DE3444397C2

DE3444397C2 -

Info

Publication number: DE3444397C2
Application number: DE3444397A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Wirth; Ingo Dr. 6200 Wiesbaden De Elstner; Ulrich 6204 Taunusstein De Hintzen; Rudolf Dr. 6500 Mainz De Ganz; Miroslaw 6208 Bad Schwalbach De Rausch; Robert 6521 Monsheim De Burger
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1989-04-27
Also published as: FR2574071A1; GB2168284B; DE3444397A1; GB8529853D0; FR2574071B1; US4737326A; GB2168284A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen oder feuerfesten Formteilen aus keramischem Faserwerkstoff, wobei

a) eine Aufschlämmung von feuerbeständigen und/oder feuerfesten Fasern und feinkörnigen und/oder feinteiligen, feuerbeständigen und/oder feuerfesten Materialien und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen in Wasser hergestellt wird,
b) durch Verwendung eines Flockungsmittels die feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien auf den Fasern ausgeflockt werden, und
c) das gewünschte Formteil durch Entwässern der Aufschlämmung in einer geeigneten, das Absaugen des Wassers ermöglichenden Form und Trocknen des Formteiles hergestellt wird,

weiterhin nach dem Verfahren hergestellte Formteile sowie deren Verwendung.

Aus der DE-AS 19 47 904 ist ein feuerfestes, wärmeisolierendes Material bekannt, das aus 10 bis 97 Gew.-% einer feuerfesten Faserkomponente und 1 bis 20 Gew.-% eines Metallpulvers unter Verwendung von kolloidalem Siliziumdioxidsol und Stärke als Bindemittel hergestellt wurde. In dieser DE-AS 19 47 904 ist angegeben, daß aus diesen Festbestandteilen eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 1% hergestellt wird, der dann in geeigneten Siebformen entwässert wird, und der so hergestellte Formkörper bei Temperaturen von 160°C getrocknet wird. Aus der EP 00 77 444 A1 ist eine faserverstärkte Platte und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt, wobei die faserverstärkte Platte 15 bis 40 Gew.-% keramische Fasern, 1 bis 6 Gew.-% organische Fasern, 1 bis 6 Gew.-% eines organischen Bindemittels, 0 bis 5 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid, 0,2 bis 2 Gew.-% eines Flockungsmittels und etwa 50 bis 80 Gew.-% eines anorganischen, feuerfesten Füllstoffs enthält. Gemäß der in dieser europäischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahrensweise werden zunächst die organischen Fasern in einer Mahlvorrichtung bei einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% in der wäßrigen Suspension aufgeschlossen und anschließend werden die anderen Bestandteile zugesetzt. Dabei ist angegeben, daß das Bindemittel und das kolloidale Siliziumdioxid durch das Flockungsmittel auf den Fasern niedergeschlagen werden. Als Flockungsmittel sind Polyacrylamid, Polyacrylimid sowie mehrwertige Ionen liefernde Verbindungen angegeben. Als Bindemittel kann Stärke verwendet werden. Weiterhin ist aus der EP 00 73 854 A1 ein faserartiges Material bekannt, bei dessen Herstellung in Wasser dispergierte Fasern zunächst mit einem Flockungsmittel imprägniert und dann getrocknet werden. Aus diesen imprägnierten, getrockneten Fasern, wobei es sich auch um anorganische Fasern handeln kann, wird dann erneut eine wäßrige Dispersion unter Zusatz von feinteiligen anorganischen Pulvern hergestellt und nach Papierherstellungsweisen ein plattenförmiges Material geformt. In dieser EP 00 73 854 A1 ist jedoch ausdrücklich angegeben, daß die Faserlänge vorzugsweise mehr als 0,5 mm und besonders bevorzugt mehr als 1,5 mm betragen soll.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen oder feuerfesten Formteilen aus keramischem Faserwerkstoff, wobei die Formteile bessere mechanische Eigenschaften und insbesondere bessere Beständigkeit gegenüber Erosion, insbesondere durch heiße Gase, aufweisen. Insbesondere sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile auch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowohl in Luft als auch in Wasser besitzen und in sich so fest sein, daß sie auch mittels mechanischer Bearbeitungsweisen, z. B. durch Fräsen, weiterverarbeitet werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

d) Fasern verwendet werden, die zu 90% aus Fasern mit einer maximalen Länge von 500 µm bestehen,
e) der Zusatz des Flockungsmittels in Form einer wäßrigen Lösung zu der Dispersion der Fasern und feinkörnigen und/oder feinteiligen, feuerbeständigen und/oder feuerfesten Materialien und gegebenenfalls der anderen üblichen Zusatzstoffe erfolgt, und
f) bei der Entwässerung der Aufschlämmung unter Bildung des gewünschten Formteiles auf das sich ausbildende Formteil Druck ausgeübt wird, um das Formteil hierdurch zu verdichten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden in der Stufe d) Fasern verwendet, die zu 98% aus Fasern mit einer maximalen Länge von 500 µm bestehen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Stufe f) der Druck mechanisch durch Aufpressen eines Stempels ausgeübt, wobei der angelegte Druck vorzugsweise 2 bar Überdruck ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in Stufe d) Fasern verwendet, welche bei Temperaturen von 900°C vorgebrannt worden sind.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren noch eine Stufe g), gemäß der die Formteile auf eine so hohe Temperatur erhitzt worden sind, daß die Fasern und die feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien untereinander und/oder miteinander unter Ausbildung einer mechanisch festen Struktur zusammengesintert wurden. Diese Stufe g) ist immer dann vorteilhaft, wenn die Formteile nicht insgesamt bei ihrer Anwendung auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden, daß dieses Zusammensintern auftritt, oder wenn die hergestellten Formteile noch durch mechanische Bearbeitung, z. B. durch Fräsen, weiterbearbeitet werden sollen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile, welche nach dem Brennen eine Temperaturwechselbeständigkeit von mehr als 30 Zyklen sowohl bei der Abschreckung in Luft als auch bei der Abschreckung in Wasser besitzen.

