösungsmittels des letzten Filtrats gewonnen wird, wird in einem Ethanol-6N-Salzsäure-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung und anschließender Trocknung erhält man 850 mg Säure in Form feiner weißer Nadeln.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,9(t, 2H CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,37(s, 4H CH&sub2;-C&sub5;H&sub4;N)
  • 3,42(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H)
  • 3,58-3,72(m, 4H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH)
  • 7,96(t, 2H, H&sub4;yr)
  • 8,08(d, 2H, H&sub3;-Pyr)
  • 8,49(t, 2H, H&sub5;-Pyr)
  • 8,82(d, 2H, H&sub6;-Pyr).
    • Beispiel 4a.2: Erster Schritt Synthese von 1,6-bis(2-Pyridyl)-2,5diazahexan (B1) Zweiter Schritt Kondensation von Bromethansäure an dem gewonnenen Amin B1
  • Zu 12 g des zuvor gewonnenen Amins B1 (50 mmol), die in 120 ml Ethanol und 25 ml Wasser zum Rückfluß gebracht wurden, gibt man Tropfen für Tropfen über ungefähr 1 Stunde 30 Minuten hinweg eine Lösung von 1,16 g Bromethansäure (8,34 mmol) und 0,7 g monohydratisches Lithiumhydroxyd (16,67 mmol) in 35 ml Wasser hinzu. Die Rückflußerwärmung wird nach Beendigung der Hinzugabe um 9 Stunden verlängert. Das Ethanol wird im Vakuum verdampft. Die orange-farbene wäßrige Restlösung wird siebenmal mit 50 ml Dicholoromethan gewaschen Das Rohprodukt wird durch Verdampfung gewonnen und wird nach Protonierung durch eine 5%-ige Salzsäurelösung in Ethanol gereinigt indem man eine Umkristallisierung in einem Gemisch Ethanol/5-%-ige Salzsäure durchführt. Man erhält hierbei 1,72 g eines weißen Pulvers, das dem angestrebten Produkt entspricht
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,57(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;N-);
  • 2,70(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;N-); 3,18(2, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,72(s, 2H, C&sub4;N-CH&sub2;); 3,79 (s 2H, C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;');
  • 7,31(t, 1H, H&sub5;-Py), 7,36 (t, 1H, H&sub5;-Py);
  • 7,37(d, 1H, H&sub3;-Py); 7,52(d, 1H, H&sub4;-Py);
  • 7,39(t, 1H, H&sub4;-Py); 7,84 (t, 1H, H&sub4;-Py),
  • 8,38(d, 1H, H&sub6;-Py); 8,43(d, 1H, H&sub6;-Py). - Beispiel 4b SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L16
    • Erster Schritt Synthese von Bis-1,6(Pyridyl-2)diaza-2,5-Hexan (B1) Zweiter Schritt Kondensation von Brom-3-Propansäure an dem gewonnenen Amin B1
  • Zu 12 g des zuvor gewonnenen Amins B1 (50 mmol), das in 125 ml Ethanol und 25 ml Wasser zum Rückfluß gebracht wurde, gibt man Tropfen für Tropfen über einen Zeitraum von ungefähr 2 Stunden eine Lösung aus 1,27 g Brom-3-Propansäure (8,3 mmol) und 0,7 g monohydratischem Lithiumhydroxyd (16,67 mmol) in 35 ml Wasser hinzu. Die Rückflußerwärmung wird nach Beendigung der Hinzugabe für neun Stunden verlängert. Das Ethanol wird im Vakuum verdampft. Die orange-farbene wäßrige Restlösung wird siebenmal mit 50 ml Dichlormethan gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Verdampfung gewonnen und wird nach Protonierung mit einer 5%-igen Salzsäurelösung in Ethanol gereinigt, indem man eine Umkristallisierung in einem Gemisch Ethanol/5%-ige Salzsäure durchfuhrt. Man erhält 1,94 g eines weißen Pulvers, das dem angestrebten Produkt entspricht.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,41(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;N-);
  • bei pH=9 2,86(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;N-);
  • 2,88(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;CO&sub2;H); 3,18(t, 2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,82(s, 2H, C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;); 4,17 (s, 2H, C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;');
  • 7,40(t, 1H, H&sub5;-Py); 7,41 (t, 1H, H&sub5;'-Py);
  • 7,43(d. 1H, H&sub3;-Py); 7,46(d, 1H, H&sub3;'-Py):
  • 7,86(t, 1H, H&sub4;-Py); 7,88 (t, 1H, H&sub4;'-Py):
  • 8,49(d, 1H, H&sub6;-Py); 8,52(d, 1H, H&sub6;'-Py)
  • 5) Qie folgenden Beispiele 5a und 5b beschreiben Synthesen, die gemäß einem Protokoll durchgeführt wurden, das mit demjenigen der Beispiele des vorhergehenden Paragraphen 4) identisch ist, und die einen ersten gemeinsamen Schritt zur Synthese des Aminderivats der Formel B2 aufweisen.
  • Dieser erste Schritt zur Herstellung des Derivats der Formel B2 Bis-1,6(Pyridyl- 3)diaza-2,5-Hexan wird auf die folgende Weise durchgeführt:
  • Ein Gemisch aus 3,5 ml Ethylendiamin (52,4 mmol) und 10 ml Pyridyn-3- Carboxaldehyd (106 mmol) in 40 ml absolutem Ethanol wird während 20 Minuten zum Rückfluß gerbracht. Nach Verdampfung des Alkohols wird das Produkt über fünf Tage hinweg in Gegenwart von 1,5 g 10%-igem Pd/C in 60 ml absolutem Ethanol hydriert. Der Katalysator wird durch Filtrierung entfernt, und das Filtrat wird eingedampft. Das Restöl wird ohne weitere Reinigung verwendet.
  • RMH¹(D&sub2;O): &delta; 3,65(s, 4H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • bei pH=1 4,60(s, 4H C&sub4;H&sub4;N-CH&sub2;);
  • 7,73(t, 2H, H&sub5;-Py); 7,84(d, 2H, H&sub4;-Py);
  • 8,57(d, 2H, H&sub6;-Py); 8,93(s, 2H, H&sub2;-Py). - Beispiel 5a. SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L17
    • Erster Schritt Synthese von Bis-1,6(Pyridyl-3)diaza-2,5-Hexan (B2) Zweiter Schritt Kondensation von Bromethansäure an dem gewonnenen Amin B2
  • Zu 12 g des zuvor gewonnenen Amins B2 (50 mmol), das in 125 ml Ethanol und 25 ml Wasser zum Rückfluß gebracht wurde, gibt man Tropfen für Tropfen über ungefähr Stunde 30 Minuten eine Lösung aus 1,16 g Bromethansäure (8,34 mmol) und 0,7g monohydratischem Lithiumhydroxyd (16,6 mmol) in 35 ml Wasser hinzu. Die Rückflußerwärmung wird nach Beendigung der Hinzugabe um 10 Stunden verlängert. Das Ethanol wird im Vakuum verdampft. Die orange-farbene wäßrige Restlösung wird siebenmal mit 50 ml Dichlormethan gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Verdampfung gewonnen und wird nach Protonierung miteis einer 5%-igen Salzsäure in Ethanol gereinigt, indem man eine Umkristalliserung in einem Gemisch Ethanol/5%-ige Salzsäure durchführt. Man erhält 1,26 g eines weißen Pulvers, das dem angestrebten Produkt entspricht.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,59(s, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-N-);
  • bei pH=9 2,72(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-N-); 3,16(s 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,68(s, 2H, C&sub5;H&sub4;N-CH&sub2;); 3,70(s, 2H, C&sub5;H&sub4;N-CH&sub2;');
  • 7,35(t, 1H, H&sub5;-Py); 7,39(t, 1H, H&sub5;'-Py);
  • 7,81(t, 1H, H&sub4;-Py); 7,84(t, 1H, H&sub4;'-Py);
  • 8,41(d, 1H, H&sub6;-Py); 8,45(d, 1H, H&sub6;'-Py);
  • 8,53(d 1H, H&sub2;-Py); 8,56(d, 1H, H&sub2;'-Py). - Beispiel 5b: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L18
    • Erster Schritt Synthese von Bis- 1,6(Pyridyl-3)diaza-2,5-Hexan (B2) Zweiter Schritt Kondensation von Brom-3-Propansäure an dem gewonnenen Amin B2
  • Zu 12 g des auf die weiter oben beschriebene Art erhaltenen Amins B2 (50 mmol), die in 125 ml Ehtanol und 25 ml Wasser zum Rückfluß gebracht wurden gibt man Tropfen für Tropfen während ungefähr zwei Stunden eine Lösung aus 1,27 g Brom-3- Propansäure (8,3 mmol) und 0,7 g monohydratischem Lithiumhydroxyd (16,67 mmol) in 35 ml Wasser hinzu. Die Rückflußerwärmung wird nach Abschluß der Hinzugabe um neun Stunden verlängert. Das Ethanol wird im Vakuum verdampft, und die orangefarbene Restlösung wird siebenmal mit 50 ml Dichlormethan gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Verdamptüng gewonnen und wird nach Protonierung durch eine 5%-ige Salzsäurelösung in Ethanol gereinigt, indem man eine Umkristallisierung in einem Gemisch Ethanol/5%-ige Salzsäure durchführt. Man erhält 1,12 g eines weißen Pulvers, das dem angestrebten Produkt entspricht.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,58(t, 2H, NH-CH&sub2;-N-);
  • 2,72(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-N-);
  • 2,91(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H); 3,16(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,65(s, 2H, C&sub5;H&sub4;N-CH&sub2;);
  • 3,68(s, 2H, C&sub5;H&sub4;N-CH&sub2;');
  • 7,34(t, 1H, H&sub5;-Py); 7,37(t, 1H, H&sub5;'-Py);
  • 7,83(t, 1H, H&sub4;-Py); 7,84(t, 1H, H&sub4;'-Py);
  • 8,39(d, 1H, H&sub6;;-Py); 8,42(d, 1H, H&sub6;'-Py);
  • 8,52(d, 1H, H&sub2;-Py); 8,45(d, 1H, H&sub2;'-Py).
