DE69015346T2 - Lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von ((Pyridinyloxy)phenoxy)propionat-Derivaten. - Google Patents
Lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von ((Pyridinyloxy)phenoxy)propionat-Derivaten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von optisch aktiven R-Enantionmeren von ((Pyridinyloxy)phenoxy)- propionatderivaten in der Abwesenheit eines zugegebenen Lösungsmittels. Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein lösungsmittelfreies Verfahren für die Herstellung von optisch aktiven R-Enantiomeren von 2-(4- (Pyridinyl-2-oxy)phenoxy)proprionatestern aus 2-Fluorpyridinen und 2-(4-Hydroxyphenoxy)propionatestern in der Gegenwart einer wasserfreien Base.
- Die herbizide Wirkung von 2-(4-Pyridinyl-2- oxy)phenoxy)propionsäuren und Derivaten davon ist in der Technik allgemein bekannt; siehe z.B. US-Patente Nr. 4,046,553, 4,565,568 und 4,753,673. Zudem lehrt z.B. das US- Patent 4,531,969, daß die R-Enantiomeren dieser Propionsäuren eine verstärkte herbizide Wirkung gegenüber den entsprechenden Racematen aufweisen. Die gleiche Literaturstelle lehrt, daß 2- (4-Pyridinyl-2-oxy)phenoxy)propionsäuren und Derivate davon vorteilhafterweise hergestellt werden können durch Umsetzen substituierter 2-Halopyridine mit 2-(4- Hydroxyphenoxy)propionsäure oder Derivaten davon unter alkalischen Bedingungen. Die optisch aktiven R-Entantionmere werden ähnlich hergestellt unter Verwendung optisch aktiver R- 2-(4-Hydroxyphenoxy)propionatesterderivate. Die Kupplungsreaktion wird im allgemeinem in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie etwa z .B. Acetonitril, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidinon (NMP).
- In EP-A-0 142 328 werden Pyridinyloxyphenylether aus 2- Halopyridinen und 4-Hydroxyphenoxypropionanten in DMSO hergestellt.
- Obwohl dieses Verfahren im allgemeinen gute Ausbeuten erzielt, hat es den Nachteil, daß organische Lösungsmittel verwendet werden, welche von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen. Die Abtrennung der organischen Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch nach Bildung des Produkts kann mehrere Schritte und hohe Energieaufwände erfordern. Nach der Abtrennung erfordern die organischen Lösungsmittel entweder eine Abfallentsorgung und/oder Recycling, was häufig eine komplizierte oder teure Vorrichtung bedeutet. Daher wäre es besonders wünschenswert zum Herstellung von ((Pyridinyloxy)phenoxy)propionatderivaten ein Verfahren zu haben, welches die Notwendigkeit der Verwendung von einem Lösungsmittel ausschließt. Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines organischens Lösungsmittels wie etwa DMSO ist, daß Racemisierung stattfindet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellung eines optischen aktiven R-Enantiomers aus einem 2- (4-(Pyridinyl-2-oxy)phenoxy)propionatester der Formel:
- ohne einen wesentlichen Anteil an Racemisierung, worin
- X Cl, Br, I oder CF&sub3; bedeutet,
- Y H, F oder Cl bedeutet, vorausgesetzt, daß, wenn Y H ist, X CF&sub3; ist und
- R geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen von bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
- gekennzeichnet durch Kontaktieren eines 2-Fluorpyridins der Formel:
- worin
- X und Y wie vorstehend definiert sind, mit von 0,9 bis 1,5 Äquivalenten eines (Hydroxyphenoxy)- propionatesters der Formel:
- worin R wie vorstehend definiert ist, bei einer Temperatur zwischen 55 und 100 ºC in der Gegenwart einer wasserfreien Base, in einer Menge von 1 bis 5 Mol auf der Basis von (Hydroxyphenoxy)proprionatester und in der Abwesenheit eines zugegebenen Lösungsmittels und Gewinnung des 2-(4-(Pyridinyl-2-oxy)phenoxy)propionatesters. Das "*" kennzeichnet ein chirales Kohlenstoffatom. Verbindungen mit derartigen chiralen Kohlenstoffatomen können als Enantiomere existieren, d.h. Spiegelbildisomere, die nicht zur Deckung gebracht werden können.
