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DE69014748T2 - Keramischer Verbundwerkstoff. - Google Patents

Keramischer Verbundwerkstoff.

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DE69014748T2
DE69014748T2 DE69014748T DE69014748T DE69014748T2 DE 69014748 T2 DE69014748 T2 DE 69014748T2 DE 69014748 T DE69014748 T DE 69014748T DE 69014748 T DE69014748 T DE 69014748T DE 69014748 T2 DE69014748 T2 DE 69014748T2
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matrix
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David Llewellyn Jones
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Foseco International Ltd
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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft neue keramische Verbundstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte Produkte. Die keramischen Stoffe der Erfindung sind in einem weiten Bereich von Fertigprodukten anwendbar, sind aber besonders nützlich für keramische Schaumprodukte, wie sie zum Filtrieren heißer Gase, als Katalysatorträger und als Filter für schmelzflüssige Metalle, z.B. Aluminium und dessen Legierungen mit Magnesium und Kupfer, verwendet werden.
  • Keramische Verbundstoffe sind bekannt, in denen eine keramische Matrix aus beispielsweise Siliziumcarbid, Aluminiumoxid, Kieselsäure, vorgeschmolzenem Mullit, Zirconiumoxid oder deren Gemischen zusammen mit geeigneten Bindemitteln und Zusatzstoffen zur Erzielung der erwünschten rheologischen und weiteren Eigenschaften durch Zusatz eines kleinen Anteils Fasern verstärkt ist. Die Fasern sind vorzugsweise keramische Fasern.
  • FR-A-2 610 923 lehrt einen leichten feuerfesten Stoff verbesserter Hitzebeständigkeit, der durch Vermischen eines verhältnismäßig großen Anteils aluminöser Fasern mit einer verhältnismäßig großen Menge amorpher Kieselsäure zusammen mit nicht mehr als einer gleichen Menge feuerfester Teilchen sowie Formen und Brennen des Gemischs bei 1400ºC bis 1600ºC, bis er keinen nachweisbaren Kristobalit mehr enthält, gebildet wird
  • US-A-4 342 664 lehrt, daß eine keramische, Aluininiumoxid und Fasern enthaltende Aufschlämmung dazu verwendet werden kann, einen Polyurethanschaum zu imprägnieren und dann den Polyurethanschaum wegzubrennen, wobei ein gebrannter keramischer Abdruck des Schaums zurückbleibt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man durch Auswahl des Matrixstoffes und des Faserbestandteils einen neuen Verbundstoff bilden kann. Der gebrannte Stoff besitzt überraschende konstruktive Merkmale und vorteilhafte Eigenschaften, wobei es gegebenenfalls möglich ist, diese Vorteile durch Brennen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu erhalten.
  • Demgemäß ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundstoffs, bei dem man eine wäßrige, eine Dispersion von Fasern, Füllstoff, kolloidaler Kieselsäure und Fließmitteln enthaltende Aufschlämmung bildet, die Aufschlämmung zu der gewünschten Gestalt formt und das Produkt brennt, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern Aluminiumoxidfasern in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% der faserhaltigen Aufschlämmung vorliegen und die kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% der faserhaltigen Aufschlämmung eingearbeitet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer keramischen Verbundstruktur, in der die Kieselsäure weitgehend oder völlig in Mullit umgewandelt ist, und dies trifft zu, selbst wenn eine verhältnismäßig niedrige Brenntemperatur angewandt wird. Obwohl man sich nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen möchte, wird angenommen, daß die Aluminiumoxidfasern nicht nur als herkömmliches Verstärkungsmittel wirken sondern auch die Umwandlung der Kieselsäure in Mullit katalysieren und somit eine kerainische Bindung bilden.
  • Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein keramischer Verbundstoff mit einer Aluminiumoxidmatrix, hergestellt durch Brennen eines aus einer Aluminiumoxidfasern, Füllstoff und kolloidale Kieselsäure enthaltenden, wäßrigen keramischen Aufschlämmung gebildeten Formkörpers, wobei die Matrix Mullitbildungen aus dem kolloidalen Kieselsäurefüllstoff und den Aluminiumoxidfasern enthält, wobei der Mullit zumindest teilweise auf der Oberfläche der Fasern gewachsen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix kugelförmige, im wesentlichen über die ganze Matrix gleichförmig verteilte Gebiete enthält, die wesentlich von den Fasern entfernt liegen und Porositätsgebieten zugeordnet sind.