    • 6) Die folgenden Beispiele 6a und 6b
  • weisen einen ersten gemeinsamen Schritt zur Herstellung eines Dinitrils gemäß dem Kondensationsverfahren (&delta;) und einen zweiten gemeinsamen Schritt zur Kondensation von Benzylbromid auf die Art a) an dem oben erwähnten Dinitril auf mit einem nachfolgenden Schritt zur Kondensation mit einem Säurehalogenid gemäß dem Verfahren (&alpha;) mit einem nachfolgenden Schritt zur Hydrierung der beiden Nitrilfunktionen (gemäß dem Verfahren (&delta;)).
  • Die beiden oben erwähnten gemeinsamen Schritte werden auf die folgende Weise durchgeführt:
    • Erster Schritt Herstellung des Dinitrils:
  • Man gibt 130 ml Acrylonitril (1,98 mol) während einer Dauer von ungefähr einer Stunde zu 65 ml Ethylendiamin (0,35 mol) hinzu. Das Reaktionsmedium erwärmt sich geringfügig. Nach Umrühren bei Umgebungstemperatur über vier Tage hinweg erhält man eine farblose Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung verwendet wird.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,65(t, 4H, CH&sub2;-CN);
  • 2,73(s, 4H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • 2,90(t, 4H CH&sub2;-CH&sub2;-CN).
    • Zweiter Schritt Herstellung der Zusammensetzung S durch Kondensation von Benzylbromid an dem im vorhergehenden Schritt gewonnenen Dinitril
  • Man bringt in 150 ml Ethanol 15 g des zuvor gewonnenen Dinitrils (90 mmol) und 5,75 g Kaliumcarbonat (57 mmol) zum Rückfluß. Zu dieser Lösung gibt man über eine Stunde hinweg eine Lösung von 3 ml Benzylbromid in 15 ml Ethanol hinzu. Die Rückflußerwärmung wird dann nach Beendigung der Hinzugabe um drei Stunden verlängert. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfung im Vakuum entfernt, und das orange-farbene Restöl wird in 150 ml Wasser aufgelöst. Das Benzylnitril wird mittels Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknung über Magnesiumsulfät, Filtrierung und Verdampfung erhält man 6,2 g Rohprodukt. Das Produkt wird dann mittels Säulenchromatographie gereinigt, und man erhält 3,6 g Reinprodukt in Form eines gelben Öls.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,43(t, 2H, CH&sub2;-CN); 2,44(t 2H, CH&sub2;'-CN);
  • 2,67(s, 4H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CN); 2,81(t, 2H, CH&sub2;'-CH&sub2;-CN);
  • 2,81(t, 2H, CH&sub2;'-CH&sub2;-CH); 3,64(s,2H, CH&sub2;-Ph);
  • 7,32(s,5H H-Ph). - Beispiel 6a: SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L19
    • Erster Schritt Herstellung des Dinitrils Zweiter Schritt Herstellung der Zusammensetzung S durch Kondensation von Benzylbromid an dem im vorhergehenden Schritt gewonnenen Dinitril Dritter Schritt Kondensation von Bromethansäure an dem Benzyldinitril S
  • Man bringt 3, 1g von zuvor gewonnenem Benzyldinitril S (12, 1 mmol) in 35 ml Ethanol und 7 ml Wasser zum Rückfluß. Zu dieser Lösung gibt man über ungefähr 1 Stunde hinweg eine Lösung aus 1,65 g Bromethansäure (11,8 mmol) und 1 g monohydratischem Lithiumhydroxyd (23,8 mmol) in 35 ml Wasser hinzu. Die Ruckflußerwärmung wird dann nach Beendigung der Hinzugabe um neun Stunden verlängert. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfung im Vakuum entfernt, und das orange-farbene Restöl wird in 50 ml Wasser in Lösung gebracht Das gewunschte Produkt erhält man durch Extraktion mittels Dichlormethan und es wird durch Flüssigkeitssäulenchromatographie gereinigt.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,43(t, 2H, CH&sub2;-CN); 2,44(t, 2H, CH&sub2;'-CN).
  • 2,67(s, 4H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH);
  • 2,81(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CN); 2,81(t, 2H, CH&sub2;'-CH&sub2;-CN);
  • 3,12(t, 2H, CH&sub2;CO&sub2;H);
  • 3,64(s, 2H, CH&sub2;-Ph); 7,32(s, 5H, H-Ph):
    • VierterSchritt Reduktion der Nitrilfunktionen mittels Diwasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel
  • Eine Lösung von 2 g des zuvor gewonnenen Produkts in 30 ml Ethanol und 1g Raney- Nickel werden in einen Reaktor gebracht. Die Hydrierung wird dann durchgeführt, indem man einen Wasserstoffdruck von ungefähr 50 bar über 24 Stunden hinweg aufbaut. Der Katalysator wird durch Filtrierung und das Lösungsmittel durch Verdampfung im Vakuum entfernt. Das orange-farbene Restöl wird Mittels Flüssigkeitssäulenchromatographie gereinigt. Man erhält 1,2 g eines blaßgelben Öls, das dem erwarteten Produkt entspricht.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 1,72(quint, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 1,72(quint, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;'-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,63 (t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,65(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;'-NH&sub2;);
  • 2,68(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,69(t, 2H, CH&sub2;'-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,71(t, 2H, CH&sub2;-NH&sub2;); 2,73(t, 2H, CH&sub2;'-NH&sub2;);
  • 2,84(t, 2H-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,64(s, 2H, CH&sub2;-Ph); 7,32(s 5H, H-Ph) - Beispiel 6b; SYNTHESE DES DERIVATS DER FORMEL L20
    • Erster Schritt Herstellung des Dinitrils Zweiter Schritt Herstellung der Zusammensetzung S durch Kondensation von Benzylbromid an dem Dinitril Dritter Schritt Kondensation von Jod-3-Propansaure an Benzyldinitril S
  • Das auf die oben beschriebene Art gewonnene Benzyidinitril S (14 mmol) wird in 42 ml Ethanol und 8,4 ml Wasser zum Rückfluß gebracht. Zu dieser Lösung gibt man über ungefähr 1 Stunde hinweg eine Lösung von 2,8 g Jod-3-Propansäure (14 mmol) und 18 g monohydratischem Lithiumhydroxyd (28 mmol) in 35 ml Wasser hinzu. Die Rückflußerwärmung wird dann nach Abschluß der Hinzugabe um 9 Stunden verlängert. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfung im Vakuum entfernt und das orangefarbene Restöl in 50 ml in Lösung gebracht. Das gewunschte Produkt wird durch Extraktion mittels Dichlormethan gewonnen und mittels Flüssigkeitssäulenchromatographie gereinigt.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 2,41(t, 2H, CH&sub2;-CN); 2,42(t, 2H, CH&sub2;-CN),
  • 2,68(s, 4H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,79(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CN); 2,79(t, 2H, CH&sub2;'-CH&sub2;-CN);
  • 3,12(t, 2H, CH&sub2;-CO&sub2;H); 3,15(t, 2H, -CH&sub2;-CH2-CO&sub2;H);
  • 3,66(s, 2H, CH&sub2;-Ph); 7,35(s, 5H, H-Ph)
    • Vierter Schritt Reduktion der Nitrilfunktionen durch Diwasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel
  • Eine Lösung von 2 g des auf die oben beschriebene Art erhaltenen Produkts in 30 ml Ethanol und 1g Raney-Nickel werden in einen Reaktor gebracht. Die Hydrierung wird dann durchgeführt, indem man einen Wasserstoffdruck von ungefähr 50 bar über 24 Stunden hinweg aufbaut. Der Katalysator wird durch Filtrierung und das Lösungsmittel durch Verdampfung im Vakuum entfernt. Das orange-farbene Restöl wird durch Flüssigkeitssäulenchromatographie gereinigt. Man erhält 1,05 g blaßgelbes Öl, das dem erwarteten Produkt entspricht.