- Bezüglich der Substituenten X und Y ist X vorzugsweise CF&sub3; und Y ist vorzugsweise Cl oder F. Bezüglich der Ester ist R vorzugsweise eine verzweigt- oder geradkettige Alkylgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugte wasserfreie Base ist K2CO3, vorzugsweise mit einer Teilchengröße zwischen 100 und 350 u?m (Mikrometer).
- In einer anderen Hinsicht der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion gegebenenfalls in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt werden. Vorzugsweise ist der Phasentransferkatalysator ein quaternäres Ammoniumsalz, am bevorzugtesten ein Tetraalkylammoniumhalogenid.
- Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil das Verfahren für die Herstellung von optisch aktivem R-Enantiomer von 2-(4- (Pyridinyl-2-oxy)phenoxy)propionatester durch Ausschließen der Notwendigkeit von Lösungsmittelrückgewinnungs- und Recyclisierungsoperationen zu vereinfachen. Durch Ausschluß des Lösungsmittels wird eine Einsparung von Rohmaterialkosten und ein effektiver Anstieg der Reaktorkapazität erreicht. Wenn optisch aktive R-Enantiomere hergestellt werden, sieht die vorliegende Erfindung weiterhin eine Verringerung der Racemisierungsmenge vor, welche im Vergleich zu den Reaktionen, die beispielsweise in DMSO durchgeführt werden, beobachtet wird.
- In FR-A-2 412 532 und DE-A- 2 732 846 wird nahegelegt, daß Pyridinyloxyphenylester in einem lösungsmittelfreien Verfahren hergestellt werden können. Jedoch wird in diesen Veröffentlichungen explizit dargelegt, daß die Herstellung dieser Ester vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Darüber hinaus sind in diesen Veröffentlichungen 2-Fluorpyridinderivate nicht offenbart in Verbindung mit der Abwesenheit eines Lösungsmittels. Schließlich ist aus US-A 4 266 063 bekannt, daß [4-[5- (Trifluormethyl)-2-pyridinyloxy]phenoxy]-2-propanoat aus Hydrochinon, 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und Methyl-2- brompropionat in der Gegenwart von K2CO3 und in der Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden kann. Wenn jedoch ein 2-Chlorpyridinderivat anstelle eines 2- Fluorpyridinderivats in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, tritt eine viel langsamere Reaktion ein, welche von wesentlichen Mengen an Hydrolyse des Esters zur Säure begleitet ist. Die Herstellung dieses Säurenebenprodukts bringt mit sich entweder schlechte physikalische Trennungen, zusätzliche Reaktionen, um das Säurenebenprodukt wieder zu verestern oder die Zugabe von Lösungsmitteln, welche die, durch Entfernung des Lösungsmittels an der ersten Stelle erreichte Vereinfachung des Verfahrens teilweise vereiteln.
- Der Substituent R, wie er hier verwendet wird, soll gerade, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen von bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen kennzeichnen, wie etwa z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Hexyl, Ethylhexyl, Octyl, Allyl, Cyclohexyl und dergleichen.
- Die 2-Fluorpyridin-Ausgangsmaterialien sind bekannte Verbindungen und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden; siehe z.B. US-Patent Nr. 4 625 035, 4 745 193 und 4 851 539. Ebenso sind die 2-(4-Hydroxyphenoxy)propionatester bekannte Verbindungen und können durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellt werden.
- Die 2-Fluorpyridine können mit dem 2-(4-Hydroxyphenoxy)- propionatester in etwa äquimolaren Verhältnissen kontaktiert werden, welche im Bereich von 0,9:1 bis 1,5:1 liegen, bevorzugter von 1:1 bis 1,15:1 (Propionatester:Fluorpyridin).
