DE69013062T2 - Verfahren zur Herstellung von Anilinofumarat via Chloromaleat oder Chlorofumarat oder Mischungen davon. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Anilinofumarat via Chloromaleat oder Chlorofumarat oder Mischungen davon.Info
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Description
- Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Anilinofumarat via Chlormaleat oder Chlorfumarat oder Mischungen davon. Anilinofumarat ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Klasse von hochpotenten herbiziden Mitteln, nämlich 2-(Imidazolin-2-yl)chinolin-3-carboxylaten.
- Die EP-A-O 309 711 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilinofumaraten und chinolin-2,3-dicarbonsäure und deren Estern, umfassend die Umsetzung eines Dichlorsuccinats mit molaren Äquivalenten von Anilin und einem Minimum von 2 molaren Äquivalenten wässrige Base in Anwesenheit eines Tri- oder Tetraalkylammonium-Phasentransferkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 85 ºC bis 100 ºC während etwa 1 bis 4 h in Abwesenheit eines Lösungsmittels und Isolierung des so gebildeteten Anilinofumarats.
- Die US-A-4 656 283 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinolin-2,3-dicarbonsäure und deren Estern durch Umsetzung eines Beta-anilino-alpha,beta-ungesättigten Ester mit einem Immoniumsalz (gewöhnlich als ein Vilsmeier Reagenz bezeichnet). Die beta-alpha,beta-ungesättigten Ester werden erhalten durch die Reaktion eines zweckentsprechend substituierten Anilins mit Keto-Estern oder Dialkylacetylendicarboxylaten.
- Die US-A-4 675 432 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilinofumaraten, bei dem Dichlorsuccinate mit Anilin in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer wässrigen Base und eines Phasentransferkatalyators umgesetzt werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 ºC bis 90 ºC während 1 bis 24 h.
- Es wurde jetzt festgestellt, daß Anilinofumarate der Formel I in effizienter und wirksamer Weise aus Chlormaleaten der Formel II oder Chlorfumaraten der Formel III oder deren Mischungen hergestellt werden können, indem man das Chlormaleat oder Chlorfumarat mit 1,0 bis 1,5 Äquivalenten Anilin in Gegenwart von 1,0 bis 1,8 molaren Äquivalenten Base als eine etwa 15 bis 50 %ige wässrige Lösung, enthaltend Phasentransferkatalysator, bei einer erhöhten Temperatur umsetzt. Die Reaktion wird im Diagramm I erläutert, wobei R für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht. Diagramm I
- Die so erhaltenen Anilinofumarate der Formel I können in Chinolin-2,3-dicarbonsäure umgewandelt werden (wie in Diagramm II gezeigt), welche als ein Zwischenprodukt brauchbar ist bei der Herstellung von 2-(Imidazolin-2-yl)chinolin-3-carboxylat- Herbiziden. Fließdiagramm II
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und effizientes Verfahren zur Herstellung von Anilinofumaraten der Formel I aus Chlormaleaten der Formel II oder aus Chlorfumaraten der Formel III oder deren Mischungen, wie in dem vorstehend gezeigten Diagramm I erläutert, wobei R für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
- Die so hergestellten Anilinofumarate sind brauchbar bei der Herstellung von Chinolin-2,3-dicarbonsäure, wie im Fließdiagramm II gezeigt. Chinolin-2,3-dicarbonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-(Imidazolin-2-yl)chinolin-3-carboxylaten, einer Klasse von potenten herbiziden Mitteln.
- In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Anilinofumarate der Formel I hergestellt durch Umsetzung von Chlormaleaten der Formel II oder Chlorfumaraten der Formel III, oder deren Mischungen, mit 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten Anilin in Gegenwart von 1,0 bis 1,8 (vorzugsweise 1,0 bis 1,5) molaren Äquivalenten einer wässrigen Base als eine 15 bis 50 %ige (vorzugsweise 20 bis 30 %ige) wässrige Lösung, enthaltend einen Phasentransferkatalysator, bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100 ºC, wobei 90 bis 95 ºC besonders bevorzugt sind. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Co-Lösungsmittels durchgeführt werden, welches einen Siedepunkt im Bereich von 100 ºC bis 250 ºC hat. Das Produkt Anilinofumarat wird unter Verwendung herkömmlicher Isolierungsverfahren isoliert, beispielsweise durch Extraktion in ein organisches Lösungsmittel, gefolgt von Destillation.
- Bevorzugte Basen für die Verwendung bei der vorliegenden Methode sind Alkalimetallbasen, beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxide, -bicarbonate oder -carbonate, insbesondere bevorzugt ist Natriumcarbonat.
- Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen tetraalkylierte Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetra-n-butylammoniumbromid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid und dergl..
- Um das weitere Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, sind die folgenden Beispiele angegeben, die in erster Linie zur Erläuterung spezieller Details dienen. Die Erfindung wird dadurch nicht beschränkt und ist in den Ansprüchen definiert. Falls nichts anderes angegeben ist beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.
- Tetra-n-butylammoniumbromid (1,0 g, 0,003 Mol) gibt man zu einer 23,5 %igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat (9,3 g, 0,088 Mol). Chlordiethylmaleat (13,7g, 0,0663 Mol) wird bei 20 bis 25 ºC zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von Anilin (6,5 g, 0,070 Mol). Das Reaktionsgemisch wird über 30 min auf 95 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten. Toluol (20,0 ml) wird zugegeben, um die Phasentrennung zu erleichtern, und die Phasen werden bei 40 bis 50 ºC getrennt. Die organische Produktphase wird mit Wasser (20 ml) gewaschen und das Anilinofumaratprodukt wird durch azeotrope Destillitation getrocknet. Man erhält 17,54 g (86,6 % rein gemäß Gas-Flüssigkeitschromatographieanalyse, 87,0 % Ausbeute).
- Zu einer gerührten Lösung von Diethylchlorfumarat (2,1 g, 0,01 Mol) In Toluol gibt man Anilin (0,93 g, 0,01 Mol) und 6,72 g 15 %iges wässriges Natriumbicarbonat sowie Tricaprylmethylammoniumchlorid (0,20 g, 0,005 Mol). Das Reaktionsgemisch wird 10 h bei 75 ºC bis 80 ºC erhitzt. Die Analyse der organischen Phase durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigt eine 71 %ige Ausbeute an Diethylanilinofumarat.
- Phosphoroxychlorid (15,1 g, 9,0 ml, 0,098 Mol) wird über einen Zeitraum von 20 min bei 14 ºC - 23 ºC zu einer Lösung von Dimethylformamid (7,2 g, 0,098 Mol) in Toluol gegeben. Die 2- Phasen-Reaktionsmischung wird während einer Stunde bei 23 ºC bis 25 ºC gerührt, auf 16 ºC abgekühlt und mit einer Lösung von Anilinofumarat (21,92 g, 0,0833 Mol) in Toluol in einem Zeitraum von 30 min bei 16 bis 22 ºC behandelt. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei 23 ºC gerührt und auf Rückflußtemperatur (110 ºC) während etwa 2 h erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 105 ºC wird das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt. Die organische Schicht wird mit 20 ml Wasser gewaschen und im Vakuum konzentriert. Man erhält das Titelprodukt, 30,0 g (63,5 % rein gemäß Gas-Flüssigkeitschromatographieanalyse, 83,7 % Ausbeute).
- Eine Lösung von Diethylchinolin-2,3-dicarboxylat (15,60 g, 0,0567 Mol) in Toluol wird zu einer Lösung von 50 % Natriumhydroxid (16,7 g, 0,21 Mol NaoH) in Wasser gegeben und bei Rückflußtemperatur unter Rühren während eines Zeitraums von 3 h erhitzt. Das Toluol/Wasser/Ethanol Azeotrop wird durch Destillation entfernt. Die zurückbleibende Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von Schwefelsäure (12,8 g 96 %ige H2S04, 0,125 Mol) in Wasser behandelt, und zwar unter Rühren bei 30 ºC bis auf pH 1,4. Nach einem Zeitraum von 10 min bei 30 ºC wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält das Titelprodukt, 12,2 g, (97,4 % rein gemäß Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Analyse, 96,6 % Ausbeute).
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Anilinofumarat der Formel I
wobei R für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, umfassend die Umsetzung von
Chlormaleat der Formel II oder Chlorfumarat der Formel III
oder deren Mischungen
wobei R für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht, mit 1,0 bis 1,5 molaren
Äquivalenten Anilin in Gegenwart von 1,0 bis 1,8 molaren
Äquivalenten wässrige Base, enthaltend einen Phasentransferkatalysator,
um das Anilinofumarat zu bilden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Base eine
15 bis 50 %ige wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids,
-bicarbonats oder -carbonats ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Base
Natriumcarbonat ist, das als eine 20 bis 30 %ige wässrige Lösung vorliegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der
Phasentransferkatalysator ein tetraalkyliertes Ammoniumsalz ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der
Phasentransferkatalysator Tetra-n-butylammoniumbromid ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren bei
einer Temperatur von 70 ºC bis 110 ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Temperatur 90 ºC
bis 95 ºC beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Chlormaleat der
Formel II Diethylchlormaleat ist.
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