  • RMN¹H(D&sub2;O): &delta; 1,70(quint, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 1,70(quint, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;,-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,59(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,61(t, 2H, NH-CH&sub2;-CH&sub2;'-NH&sub2;);
  • 2,66(t, 2H, CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;),
  • 2,70(t, 2H, CH&sub2;'-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;);
  • 2,73 (t, 2H, CH&sub2;-NH&sub2;); 2,74(t, 2H, CH&sub2;'-NH&sub2;);
  • 2,84(t, 2H -CH&sub2;-CO&sub2;H); 3,11(t, 2H -CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;H);
  • 3,64(s, 2H, CH&sub2;-Ph); 7,33(s, 5H, H-Ph).
    • 7)-Beispiel 7: SYNTHESE VON DERIVATEN GEMÄß DER KONDENSATION a) DURCH REAKTION EINES ALKYLCHLORIDS MIT EINEM AMIN
  • Die allgemeinen verwendeten Bedingungen sind insbesondere die folgenden:
  • Man bringt eine Losung von 0,1 mol Amin in 1 00 ml Toluol in Gegenwart von 0,1 mol Natriumamid zum Rückfluß. Man giibt dann Tropfen für Tropfen eine Lösung von 0,1 mol Alkylchlorid in 100 ml Toluol hinzu, und der Siedevorgang wird über 1 Stunde hinweg aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser zusammengebracht. Die organische Phase wird dekantiert im Vakuum verdampft, und das gewonnene Produkt wird in Ethanol aufgelöst und ausgefällt, indem man Chlorwasserstoff hindurchleitet. Man erhält das Produkt nach Filtrierung, Waschen mittels Ethanol und Umkristallisierung des gewonnenen Rohprodukts in einem Wasser/Salzsäure/Ethanol-Gemisch.
  • Durch die obige Vorgehensweise wurden die in der Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, indem man von einem Amin HN(R&sub2;, R&sub3;) und einem Chlorid R&sub1;-Cl ausging, für welche die Bedeutungen der Substituenten jeweils angegeben sind. TABELLE II erhaltenes Derivat
    • 8) Beispiel 8: SYNTHESE VON DERIVATEN GEMÄß DER KONDENSATION c) DURCH REAKTION EINES PIPERAZINONS UND EINES ALKYLCHLORIDS
  • Die Kondensationsreaktion wird insbesondere wie folgt ausgeführt:
    • Erster Schritt Synthese von Piperazinon
  • Man gibt langsam (ungefähr drei Stunden lang) 0,15 mol Ehtylchloracetat (JANSSEN CHIMICA, ref 22041.22) in 100 ml Ehtanol zu einem mol Ethylendiamin, das in 300 ml Ethanol gelöst ist, und anschließend 0,15 mol Natriumehtylat hinzu. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtrierung entfernt, das Filtrat wird verdampft, und der Überschuß an Ethylendiamin durch Destillation ausgetrieben. Das Piperazinon wird dann durch Erwärmung auf 200 ºC bei verringertem Druck (5 mmHg) gebildet und in einem Aceton/Petrolether-Gemisch umkristallisiert.
    • Zweiter Schritt Kondensation von Säurechlorid an Piperazinon
  • Man bringt eine Lösung von 0,1 mol Piperazinon in 100 ml Toluol in Gegenwart von 0,1 mol Natriumamid zum Rückfluß. Man gibt dann Tropfen für Tropfen eine Lösung von 0,1 mol Alkylchlorid in 100 ml hinzu und halt den Siedevorgang während 1 Stunde aufrecht. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, eingedampft und das gewonnene Produkt ohne weitere Reinigung verwendet.
    • Dritter Schritt Hydrolyse des Piperazinons
  • Das oben beschriebene Produkt wird über 10 Stunden hinweg in 100 ml Wasser und 100 ml konzentrierter Schwefelsäure zum Rückfluß gebracht. Nach Konzentration auf 100 ml wird die Säure durch Hinzugabe von Ethanol und Kühlung auf -15 ºC gefällt. Das erwartete Produkt wird durch Filtrierung, Waschen mit Ethanol und Umkristallisieren in einem Wasser/Schwefelsäure/Ethanol-Gemisch gewonnen.
  • In den Tabellen IIIa und IIIb sind die Produkte gezeigt, die man ausgehend von den Chloriden R&sub1;-Z und von Piperazinon erhält. TABELLE IIa: Monokondensation erhaltenes Derivat Alkylchlorid Piperazinon TABELLE IIIb: Dikondensation erhaltenes Derivat Alkylchlorid Piperazinon
    • 9) - Beispiel 9. Synthese von Derivaten mittels Reaktion eines sekundären Amins mit einem Esterhalogenid.
  • Man läßt Ethylbromacetat (JANSSEN CHIMICA ref. 15859.48) mit einem sekundären Amin (R&sub2;, R&sub3;) NH unter den folgenden Bedingungen reagieren:
  • Man bringt über mehrere Stunden hinweg (4 bis 12 Stunden) 0,1 mol Amin, 0,1 mol Ethylbromacetat und 0,1 mol Natriumcarbonat in 200 ml Ethanol zum Rückfluß. Mittels Destillation treibt man danach 100 ml Ethanol aus, und man gibt zu der Restlösung gestampftes Eis. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrierung gewonnen und daraufhin getrocknet.
  • Der isolierte Festkörper wird ohne weitere Reinigung über 2 Stunden hinweg in 50 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Schwefelsäure (d = 1,83) zum Rückfluß gebracht. Die gebildete Säure wird durch Hinzugabe von Ethanol gefällt und wird während 24 Stunden auf -15 ºC gehalten. Der Niederschlag wird daraufhin gefiltert und in einem Wasser/Schwefelsäure/Ethanol-Gemisch umkristallisiert. Nach Filtrierung, Waschen mittels Ethanol und Trocknung erhält man die Säure in Form eines weißen Pulvers.