- Die wasserfreie Base wird verwendet, um den (Hydroxyphenoxy)- propionatester in seiner reaktiven anionischen oder Phenolatform herzustellen und während seiner Reaktion mit dem Fluorpyridin zu erhalten, während unerwünschte Hydrolyse der Esterfunktion verhindert wird. Zusätzlich sollte die wasserfreie Base mit dem Fluorpyridin nicht reaktiv sein, um nicht mit der erwünschten Kupplungsreaktion zu konkurieren, insbesondere wenn ein Überschuß der Base verwendet wird. Jede wasserfreie Base, welches dieses Kriterium erfüllt, kann verwendet werden.
- Die Alkalimetall (Li, Na, K) -Carbonate sind unter den bevorzugten wasserfreien Basen, wobei Kaliumcarbonat am bevorzugtesten ist.
- Die Menge der in dem vorliegenden Verfahren verwendeten wasserfreien Base kann im Bereich von 1 bis 5 Molen Base und höher pro Mol (Hydroxyphenoxy)propionatester liegen. Im allgemeinen sind 1, 1 bis 1,5 Mol Base pro Mol (Hydroxyphenoxy)propionatester bevorzugt.
- Die Alkalimetallcarbonate sind granuläre Materialien und es wurde gefunden, daß die Kupplungsreaktion von der Teilchengröße abhängt. Im allgemeinen ist die Reaktion um so schneller vervollständigt, desto geringer die Teilchengröße ist. Wenn die Teilchengröße jedoch zu klein wird, wird Rühren schwierig und Esterhydrolyse steigt an. Es wurde gefunden, daß Teilchengrößen von 75 bis 500 Mikrometer befriedigende Geschwindigkeiten ergeben, ohne nicht vertretbare Esterhydrolysegrade. Teilchen im Bereich von 100 bis 350 Mikrometer sind bevorzugt.
- Das Kontaktieren des 2-Fluorpyridins und des 2-(4- Hydroxyphenoxy)propionatesters wird bei Temperaturen im Bereich von 55 bis 100 ºC, vorzugsweise von 75 bis 90 ºC durchgeführt. Höhere Temperaturen neigen dazu die Esterhydrolysemenge zu erhöhen. Das Kontaktieren wird normalerweise bei Umgebungsdrücken unter Rühren oder anderen Durchmischungsmitteln durchgeführt.
- In vielen Fällen ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten im Hinblick auf die Endergebnisse irrelevant. Im vorliegenden Verfahren jedoch wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist den (Hydroxyphenoxy)propionatester zu einem Gemisch von Fluorpyridin und der Base zu geben. Durch Zugabe des (Hydroxyphenoxy)propionats zu einem Gemisch des Fluorpyridins und der Base, anstelle des Zugebens des Fluorpyridins zu einem Gemisch von (Hydroxyphenoxy)propionat und Base, wird die Esterhydrolysemenge verringert.
- Das Kontaktieren des Fluorpyridins und des (Hydroxyphenoxy)propionatesters kann gegebenenfalls in der Gegenwart einer katalytischen Menge Phasentransferkatalysator durchgeführt werden. Der Ausdruck "Phasentransferkatalysator" soll ein Material kennzeichnen, welches eine Reaktion durch den Transfer von Reaktanten von einer Phase zur anderen katalysiert. Geeignete Phasentransferkatalysatoren zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren umfassen quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze. Geeignete quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze haben normalerweise einen Kohlenstoffgesamtgehalt von mindestens 4 Kohlenstoffen bis etwa 31 Kohlenstoffen, vorzugsweise von 4 Kohlenstoffen bis 16 Kohlenstoffen. Die Ammoniumsalze sind gegenwärtig gegenüber den Phosphoniumsalzen bevorzugt aufgrund der Kosten und kommerziellen Verfügbarkeit. Geeignete Katalysatoren sind z.B. die Tetramethyl-, Benzyltriethyl-, Tetra-n-butyl-, und Tri-n- butylmethyl-Ammoniumsalze, am bevorzugtesten die Tetramethyl- und Tetra-n-butyl-Ammoniumsalze.