  • Die Mullitbildungen auf den Faseroberflächen binden die Fasern wirksam an die keramische Matrix, und die Festigkeit des entstandenen Stoffes ist erhöht. Außerdem ist das Ausmaß der Schrumpfung der keramischen Matrix beim Brennen verringert, und dies hat bedeutsame Auswirkungen auf eine Verringerung der Rißbildung und damit der Ausschußquote, was äußerst wichtig sein kann, insbesondere bei der Herstellung keramischer Schaumprodukte wie großer Filter mit gegossenen Gehäusen.
  • Um diese vorteilhaften Effekte zu verstärken, wird es vorgezogen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende wäßrige Aufschlämmung dadurch zu bilden, daß die Aluminiumoxidfasern zunächst in der kolloidalen Kieselsäure und einem Anteil, beispielsweise der Hälfte, der gesamten zu verwendenden Wassermenge dispergiert werden. Wenn die Fasern völlig dispergiert sind, können die restlichen Bestandteile dann der Aufschlämmung zugesetzt und darin dispergiert werden. Auf diese Weise werden die Fasern wirksamer mit der kolloidalen Kieselsäure überzogen, und die Mullitbildung auf den Fasern während der Brennstufe wird dadurch gefördert.
  • Wie oben angegeben, wurde überraschenderweise ferner gefunden, daß man diese Mullitbildungen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten kann, aber mit Brennen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. "Niedrige Temperaturen" sind hier als eine Behandlung bis auf Temperaturen nicht über etwa 1350ºC zu verstehen.
  • Wie oben angegeben, wird die kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% Kieselsäure in die wäßrige Aufschlämmung eingearbeitet, aus der der keramische Stoff hergestellt werden soll. Dies läßt sich zweckmäßig dadurch erreichen, daß man ein kolloidales Silicasol in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-% einsetzt, wobei typische Sole einen Kieselsäurefeststoffgehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-% aufweisen.
  • Das Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 70, und insbesondere 40 bis 60, Gew.-% vor. Das Aluminiumoxid besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von 60 bis 1 Mikron, zum Beispiel etwa 7 Mikron -D50.
  • Ein inerter Füllstoff, vorzugsweise Zircon, sollte mitverwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%. Der inerte Füllstoff trägt dazu bei, die Struktur beim Brennen zu versteifen und die Schrumpfung einzuschränken. Er sollte vorzugsweise eine Größe von 80 bis 1 Mikron z.B. 15 bis 25 Mikron -D50, aufweisen.
  • Ferner sollte vorzugsweise ein aktiver Füllstoff, z.B. Titanoxid oder Magnesiumoxid, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% mitverwendet werden. Beispielsweise könnte eine Pigmentqualität von Titanoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (D50) von 2 Mikron vorzugsweise verwendet werden. Reaktionsfähige Fließmittel wie Ton und Kieselsäurerauch sind ebenfalls in Mengen von jeweils bis zu etwa 5 Gew.-% verwendbar.
  • Gewünschtenfalls kann man kleine Mengen Stabilisatoren und Beschichtungshilfen zusetzen.
  • Der Wassergehalt der Aufschlämmung hängt dabei von dem herzustellenden Produkt ab und kann beispielsweise 5 bis 25 Gew.-% betragen.
  • Der Fasergehalt der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 0.25 bis 3 Gew.-%.
  • Die verwendeten Aluminiumoxidfasern sollten vorzugsweise der Niedrig-alpha-Phase angehören und Längen von beispielsweise 600 bis 60 Mikron aufweisen. Besonders geeignet sind solche Fasern, die unter dem Namen SAFFIL (Warenzeichen der ICI) im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise bedeutet Aluminiumoxidfaser Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt, der nicht weniger als 80% und vorzugsweise nicht weniger als 95% beträgt.
  • Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders nützlich zur Herstellung keramischer Schaumfilter ist. Solche Filter und Verfahren zu deren Herstellung sind wohl bekannt, siehe beispielsweise US-A-4 342 664, worauf weiter oben Bezug genommen wurde. Typischerweise wird ein vernetzter, offenzelliger Polyurethanweichschaum mit einer geeigneten keramischen Aufschlämmung imprägniert, überschüssige Aufschlämmung wird durch Zusammendrücken des Schaums ausgetrieben, und der imprägnierte Schaum wird dann bei einer genügend hohen Temperatur gebrannt, um den Polyurethanschaum wegzubrennen und einen gebrannten offenzelligen keramischen Schaumabdruck zu hinterlassen.
  • Demgemäß ist Gegenstand einer Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Verbundstoffs als offenzelliger keramischer Schaumstoff, bei dem ein vernetzter, offenzelliger Polyurethanweichschaum mit einer wäßrigen, gemäß dem nachfolgenden Anspruch 1 gebildeten Aufschlämmung imprägniert wird und der imprägnierte Schaum getrocknet und gebrannt wird, um den Polyurethanschaum wegzubrennen, wodurch man ein gebranntes keramisches Schaumfilter erhält.
  • Es wurde gefunden, daß die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Mullitbildung bei der Herstellung keramischer Schaumfilter besonders vorteilhaft ist.
  • Mikroskopische Untersuchung des erfindungsgemäßen keramischen Verbundstoffs, einschließlich Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM), hat die neuartigen Merkmale der Struktur der keramischen Matrix bestätigt. Die Struktur enthält somit "kugelförmige" Gebiete, die im wesentlichen über die ganze Matrix gleichförmig verteilt sind und gleichmäßig verteilte Gebiete verhältnismäßig feiner Porosität enthalten. Diese Gebiete liegen von den Fasern entfernt, doch haben Versuche mit gleichwertigen Aufschlämmungen unter Ausschluß der Fasern nicht zu geordneten Bildungen dieser Kugeln geführt. Diese Bildungen verfestigen die Keramik und halten die Rißausbreitung an, wobei die Porositätsgebiete den letzteren Effekt unterstützen. Die Ursachen der Bildung dieser Kugeln sind nicht völlig aufgeklärt. Polierte Schliffe der Verbundprodukte zeigen bei Photographie mit geringer Vergrößerung, daß die Aluminiumoxid, Kieselsäure und Mullit in verschieden Anteilen enthaltenden Kugeln und deren zugehörige Porositätsgebiete in einer geordneten Struktur durch die ganze keramische Matrix hindurch gebildet sind, während die Teilchen des inerten Füllstoffs wie Zircon statistisch verteilt sind. Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen somit eine besondere, neuartige und vorteilhafte Matrixkonstitution.
  • Die Erfindung wird nur beispielhaft in den beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
  • Figur 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 7700-facher Vergrößerung eines Teils eines erfindungsgemäßen keramischen Verbundprodukts, und
  • Figur 2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme bei 800-facher Vergrößerung, welche die Kornorientierung innerhalb der keramischen Matrix zeigt.
  • In Figur 1 sieht man eine in der keramischen Matrix 11 eingebettete Aluminiumoxidfaser 10, welche deutlich Mullitbildungen 12 auf ihrer normalerweise glatten Oberfläche sowie sich von der Faser in die Matrix erstreckende Mullitknollen 13 zeigt, wodurch die Bindungswirkung verbessert wird.
  • In Figur 2 sieht man kugelförmige Gebiete 14, die verhältnismäßig feine Hohlräume oder Porositätsgebiete 15 enthalten. Teilchen 16 inerten Füllstoffs sind statistisch in der keramischen Matrix verteilt.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung sei nun anhand des folgenden speziellen Beispiels, worin sämtliche Teile Gewichtsteile sind, erläutert.
    • BEISPIEL
  • Keramische, zum Filtrieren schmelzflüssigen Aluminiums geeignete Schaumfilter wurden wie folgt hergestellt:
  • Eine keramische Aufschlämmung der nachfolgenden Formulierung wurde in der weiter unten beschriebenen Weise hergestellt.