  • In der Tabelle IV sind die Produkte gezeigt, die mit dem verwendeten Ausgangsamin gewonnen wurden. TABELLE IV erhaltenes Derivat sekundäres Amin Behandlung Hydrolyse 10) Beispiel 10 Snythese gemäß der Kondensation d) eines zyklischen Derivats der Formel
  • Diese Synthese wird gemäß den folgenden Schritten durchgeführt:
  • 1. Reaktion eines Dinitrils und von Benzylbromid gemäß dem Schema:
  • 2: Reduktion zur Gewinnung des entsprechenden Diaminoderivats der Formel
  • 3. Kondensation mit einem Dialdehyd in Gegenwart von hexahydratischem Nickelchlorid gemäß dem Schema:
  • 4: Hydrierung mit einer nachfolgenden Dekomplexierungsreaktion durch Behandlung niit NACN gemäß
  • 5: Bildung einer Kette mit Carboxylende gemäß
  • Diese Schritte werden wie folgt durchgeführt:
  • 1: Reaktion eines Dinitrils mit einem Benzylbromid
  • Nach raschem Hinzufügen von 35 g N, N'-bis(Cyano-2-Ethyl)Diamino-1,2-Ethan in 274 ml absolutes Ethanol gibt man langsam Tropfen für Tropfen 24,8 ml (0,210 mol) Benzylbromid hinzu. Man bringt diese Lösung während 2 Stunden zum Rückfluß und läßt sie dann auf Umgebungstemperatur zurückkehren. Der weiße Niederschlag wird gefällt und durch Filtrierung entfernt das Filtrat wird verdampft, und man isoliert 76,5 g eines gelben Öl.
  • Man gibt 111 ml destilliertes Wasser und 58 ml Chloroform zu dem gewonnenen Öl, und nach kräftigem Umrühren stellt man durch Hinzugabe von 11 ml 30%-igem Soda den pH-Wert auf 8 ein. Die organische Phase wird dann isoliert, auf Magnesiumsulfat getrocknet gefiltert und verdampft. Man isoliert 48 g gelbes Öl.
  • Nach Chromatographie auf Kieselerde bei mittlerem Druck isoliert man 8,6 g eines Öls, das dem Monobenzylierungsprodukt entspricht.
  • 2; Reduktion
  • Man führt die Hydrierung von 7 g dieses in 35 ml Ethanol gelösten Öls durch. Der Katalysator wird durch Filtrierung an Celit (eingetragene Marke) entfernt und das Filtrat wird eingedampft.
  • Man gibt 3 ml konzentrierte Salzsäure und 30 ml absolutes Ethanol hinzu. Das erwartete Produkt wird in Form von Chlorhydrat isoliert.
  • 3; Kondensation mit Dialdehyd
  • Zu 4 g N-Benzyl-bis-(Amino-3-Propyl)-Diamino- 1,2-Ethan, das in 60,6 ml Wasser gelöst ist, gibt man 3,6 g hexahydratisches Nickelchlorid hinzu, und das Reaktionsmedium wird auf 5 ºC abgekühlt. Man gibt dann Tropfen für Tropfen 0,5 ml 40%-iges Glyoxal in wäßriger Lösung hinzu.
  • 4: Hydrierungs- und Dekomplexierungsreaktion
  • Nach einer Nacht bei Umgebungstemperatur fuhrt man die Hydrierungsreaktion bei einem Druck von 20 bar in einem Autoklaven in Gegenwart von 1,5 g 50%-igem Raney-Nickel in Wasser durch.
  • Nach Entfernung des Nickels durch Filtrierung gibt man 3,8 g Natronzyanid zu dem Filtrat, und man bringt all dies während 2 Stunden zum Rückfluß. Die Lösung wird dann abgekühlt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Daraufhin wird die organische Phase auf Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um das erwartete Produkt zu gewinnen.
  • 5: Befestigung der Carboxylkette
  • Zu 3 g (0,01 mol) N-benzyliertem Cyclam das in 45 ml Ethanol und 9 ml Wasser aufgelöst ist, gibt man 0,168 g (0,004 mol) monohydratisches Lithiumhydroxyd. Man gibt dann bei 3 ºC Tropfen für Tropfen 0,002 mol Bromessigsäure in 7 ml Wasser hinzu. Die Lösung wird über 21 Stunden hinweg zum Rückfluß gebracht, woraufhin die Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden. Das gewonnene Produkt wird in 10 ml Wasser und 15 ml Chloroform erneut aufgelöst. Nach mehreren Extraktionen mit Chloroform wird die wäßrige Phase isoliert und konzentriert. Nach tropfenweiser Hinzugabe von 3 ml Sälzsäure wird das disubsstituierte Cyclan durch Hinzugabe von 30 ml aboslutem Ethanol gefällt und über einen Tag hinweg auf -15 ºC gehalten.
  • Der Niederschlag wird filtriert und in einem Ethanol/Wasser/HCl-Gemisch umkristallisiert.
    • 11) Beispiel 11: ALLGEMEINE HERSTELLUNGSART DER KOMPLEXE II DER FORMEL X=LCoII
  • In einer Argon-Atmosphäre löst man 0,2 mmol des Liganden L in 20 ml entionisiertem und entgastem Wasser auf. Der pH-Wert der gewonnenen Lösung nach vollständiger Auflösung von L unterscheidet sich von dem pH-Wert des reinen Wassers und hängt von Eigenart und der Art der Isolierung von L ab (z.B. durch Destillation gewonnenes Derivat im Reinzustand oder durch Säurefällung isoliertes Säuresalz).
  • Der pH-Wert der Lösung wird daraufhin durch Hinzugabe von Säure oder Base auf einen Wert eingestellt, bei dem die neutrale Form LH oder die deprotonierte Form L&supmin; des Liganden in dem Medium vorherrscht. Die Hinzugabe von Kobaltsalz, das zuvor mit Argon behandelt wurde, führt rasch zur Bildung des LCoII-Komplexes. Die Bildung von LCoII wird durch Spektrophotometrie im sichtbaren UV erfaßt und überwacht (Intensität einer charakteristischen Ladungstransferbande LCoII zwischen 190 und 290 nm je nach dem verwendeten Liganden). Die Tabelle IV vereinigt beispielhaft die Wellenlängen der charakteristischen Ladungstransferbande des LCoII-Komplexes für verschiedene Liganden L sowie für den pH-Wert, für den die Intensität dieses Bandes maximal ist. TABELLE V Ligand &lambda;max (nm)
  • Es muß gesagt werden, daß, da das C0²&spplus;-Ion in Lösung gewöhnlicherweise eine oktaedrische Koordination annimmt, eine oder zwei zusätzliche Komponenten (je nachdem ob der Polystickstoffligand der Erfindung fünfzählig oder vierzählig ist) das Koordinationsschema des metallischen Kerns vervollständigen. Diese Komponenten können entweder Gegenionen, z.B. Chlorid oder Azetat, Hydroxidionen, OH&supmin; (Fall eines ausreichend basischen Mediums) oder aber Wassermoleküle sein.
  • Die Bildung der LCII-Komplexe wird ebenfalls durch RNM¹H-Spektroskopie überwacht. Nach der Komplexbildung resonnieren die unterschiedlichen Protonen des Liganden L in einem Frequenzbereich von 250 ppm bis 100 ppm verglichen mit dem Bereich 0 bis 10 ppm des alleinigen Liganden. Diese sehr starke Veränderung der Resonanzfrequenzen der Protonen von LCoII ergibt sich aus der ungepaarten Ladungsdichteverteilung des Metallkerns an den unterschiedlichen Kohlenstoffatomen des Liganden L (es sei daran erinnert, daß die externe Elektronenkonfiguration des Kations Co²&spplus; 3d&sup7; ist)
    • 12)-Beispiel 12; HERSTELLUNG DES METALLKOMPLEXES DER FORMEL
  • CoII(C&sub6;H&sub5;CH&sub2;-NH-(CH&sub2;) &sub2;NH (CH&sub2;) &sub2;NH (CH&sub2;) &sub2;COOH)
  • Man löst 96 mg [C&sub6;H&sub5;CH&sub2;-NH-(CH&sub2;) &sub2;NH (CH&sub2;) &sub2;NH (CH&sub2;) &sub2;COOH, 2H&sub2;SO&sub4;, H&sub2;O] in 20 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7,47 unter Argon bei 22ºC auf Nach vollständiger Auflösung des Liganden (oder auch des Derivats der Erfindung) beträgt der pH-Wert 2,25
  • Die Hinzugabe von 50 mg tetrahydratischem Kobaltazetat zu der Lösung leitet eine Entwicklung des pH-Wertes ein, der einen Gleichgewichtswert von 3,51 erreicht.