- Die Phasentransferkatalysatoren können in dem Verfahren in geringen, aber katalytischen Mengen verwendet werden. Zum Beispiel sind im allgemeinen Mengen von 0,1 bis 20 Molprozent, basierend auf den Reaktanten, geeignet, aber Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent sind im allgemeinen bevorzugt. Mengen von 1 bis 6 Molprozent sind am bevorzugtesten. Die Verwendung eines Phasentransferkatalysators führt zu einer Esterhydrolyseverringerung. Daher ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten von weniger deutlicher Konsequenz, wenn ein Phasentransferkatalysator verwendet wird.
- Die Kupplungsreaktion kann durch kräftiges Mischen des 2- Fluorpyridins, des 2-(4-Hydroxyphenoxy)proprionatesters, der wasserfreien Base und gegebenenfalls einem Phasentransferkatalysator und Erhitzen des Gemischs durchgeführt werden. Wenn ein Phasentransferkatalysator verwendet wird, ist die Reihenfolge des Mischens der Komponenten nicht kritisch. Ohne einen Phasentransferkatalysator ist es vorteilhaft den (Hydroxyphenoxy)propionatester zu einem Gemisch von wasserfreier Base und Fluorpyridin zu geben. Da kein Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, ist es wünschenswert, daß die erforderliche Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Rohmaterials gehalten wird.
- Nach Beendigung der Reaktion, herkömmlicherweise nach 1 bis 24 Stunden (h) wird das 2-(4-(Pyridinyl-2-oxy)phenoxy)- propionatesterprodukt durch herkömmliche Verfahren isoliert. Zum Beispiel wird Phasentransferkatalysator, restliche Base oder während der Reaktion gebildetes anorganisches Salz typischerweise durch eine einfache wäßrige Wäsche, Ionenaustauschbehandlung, Filtration, wäßrige Extraktion oder dergleichen entfernt. Das Produkt kann gewonnen und durch Routinetechniken, wie etwa Phasentrennung, Extraktion, Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung auf eine Art und Weise, welche durchgeführt werden kann, sollen aber als solche nicht als Begrenzungen des Gesamtbereichs derselben ausgelegt werden. Beispiel 1 Herstellung von Methyl-2-(4-((3-chlor-5- trifluormethyl-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)propionat
- Ein 500 Milliliter (ml) Rundkolben wurde mit einem Blattrührer, einem, mit einer Thermoelementtemperatursteuereinheit verbundenen Infrarotheizer und einem Trockenrohr ausgestattet. Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)propionat (103 Gramm (g); 0,5 Mol) wurde in den Kolben eingebracht und es wurde mit Erhitzen begonnen, um den Feststoff zu schmelzen. Man begann zu rühren und pulverförmiges wasserfreies Na&sub2;CO&sub3; (74,2 g; 0,70 Mol) wurde hinzugegeben. Nach 5 Minuten (min) war die Temperatur etwa 80 ºC und die Entwicklung von Gas fand statt. Tetra-n-butylammoniumbromid (4,8 g; 0,015 Mol) wurde hinzugegeben, gefolgt von 100 g (0,5 Mol) 2-Fluor-3-chlor-5- trifluormethylpyridin. Nach 70 min bei 80 ºC wurde die Temperatur für zusätzliche 230 min auf 90 ºC erhöht.
- Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und 750 ml Wasser und 500 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden hinzugegeben. Nach dem Mischen wurden die Phasen getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und die kombinierten organischen Schichten wurden mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck verdampft, um 200,4 g viskoses Öl zu ergeben. Nach 3 Tagen begann das Öl zu kristallisieren. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert und getrocknet, um 148,3 g weißen Feststoff, Smp 55,5 bis 56,5 ºC zu ergeben. Beispiel 2 Herstellung von Methyl-2-(4-((3-fluor-5- trifluormethyl-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)propionat
- Ein 22 Liter (l) Dreihalsrundkolben mit einem Auslaß am Boden wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, welcher am oberen Ende einen Stickstoffeinlaß aufwies und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet. über den Trichter wurden 6,546 Kilogramm (kg) (33,13 Mol) geschmolzenes Methyl-2-(4- hydroxyphenoxy)propionat, 6,571 kg (47,55 Mol) wasserfreies K&sub2;CO&sub3; und 319 g (0,99 Mol) Tetra-n-butylammoniumbromid in den Reaktor gegeben. Unter konstantem Rühren wurde die Aufschlämmung auf 66 ºC erhitzt mit einem Dampf-/ Wassergemisch, welches durch einen Mikroprozessor gesteuert wurde und 6,026 kg (32, 93 Mol) 2,3-Difluor-5-trifluormethyl- pyridin wurden über 15 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 13 Stunden (h) bei 70 bis 75 ºC erhitzt, wonach das Produkt fünfmal unter Verwendung von insgesamt 37 l heißem Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Produkt wurde von Restwasser freigestrippt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 75 ºC bei einem verringerten Druck von 30 Millimeter (mm) Quecksilber (4 kPa). Insgesamt wurden 10,7 kg Produkt gesammelt, mit einer Reinheit von 97,9 Prozent. Beispiel 3 Herstellung von Methyl-R-2-(4 ((3-fluor-5- trifluormethyl-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)propionat
- In einen 1 l Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 183 g (1,0 Mol) 2,3-Difluor-5-trifluormethyl- pyridin und 193 g (1,4 Mol) wasserfreies K&sub2;CO&sub3; mit einem Teilchengrößenbereich zwischen 100 und 350 Mikrometer eingebracht. Unter konstantem Rühren wurde die Suspension auf 65 ºC erhitzt und 198 g (1,0 Mol) geschmolzenes R-2-(4- Hydroxyphenoxy)propionat (R/S = 93/7) wurden schrittweise hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 85 ºC erhitzt und wurde anschließend fünfmal unter Verwendung von heißem Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde von restlichern Wasser freigestrippt, unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 75 ºC und 30 mm Hg (4 kPa). Ein Produkt mit einer Reinheit von 99, 2 Prozent und einem R/S- Verhältnis von 93/7 (keine Racemisierung) wurde in einer 96 %igen Ausbeute gewonnen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven R-
Enantiomers, eines 2-(4-(Pyridinyl-2-oxy)-phenoxy)-
propionatesters der Formel
ohne wesentlichen Anteil an Racemisierung, worin
X Cl, Br, I oder CF&sub3; bedeutet,
Y H, F oder Cl bedeutet mit der Maßgabe, daß wenn Y H ist
X CF&sub3; ist und
R geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder
ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen von bis zu und
einschließlich acht Kohlenstoffatomen bedeutet,
gekennzeichnet durch Kontaktieren eines 2-Fluorpyridins der
Formel
worin
X und Y wie vorstehend definiert sind,
mit von 0,9 bis 1,5 Äquivalenten eines
(Hydroxyphenoxy)propionatesters der Formel
worin
R wie vorstehend definiert ist bei einer Temperatur zwischen
55 und 100 ºC in der Gegenwart einer wasserfreien Base, in
einer Menge von 1 bis 5 Mol Base pro (Hydroxyphenoxy)-
propionatester und in der Abwesenheit eines zugegebenen
Lösemittels und Gewinnung des 2-(4-(Pyridinyl-2-oxy)-phenoxy)-
propionatesters.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin X CF&sub3; ist und Y F oder Cl
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R eine
verzweigtkettigte oder geradkettige Alkylgruppe von 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche worin
die wasserfreie Base ein Alkalimetallcarbonat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Alkalimetallcarbonat
K&sub2;CO&sub3; ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das
Alkalimetallcarbonat einen Teilchengrößenbereich von 100 bis
350 um (Mikrometer) hat.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
eine katalytische Menge eines Phasentransferkatalysators
verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der
Phasentransferkatalysator ein quaternäres Ammoniumsalz mit
einer Kohlenstoffgesamtgehalt von mindestens 4 Kohlenstoffen
bis 31 Kohlenstoffen ist.
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