    • Gewichtsteile
  • Aluminiumoxid (Teilchengröße D50 = 7 Mikron) 52,44
  • Kieselsäurerauch 2,43
  • Polyvinylalkohol (Beschichtungshilfe) 3,01
  • Kolloidale Kieselsäure (30 %-iges Sol) 6,88
  • Titanoxid 0,95
  • Zircon (200 Mesh) 20,11
  • Fließ- und Verdickungsmittel/Dispergiermittel 0,05
  • Entschäumer 0,16
  • Ton 2,65
  • SAFFIL-Fasern (150 Mikron) 1,06
  • Wasser 10,26
  • Die Aluminiumoxidfaser wurde in der kolloidalen Kieselsäure und der Hälfte des Wassers zusammen mit dem Dispergiermittel dispergiert. Nach völliger Dispersion der Fasern wurden der Entschäumer, das Verdickungsmittel, dann der Kieselsäurerauch, Ton, Titanoxid, Zircon und Aluminiumoxid sowie danach der Polyvinylalkohol unter fortgesetzten Rühren dazugegeben. Es wurde weiter gerührt, bis die Aufschlämmung einen teigartigen Zustand erreichte. Weiteres Rühren und Zugabe des restlichen Wassers ergab eine glatte, cremeartige Aufschlämmung.
  • Vernetzte offenzellige Polyurethanweichschaumstücke wurden mit der Aufschlämmung impragniert und dann bei 180 bis 190ºC getrocknet. Sie wurden dann zwei Stunden lang bei 1300ºC gebrannt. Der Polyurethanschaum brannte aus und liess offenzellige keramische Schaumfilter zurück, die zur Verwendung als Filter für schmelzflüssiges Aluminium und dessen Legierungen hervorragend geeignet waren.
  • Untersuchung der Filter durch Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie zeigte, daß die Kieselsäure völlig zu Mullit umgewandelt war und feste, rißfreie Produkte erhalten worden waren.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundstoffs, bei dem man eine wäßrige, eine Dispersion von Fasern, Füllstoff, kolloidaler Kieselsäure und Fließmitteln enthaltende Aufschlämmung bildet, die Aufschlämmung zu der gewünschten Gestalt formt und das Produkt brennt, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern Aluminiumoxidfasern in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% der faserhaltigen Aufschlämmung vorliegen und die kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% der faserhaltigen Aufschlämmung eingearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidfasern der Niedrig-alpha-Phase angehören und Längen von 60 bis 600 Mikron aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur nicht über etwa 1350ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen inerten Füllstoff in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% der faserhaltigen Aufschlämmung einschließt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen aktiven Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der faserhaltigen Aufschlämmung einschließt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidfasern zunächst in der kolloidalen Kieselsäure und einem Anteil des gesamten zu verwendenden Wassers dispergiert werden.
7. Verfahren nach einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein vernetzter, offenzelliger Polyurethanweichschaum mit der wäßrigen keramischen Aufschlämmung imprägniert wird und der imprägnierte Schaum getrocknet und gebrannt wird, um den Polyurethanschaum wegzubrennen, wodurch man ein gebranntes keramisches Schaumfilter erhält.
8. Keramischer Verbundstoff mit einer Aluminiumoxidmatrix, hergestellt durch Brennen eines aus einer Aluminiumoxidfasern, Füllstoff und kolloidale Kieselsäure enthaltenden, wäßrigen keramischen Aufschlämmung gebildeten Formkörpers, wobei die Matrix (11) Mullitbildungen (12) aus dem kolloidalen Kieselsäurefüllstoff und Aluminiumoxidfasern (10) enthält, wobei der Mullit zumindest teilweise auf der Oberfläche der Fasern (10) gewachsen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (11) kugelförmige, im wesentlichen über die ganze Matrix (11) gleichförmig verteilte Gebiete (14) enthält, die wesentlich von den Fasern (10) entfernt liegen und Porositätsgebieten zugeordnet sind.
9. Keramischer Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidfasern (10) der Niedrig-alpha-Phase angehören.
10. Keramischer Verbundstoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidfasern (10) einen Aluminiumoxidgehalt von mindestens 80% aufweisen.
11. Keramischer Verbundstoff nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß er einen über die ganze Matrix (11) statistisch verteilten inerten Füllstoff (16) enthält.
12. Keramischer Verbundstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der Oberfläche der Fasern (10) gewachsene Mullit (12) Mullitknollen (13) einschließt, die sich von der Faser (10) in die Matrix (11) erstrecken und dadurch die Bindewirkung erhöhen.
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