  • Die Hinzugabe von Soda zu dieser Lösung ermöglicht dann eine Einstellung des pH- Wertes auf den gewünschten Wert.
  • Bei einer Metallkomplexkonzentration von 7 x 10&supmin;³M stellt man den pH-Wert auf 7,37 ein.
  • Jeder Schritt dieser Herstellung wird in inerter Atmosphäre durchgeführt, und die Reagentien werden vorab derart behandelt, daß sie keinerlei Spur Sauerstoff enthalten.
  • Wenn diese Schritte in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden, reagiert der Metallkomplex mit Sauerstoff und führt zu dem Peroxo-Dimer LCoO&sub2;CoL, bei welchem L das erfindungsgemäße Aminderivat darstellt.
    • 13)-Beispiel 13: BESTIMMUNG DER ABSORBIERTEN SAUERSTOFFMENGE DURCH EINEN KOMPLEXBFLDNER DER ERFINDUNG
  • In Gegenwart von Sauerstoff führen die LCoII-Komplexe schnell zu einer u-peroxo- Zusammensetzung LCoO&sub2;CoL gemäß;
  • LCo + O&sub2; < -> LCoO&sub2;
  • LCoO&sub2;+LCo < -> LCoO&sub2;CoL
  • Die absorbierte Sauerstoffmenge sowie die Absorptionskinetik hängen von mehreren Parametern ab, von denen man insbesondere den pH-Wert herausstellt. Dies ist in Fig. 1 im Falle des Liganden L7 gezeigt.
  • Die Absorptionsmessungen werden durch Volumetrie, Potentiometrie oder Spektrometrie im sichtbaren UV durchgeführt.
    • 14)-Beispiel 14+; BESTIMMUNG DER ABSORBIERTEN SAUERSTOFFMENGE DURCH EINEN KOMPLEXBILDNER DER ERFINDUNG A. mittels Volumetrie: . Allgemeines Verfahren
  • Man führt eine unmittelbare Messung der absorbierten Sauerstoffmenge mittels einer Metallkomplexlösung durch, indem man wie folgt verfährt:
  • In einem Dreihalskolben mit 100 ml sind 20 ml einer wäßrigen Ligandenlösung bei der Konzentration von 10&supmin;²M und bei einem bekannten pH-Wert im Gleichgewicht mit einem Gasgemisch, das Sauerstoff bei einem bekannten Partialdruck enthält, wobei all dies auf einer konstanten Temperatur von 25ºC gehalten wird.
  • Eine zuvor kalibrierte Kapillarröhre, die einen Quecksilberindex enthält, ist ebenso wie ein Drucksensor und ein Zapfen aus abgewinkeltem Glas, der ein Metallsalz enthalten kann, mit dem Kolben verbunden.
  • Wenn die Gesamtheit der unterschiedlichen Teile der Anordnung im Gleichgewicht und nach außen hin mittels eines dichten Abschlußsystems isoliert ist und wenn das Metallsalz durch Drehen des abgewinkelten Zapfens in die ständig umgerührte Lösung eingeführt wird, wird die Absenkung des Drucks im Innern des Aufbaus - hervorgerufen durch die Absorption des Sauerstoffs, der in dem die Lösung umgebenden Gasgemisch enthalten ist - sofort durch die Verschiebung des Quecksilberindexes in der Kapillare ausgeglichen. Wenn der Index stabilisiert ist. wird ein neues Gleichgewicht erreicht, und die Messung des entsprechenden Volumens ist ein unmittelbares Maß des absorbierten Gasvolumens. Somit ist es möglich. die jeweiligen Konzentrationen von XO&sub2; und XX abzuschatzen und somit die Konstante KO&sub2; abzuschätzen (eine Korrektur muß allerdings durchgefuhrt werden aufgrund der Veränderting des Partialdrucks von O&sub2; in der Atmosphäre vor und nach dem Gleichgewicht.
    • . Ergebnisse, die mit dem Liganden pF(C&sub6;H&sub4;)-CH&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH-(CH&sub2;)&sub2;-NH- (CH&sub2;)&sub2;-COOH erzielt wurden (pF = Parafluor)
  • Man gibt 0,053 g Kobaltazetat zu 20 ml einer wäßrigen Lösung, welche diesen Liganden bei einer Konzentration von 10&supmin;²M bei einem pH-Wert von 7,56 enthält. Man beobachtet eine Volumenverdrängung von 0,294 ml. Unter den Temperatur- und Druckbedingungen des Versuchs entspricht dieses Volumen 1,19 x 10&supmin;&sup5; mol absorbierten Sauerstoffs.
  • Unter Berücksichtigung der Protonierungs- und Metallationsgleichgewichte des Komplexes ist es dann möglich, eine Konstante KO&sub2; von 2,6 x 10&sup4; zu berechnen.
  • Dieser Wert wird durch ein Experiment bestätigt, das mit einer Lösung desselben Liganden gleicher Konzentration bei einem anfänglichen pH-Wert von 8,10 vor Einleiten des Kobaltsalzes durchgeführt wurde. Die Verdrängung ist dann 0,46 ml, was einer Absorption von 1,86 x 10&supmin;&sup5;mol O&sub2; entspricht.
    • B. potentiometrische Titration
  • Durch potentiometrische Titration einer einen Liganden und ein Metallsalz enthaltenden Lösung im Gleichgewicht mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch ist es möglich, die Konstante KO&sub2; zu bestimmen, indem man die Differenz mit der unter Sauerstoffabschluß durchgeführten Titration berechnet.
    • C. mittels Spektrometrie im sichtbaren UV
  • Eine einen Liganden und ein Metallsalz enthaltende wäßrige Lösung weist unabhängig von ihrer jeweiligen Konzentration ein streng flaches Absorptionsspektrum zwischen 300 und 500 nm auf, wenn diese Lösung in einer Atmosphäre gehalten wird, die frei von Sauerstoff ist.
  • Wenn diese Lösung mit Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in Verbindung gebracht wird, tritt eine breite Absorptionsspitze zwischen 300 und 500 nm und vorwiegend zwischen 300 und 400 nm auf Die Intensität dieser Absorptionsspitze ändert sich in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung und von dem Sauerstoffpartialdruck der mit der Lösung im Gleichgewicht stehenden Atmosphäre.
  • Die Tabelle VI vereinigt die Wellenlängen dieser charakteristischen Spitze des LCoO&sub2;CoL-Komplexes (oder Ladungstransferbande Kobalt -> Disauerstoft) sowie die Größen der pH-Werte der Lösungen die zur Durchfuhrung der Messungen verwendet werden TABELLE VI Ligand &lambda;max (nm) * Schulter; &lambda; schlecht definiert
  • Die Spektren im sichtbaren UV welche für die Liganden der Erfindung in Gegenwart von Kobaltazetat im Gleichgewicht mit Luftsauerstoff bei zwei unterschiedlichen pH- Werten aufgezeichnet wurden, zeigen. daß das Verhältnis der maximalen Intensitäten der Spitzen vollkommen dem Verhaltnis der Volumen des absorbierten O&sub2; entspricht, und zwar für dieselben Liganden bei pH- und Temperaturbedingungen die zu denjenigen der Spektrumsaufzeiclmungen identisch sind.
    • Zeitliche Stabilität der Disauerstoftkomplexe LCoO&sub2;CoL
  • Die Disauerstoffkomplexe LCoO&sub2;CoL entwickeln sich über die Zeit hinweg unter Ausbildung von Molekülarten, welche Sauerstoff nicht binden. Diese Molekülarten ergeben sich aus:
  • - entweder einer zentrometallischen Oxidation des u-peroxo-Komplexes, die zu einer Molekülart LCoIII führt,
  • - einer Oxidation des organischen Liganden, welche die Strukttir und somit die Eigenschaften des daraus entstehenden Komplexbildners abwandelt,
  • - oder einem Austausch von Liganden oder Komponenten (von L verschieden) des Kobalts, was zu einer koordinationsmäßig gesättigten und stabilen Molekülart führt.
  • Dem Verlust der komplexbildenden Eigenschaften von LCoII gegenüber O&sub2; (oder der Verschlechterung) folgt zeitlich die Messung der Verringerung der Intensität der Ladungstransferbande Kobalt -> Disauerstoff der u-peroxo-Komplexe LCoO&sub2;CoL.
  • Die Art und die Geschwindigkeit der Verschlechterung hängen beachtlich von der Struktur des Liganden L ab. Daher führen lineare fünfzählige Liganden innerhalb einiger Stunden zu völlig verschlechterten Lösungen (welche den Disauerstoff nicht mehr binden), während verzweigte dreizählige oder funlzählige Liganden mehrere Monate brauchen.
  • Die RMN-Untersuchung der verschiechterten Lösungen für die linearen fünfzähligen Liganden zeigt, daß die Verschlechterung der Art nach eine zentrometallische Oxidation ist (Bildung eines Komplexes LCoIII).
  • Dennoch sind derartige Lösungen insbesondere für die Abscheidung von Disauerstoff aus einem ihn enthaltenden Gasgemisch geeignet wenn die Desorption elektrochemisch durchgeführt wird insbesondere werden in diesem Fall die CoIII-Komplexe in dem Kathodenabteil der elektrochemischen Zelle zu CoII-Komplexen reduziert, wobei letztere den Disauerstoff erneut binden.
  • Diese Beobachtungen sind in Fig. 2 und 3 jeweils für zwei Serien ausgewählter Liganden aufgetragen. In den Figuren erkennt man insbesondere die vollständige Verschlechterung innerhalb von 2,5 Stunden des linearen fünfzähligen Liganden L8 und die teilweise Verschlechterung des dreizähligen Liganden L2 (Verringerung um 75% der anfänglichen Kapazität in 85 Tagen) oder auch des verzweigten fünfzähligen Liganden L16 (Verringerung um 70% der anfänglichen Kapazität in 110 Tagen).
    • 15)-Beispiel 15: DESORPTION DES KOMPLEXEN SAUERSTOFFS
  • Die Desorption des komplexierten Sauerstoffs kann durch Absenkung des Partialdrucks von O&sub2;, wenn die Affinität, KO&sub2; weniger als 10&sup7; ist oder durch elektrochemische Oxidation durchgeführt werden.
  • Diese beiden Verfähren werden für die in dieser Erfindung beschriebenen Liganden geprüft.
    • 1. Absenkung des Partialdrucks Von O&sub2;
  • Die Messung der Menge an durch Absenkung des Partialdruckes von O&sub2; desorbiertem Sauerstoff wird durch Spektrophotometrie des sichtbaren UV durchgeführt.
  • Da die Intensität der Absorptionsspitze zwischen 300 und 400 nm direkt proportional zu der Konzentration in der Form XO&sub2;X ist, ist die Differenz der fntensitäten dieser aufgezeichneten Spitze für eine Lösung, die sich mit einer sauerstoffreichen Atmosphäre im Gleichgewicht befindet und bei der der Sauerstoff daraufhin verringert wird, ein unmittelbares Maß der Menge an desorbiertem Sauerstoff.
  • Diese Art von Messung ist in Fig. 4 dargestellt.
    • 2. Desorption mittels elektrochemischer Oxidation
  • Die elektrochemische Oxidation von XO&sub2;X verwendet die Desorption von O&sub2; gemäß;
  • XO&sub2;X -> 2X&spplus;+O&sub2;+2e&supmin;
  • Die Bestimmung des anzulegenden Potentials, damit die Oxidation stattfindet und die Desorption auftritt, wird mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle einer Volumenkapazität von 20 ml durchgeführt, die aus zwei Kammern besteht, die mittels einer Anionenmembran getrennt sind (RAI 4035). Die verwendeten Elektroden sind diejenigen, die als diejenigen bestimmt worden sind, welche den besten Elektronentransfer ermöglichen. Herkömmlicherweise zeichnet man den Strom auf, welcher die Zelle für ein zwischen die beiden Elektroden angelegtes Potential durchquert. Die sich aus dieser Untersuchung ergebenden Intensität/Potential-Kurven ermöglichen es, das minimale Potential zu bestimmen, das notwendigerweise angelegt werden muß, damit die Oxidoreduktionsreaktion stattfindet. Die Menge desorbierten Sauerstoffs wird daraufhin ausgewertet, indem man die Anodenkammer der elektrochemischen Zeile mit einem Volumeter (BROOKS EMERSON) verbindet, welches eine direkte Ablesung des Volumens an desorbiertem O&sub2; in jedem Augenblick im Verlauf der Elektrolyse gestattet.

Claims (21)

1. Polystickstoffderivate, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei y den Wert 0 oder 1 hat,
a) wenn y = 0:
haben x&sub1; und x&sub2; den Wert 0 oder 1, wobei x&sub1; und x&sub2; nicht gleichzeitig den Wert 0 haben können;
stehen die identischen oder unterschiedlichen Bestandteile A, B und C fur:
- eine Alkylenkette (CH&sub2;)x-, in welcher x eine gänhzahlige Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere P-Gruppen oder durch eine oder mehrere P&sub1;-Gruppen wobei P&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P-Gruppen substituiert, wobei P darstellt:
* eine [-COR]-Gruppe, in welcher R ein Hydroxyl (-OH), ein primäres oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amin, eine [-OR']-Funktion, in welcher R' entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe, einen aromatischen Heteroring, eine Nitrogruppe, eine [-(CH&sub2;)t- COR]-Gruppe, in der R die oben gegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, oder ein primäres oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amin darstellt
* einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung substituiert durch ein Halogenatom eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlersstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe, einen aromatischen Heteroring, eine Nitrogruppe, eine [-(CH&sub2;)t-COR]-Gruppe, in der R die oben gegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, oder ein primäres oder durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amin;
* einen aromatischen, insbesondere stickstoffhaitigen, Heteroring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung, substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, einen aromatischen Heteroring, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine [-(CH&sub2;)t-COR]-Gruppe, in welcher R die oben gegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 darstellt, oder ein primäres oder durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Amin;
* eine primäre oder durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Amingruppe;
* eine CN-Gruppe;
* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
* eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
* eine Hydroxyl-Funktion;
* eine Nitrogruppe;
* ein Halogenatom;
- einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, von denen zwei Kohlenstoffatome jeweils in einer Bindung mit W und X im Falle von A oder mit X und Y im Falle von B oder mit Y und Z im Falle von C gebunden sind, wobei dieser aromatische Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert ist, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
- eine -(CH&sub2;)x&sub3;-V-(CH&sub2;)x&sub4;-Gruppe, in der x&sub3; und x&sub4; ganze Zählen zwischen 1 und 3 sind und V einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert: wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
die identischen oder unterschiedlichen Bestandteile X und Y jeweils darstellen:
- wenn x&sub1; und x&sub2; jeweils 1 sind:
* eine - -Gruppe, in welcher P&sub2; ein Wasserstoffatom oder die P- oder P&sub1;-Gruppe darstellt, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
* einen aromatischen, stickstofthaltigen Heteroring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, von denen 2 Kohlenstoffatome jeweils in einer Bindung A und B im Falle von X oder mit B und C im Falle von Y gebunden sind, wobei der Heteroring gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert ist, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
- wenn x&sub1; = 0 oder wenn X&sub2; = 0 ist, stellt der jeweilige Endsubstituent Y oder X dar.
* eine [-COR]-Gruppe, in welcher R die obige Bedeutung hat,
* einen aromatischen, stickstoffhaltigen Heteroring mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Ortho- und/oder Meta- und/oder Parastellung durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wobei P und P&sub1; die oben gegebene Bedeutungen haben,
* eine CN-Gruppe,
eine P&sub3;- -Gruppe, in welcher die identischen oder unterschiedlichen P&sub2; und P&sub3; ein Wasserstoffatom oder die P- oder P&sub1;-Gruppe darstellen, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
die identischen oder unterschiedlichen W und Z jeweils die oben gegebenen Gruppen für X und Y, wenn x&sub1; und x&sub2; jeweils null sind, oder aber einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, darstellen, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen unter Ausschluß der Derivate der Formel
haben, in welcher
- m und p ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind,
- n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist,
- die identischen oder unterschiedlichen Q&sub1; und Q&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
- Q&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder ein Phenyl darstellt, das mit einem, zwei oder drei Substituenten substituiert ist, die unabhangig aus Chlor und elner Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewahlt werden,
b) wenn y = 1:
haben x&sub1; und x&sub2; den Wert 1,
hat D die gleiche Bedeutung wie die oben festgelegten A, B und C,
stellen die identischen oder unterschiedlichen W, X, Y und Z jeweils dar:
die identischen obigen Gruppen für X und Y, wenn x&sub1; und x&sub2; jeweils den Wert 1 haben, oder
* einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, von denen 2 Kohlenstoffatome jeweils in einer Bindung mit A und D im Falle von W oder mit B und A mit Falle von X oder mit C und B im Falle von Y oder mit D und C im Falle von Z gebunden sind, wobei dieser aromatische Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert ist, wobei P und P, die oben gegebenen Bedeutungen haben, oder
* eine Gruppe der Art -(CH&sub2;)x&sub3;-V-(CH&sub2;)x&sub4;-, in welcher x&sub3; und x&sub4; ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sind und V einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Grüppen substituiert, wobei P und P&sub1; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
* eine - -Gruppe, in welcher P&sub2; und P&sub3; die obigen Bedeutungen haben, wobei es sich versteht, daß sowohl für y = 0 oder 1 die entsprechenden Polystickstoffderivate 4 oder 5 koordinierende Funktionen aufweisen, von denen eine durch die [-COR]-Gruppe dargestellt ist, wobei R die oben gegebene Bedeutung hat und die anderen koordinierenden Funktionen stickstoffhaltige Gruppen sind, die man auswähit unter:
- den - -Gruppen oder P&sub3;- -Gruppen, in welchen P&sub2; und P&sub3; die oben gegebenen Bedeutungen haben,
- aromatischen, stickstoffhaltigen Heteroringen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wie oben definiert,
unter dem Vorbehalt, daß, wenn die Polystickstoffderivate 4 koordinierende Funktionen auhweisen,
* wobei die drei stickstoffhaltigen Gruppen - -Gruppen oder P&sub3;-N-Gruppen sind, wie oben definiert, und die entsprechenden Polystickstoffderivate einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wie oben definiert,
* oder zumindest eine der drei stickstoffhaltigen Gruppen einen aromatischen: stickstoffhaltigen Heteroring darstellt, gegebenenfalls durch eine oder mehrere P- und/oder P&sub1;-Gruppen substituiert, wie oben definiert,
die Derivate der Formel &alpha;:
in welcher Ra darstellt:
eine [-(CH&sub2;)n-COOH]-Gruppe, in welcher n eine ganze Zähl zwischen 1 und 3 ist,
oder eine Gruppe der Form
und die Derivate der Fomel &beta;, wie in Anspruch 3 definiert, ausgeschlossen sind
2. Polystickstoffderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine [-COR]-Gruppe aufweisen, wobei R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat
3. Derivate nach einem der Ansprüche 1 und 2 unter Ausschluß von Derivaten der Formel &beta;:
In welcher
- die identischen oder unterschiedlichen G&sub1;, G&sub2;, G&sub3;, G&sub4; und G&sub5; für H, Ortho- CH&sub2;C&sub6;H&sub4;OH, -CH&sub2;-COOH oder -CH&sub2;-CO- stehen,
- G&sub6; für H oder Ortho-CH&sub2;C&sub6;H&sub4;OH oder einen Rest der Form
steht,
wobei G&sub7; für NO&sub2;, NH&sub2;, steht,
wobei die identischen oder unterschiedlichen G&sub8; und G&sub9; H oder ein Alkylradikal mit C&sub1;-C&sub4;, Maleimid oder ein substituiertes Halotriazin sind,
unter dem Vorbehalt, daß, wenn G&sub6; H ist, eines der G&sub1;, G&sub2;, G&sub3;, G&sub4; oder G&sub5;
-CH&sub2;-COOH, -CH&sub2;-CO- ist,
wobei die identischen oder unterschiedlichen G&sub1;&sub0; und G&sub1;&sub1; für H oder einen Alkylradikal mit C&sub1;-C&sub4; stehen, und
- f&sub1;, f&sub2; und f&sub3; die Zahlen 2 oder 3 darstellen,
- f&sub4; die Zahlen 0 oder 1 darstellt,
- f&sub5; eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 darstellt.
4. Polystickstoffderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gemäß der fölgenden Formel (W-A)x&sub1;-X-B-Y-(C-Z)x&sub2; (Ia),
In welcher W, A, X, B, Y, C, Z, x&sub1; und x&sub2; die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, wenn y = 0.
5. Derivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß x&sub1; = x&sub2; = 1, was der folgenden Formel entspricht:
W-A-X-B-Y-C-Z (Ib).
6. Derivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß x&sub1; = 0, was der folgenden Formel entspricht:
X-B-Y-C-Z (Ic).
7. Derivate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß x&sub2; = 0, was der folgenden Formel entspricht:
W-A-X-B-Y (Id).
8. Derivate nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 koordinierende Funktionen aufweisen.
9. Derivate nach Anspruch 8, die der Formel Ib entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Symbole W oder Z die [-COR]-Gruppe darstellt, wobei R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, während das andere der Symbole W oder Z sowie X und Y jeweils eine stickstofthaltige Gruppe darstellen,
wobei vorzugsweise:
- eines der Symbole W oder Z steht für:
entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe
oder eine Aminobenzylgruppe
- X und Y jeweils eine -NH-Gruppe darstellen,
- A, B und C jeweils für eine -(CH&sub2;)x-Gruppe stehen, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
10. Derivate nach Anspruch 8, die der Formel Ic entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß
- eines der Symbole X oder Z für die [-COR]-Gruppe steht, wobei R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, während das andere der Symbole X oder Z sowie Y für eine stickstoffhaltige Gruppe stehen, und
- eines der Symbole B oder C oder Y durch eine durch eine stickstoffhaltige Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
wobei vorzugsweise:
- eines der Symbole X oder Z steht für:
entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe,
oder eine Aminobenzylgruppe,
oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
- Y eine
Gruppe darstellt,
in welcher x für eine ganze Zahl zwischen 1 bis 4 steht und P für:
entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe,
oder eine Aminobenzylgruppe,
oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
- B und C jeweils für eine -(CH&sub2;)x- Gruppe stehen, wobei x oben definiert ist.
11. Derivate nach Anspruch 8, die der Formel Id entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß:
- eines der Symbole W oder Y für die oben definierte [-COR]-Gruppe steht, während das andere der Elemente W oder Y sowie X für eine stickstoffhaltige Gruppe stehen, und
- eines der Elemente A oder B oder X durch eine durch eine stickstoffhaltige Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
wobei vorzugsweise:
- eines der Symbole W oder Y steht für:
entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder eine Imidazolylgruppe,
oder eine Aminobenzylgruppe,
oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
- X eine
Gruppe darstellt, in welcher x für eine ganze Zahl zwischen
1 und 4 steht und P für-
entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe,
oder eine Aminobenzylgruppe.
oder ein primäres Amin -NH&sub2;.
- A und B jeweils für eine -(CH&sub2;)x-Gruppe stehen, wobei x oben definiert ist.
12. Derivate nach einem der Anprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 koordinierende Funktionen aufweisen.
13 Derivate nach Anspruch 12, die der Formel Ib entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß:
a) - W, X, Y und Z für eine stickstofthaltige Gruppe stehen,
- eines der Symbole W oder Z durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlestoffatomen substituiert ist, die durch eine [-COR]-Gruppe substituiert ist, wobei R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat,
wobei vorzugsweise:
- eines der Symbole W oder Z steht für:
entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe,
oder eine Aminobenzylgruppe,
oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
- während das andere der Symbole W oder Z für eine [-NH-(CH&sub2;)x-COR]- Gruppe steht, in welcher R und x die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
- X und Y jeweils eine -NH-Gruppe darstellen,
- A, B und C jeweils eine -(CH&sub2;)x-Gruppe darstellen, wobei x weiter oben definiert ist,
oder aber
b) - eines der Symbole W oder Z für die [-COR]-Gruppe steht, wobei R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat,
- während das andere der Symbole W und Z sowie X und Y eine stickstoffhaltige Gruppe darstellen und
- eines der Symbole A, X, B, Y oder C durch eine durch eine stickstoffhaltige Gruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei vorzugsweise:
- eines der Symbole W oder Z steht für
entweder eine Pyridyl-, eine Pyrimidyl- oder Imadazolylgruppe,
oder eine Aminobenzylgruppe,
oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
- wobei eines der Symbole X oder Y für -NH- steht, währen
- das andere der Symbole X und Y für
steht, in welchem x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht und P für:
entweder eine Pyridyl-, eine Pyrimidyl- oder Imadzolylgruppe,
oder eine Aminobenzyl,
oder ein primäres Amin -NH&sub2;,
- A, B und C jeweils für -(CH&sub2;)x- stehen, wobei x oben definiert ist.
14. Derivate nach einem der Ansprüche 1 und 2, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei W, A, X, B, Y, C, Z und D die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, wenn y= 1.
15. Derivate nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 koordinierende Funktionen aufweisen.
16. Derivate nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß:
- W, X, Y und Z jeweils eine stickstofthaltige Gruppe darstellen,
- eines der Symbole W, X, Y oder Z durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, welche wiederum durch die [-COR]-Gruppe substituiert ist, wobei R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat,
wobei vorzugsweise:
- W, X, Y und Z jeweils stehen für:
* entweder eine Pyridyl-, Pyrimidyl- oder Imidazolylgruppe, gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, die ihrerseits durch die [-COR]-Gruppe substituiert ist, wobei R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutung hat,
* oder eine -NH-Gruppe oder eine
Gruppe, wobei x und R die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
17. Verfahren zur Darstellung der Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es den Einsatz mindestens eines der folgenden Kondensationsschritte aufweist, nämlich:
- die Reaktion eines Halogenids vom Typ R&sub1;-Z, wobei Z für ein Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht und R&sub1; einem Teil des zu synthetisierenden Derivats entspricht und aus den Gruppen ausgewählt wird, die den Einheiten W-A-, (W-A)x&sub1;-X- B-, (W-A)x&sub1;-X-B-Y-C-, oder -A-X-B-Y-C-Z, -B-Y-(C-Z)x&sub2; oder -C-Z entspricht, und zwar mit einem primären Amin (2) H&sub2;N-R&sub7; oder einem sekundären Ainin (3)
gemäß dem Schema:
R&sub1;-Z + H&sub2;NR&sub2; oder
wobei die oben erwähnten Aminderivate (2 und 3) dann jeweils unter den Gruppen ausgewählt werden, in welchen
-NH-R&sub2; oder
den Einheiten -X-B-Y-(C-Z)x&sub2;, -Y-(C-Z)x&sub2;, -Z oder W-, (WA)x&sub1;-X-, und (W-A)x&sub1;-X-B-Y entsprechen, in welchen W, A, Y, B, X, C, Z, P, P&sub1;, x&sub1; und x&sub2; die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, wenn y = 0,
- die Reaktion eines Aldehyds (4) der Formel R&sub1;-CHO, in welcher R, die oben gegebene Bedeutung hat und zwar mit einen primaren Amin (2), wie oben angegeben, gefolgt von einem Reduktionsschritt gemäß
R&sub1;-CHO + H&sub2;N-R&sub2; T R&sub1;-CH = N-R&sub2; T R&sub1;-CH&sub2;-NH-R&sub2;,
- die Reaktion von Acrylnitril mit dem Aminderivat (2 oder 3), was zur Bildung einer durch eine Nitrilgruppe abgeschlossenen Kette führt, gefolgt von einem Hydrolyseschritt zur Umwandlung der CN-Gruppe in eine [-COOH]-Gruppe, woraufhin gegebenenfalls ein Funktionalisierungsschritt zur Erzeugung einer [-COR]-Gruppe folgt,
- die Reaktion eines Halogenids der oben erwähnten Formel R&sub1;-Z, in welchem R&sub1; für W-A-, W-A-X-B, X-B-, -B-Y, -B-Y-C-Z steht, und zwar mit einem Piperazinon, woraufhin eine Hydrolysereaiktion der Amidfünktion nach folgendem Schema folgt:
im Falle einer Monokondensation,
oder gemäß:
im Falle einer Dikondensation,
- die Kondensation eines Derivats (5), das zwei primäre Aminfünktionen trägt. wobei dieses Diamin (5) der Formel H&sub2;N-T,-R&sub9;-T&sub2;-NH&sub2; entspricht, und zwar mit einem Dialdehyd (6), das der Formel OHC-T,-R&sub1;&sub0;-T&sub2;-CHO entspricht, wobei die identischen oder unterschiedlichen T, und T&sub2; eine Alkylenkette -(CH&sub2;)x- darstellen, in welcher x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere P-Gruppen oder durch eine oder mehrere P&sub1;-Gruppen, wobei P und P&sub1; wie oben definiert sind, und die identischen oder unterschiedlichen R&sub9; und R,&sub0; die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für X oder Y haben, gefolgt von einem Reduktionsschritt des sich aus der vorhergehenden Kondensation ergebenden zyklisierten Produktes.
18. Metallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Metallatom, insbesondere aus Co, Ni, Fe, Mn, Cu, und einem Derivat nach einem der Ansprüche bis 16 einschließlich der Derivate der Formel &alpha; bestehen.
19. Verfahren zur Herstellung von Komplexen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es die Reaktion zwischen dem Metall in Form eines Salzes, insbesondere in Form eines Acetats, eines Nitrats oder eines Halogenids mit einem Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 16 aufweist.
20. Verfahren zur Abtrennung oder Herstellung von Sauerstoff aus einem ihn enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren aufweist:
- das Zusammenbringen des Gasgemisches mit einem Metallkomplex nach Anspruch 18 unter Bedingungen, welche die Absorption des Sauerstoffs des Gasgemisches ermöglichen, was zur Bildung eines Dimers führt, das in seiner neutralen Form der Formel XO&sub2;X entspricht, in welcher X ein Metallkomplex-Molekül darstellt,
- die Desorption des in dem Dimer fixierten Sauerstoffs, und
- die Rückgewinnung des desorbierten Sauerstoffs,
wobei der Metallkomplex vorzugsweise in wäßriger oder teilweise wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 0,1M bis 1M bei einem pH-Wert von 6 bis 8 vorliegt, oder aber stattdessen in einer Lösung vorliegt, die auf einer für Sauerstoff durchlässigen Membran festgelegt ist, wobei diese Membran einen Träger aufweist, der aus einem für Flüssigkeiten nicht-durchdringbaren Polymerfilm gebildet ist, dessen eine Fläche mit dem den Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Gemisch in Berührung ist, während die Desorption des mittels des Metallkomplexes fixierten Sauerstoffs durch die andere Fläche bewirkt wird,
wobei die Desorption vorzugsweise mittels elektrochemischer Desorption oder mittels eines Vakuums durchgeführt wird, insbesondere durch Senkung des Sauerstoff- Partialdruckes in der die Lösung umgebenden Atmosphäre, wenn der Metallkomplex in wäßriger oder teilweise wäßriger Losung hergestellt wird, und/oder indem man eine Temperaturdifferenz auf beiden Seiten einer Membran anlegt, wenn der Mdalikomplex in einer auf einer Membran festgelegten Lösung gelöst ist.
21 Dimer der Formel XO&sub2;X, in welchem X für einen Metallkomplex nach Anspruch 18 steht.
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