Die zur Abschreckung der Formteile verwendeten, feuerfesten Fasern sind übliche, keramische Fasern mit Al₂O₃-Gehalten von 45 Gew.-% oder höher. Solche an sich bekannten feuerbeständigen oder feuerfesten Fasern werden üblicherweise durch ihre Anwendungsgrenztemperatur bezeichnet, wobei übliche Anwendungsgrenztemperaturen 1260°C oder bei Fasern mit höherem Al₂O₃-Gehalt 1600°C sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, feinkörnigen und/oder feinteiligen, feuerbeständigen und/oder feuerfesten Materialien sind an sich bekannte Materialien, z. B. SiO₂, Al₂O₃, Schamotte, Kaoline, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumsilikat, Titandioxid und/oder Chromoxid (Cr₂O₃). Diese feuerbeständigen und feuerfesten Materialien können jeweils alleine oder auch in Mischungen verwendet werden. Die Materialien werden entweder in feinkörniger Form, d. h. mit Korngrößen bis zu 0,9 mm, oder in feinteiliger Form, d. h. mit Korngrößen unterhalb von 0,09 mm und vorteilhafterweise unterhalb von 0,044 mm eingesetzt. SiO₂ und Al₂O₃ können auch in kolloidaler Form als wäßrige Sole oder Gele eingesetzt werden.

Die anderen üblichen Zusatzstoffe, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Formteile verwendet werden, sind anorganische oder organische Bindemittel, z. B. anorganische Phosphate, wie Aluminiumphosphate, organische Bindemittel, wie Stärken oder Carboxymethylcellulose, sowie gegebenenfalls grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Flockungsmittel verwendet. Als solche Flockungsmittel können entweder kationische Stärken oder kationische, anionische oder nicht-ionische, grenzflächenaktive Stoffe bzw. Tenside sowie polymere Flockungsmittel wie die in der EP 00 77 444 A1 genannten Flockungsmittel, wie Polyacrylamide, Polyacrylimide oder Aminopolyamide verwendet werden. Diese werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Feststoffe verwendet. Die feuerbeständigen oder feuerfesten Fasern liegen bei ihrer Anlieferung in Längen bis zu 50 mm vor. Gemäß dem Merkmal d) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese feuerbeständigen oder feuerfesten Fasern zunächst in eine wäßrige Suspension bei einer Konzentration bzw. Konsistenz von 5 bis 20 Gew.-% Fasern, bezogen auf den Wassergehalt der Suspension, überführt und in diesem aufgeschlämmten Zustand in der Suspension in schnellaufenden Mischaggregaten in ihrer Länge verkürzt, bis wenigstens 90% der Fasern eine maximale Länge von 500 µm besitzen. Die geeignete Behandlungszeit kann durch Vorversuche und Probennahme sowie Ermittlung des Faserlängenspektrums ohne weiteres bestimmt werden. Als Aggregate zur Verkürzung der Fasern können schnellaufende Turborührer verwendet werden. Die Behandlungszeit in einer solchen Apparatur hängt von der Rohfaser, der Materialdichte, dem verwendeten Aggregat und der angestrebten Faserlänge ab.

Bei dieser Stufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die feinkörnigen und/oder feinteiligen, feuerbeständigen und/oder feuerfesten Materialien und andere Gegebenenfalls- Zusatzstoffe bereits zugesetzt werden. Weiterhin können hier feuerbeständige oder feuerfeste Fasern verwendet werden, welche zuvor vorgebrannt wurden. Der Vorteil der Verwendung von vorgebrannten Fasern liegt darin, daß diese eine geringere Rückfederung besitzen, so daß bei Verwendung von vorgebrannten Fasern Formteile mit einer höheren Dichte bei sonst gleichen Mischungsverhältnissen der Einzelbestandteile erhalten werden können. Das Flockungsmittel, wobei es sich auch um ein Gemisch von Flockungsmitteln handeln kann, wird dann zu der Suspension zugesetzt, wobei diese gegebenenfalls zuvor auf eine Konsistenz, d. h. ein Verhältnis von Feststoffen : Wasser bis zu 1 : 150 verdünnt werden kann, falls das Ausflockungsmittel nicht in einer so großen Wassermenge zugesetzt wird, daß die Konsistenz hierdurch erniedrigt wird. Die Flockungsmittel werden in Form einer verdünnten Lösung, üblicherweise in Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt.

In der Stufe f) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Formgebung der Formteile durch Absaugen in einer Entwässerungsform, üblicherweise einem mit einem Siebboden versehenen Formkasten. Hierbei ist es jedoch wesentlich, daß das sich beim Absaugen des Wassers aus der Suspension bildende Formteil einem Druck ausgesetzt wird, d. h. das Formteil während seiner Bildung zusammengepreßt wird, um es hierbei zu verdichten. Es wurde gefunden, daß eine wesentliche Erhöhung der Dichte bei diesem kombinierten Vorgang des Absaugens des Wassers aus der Suspension und des Zusammenpressens nur dann möglich ist, wenn 90% der Fasern eine maximale Länge von 500 µm besitzen.

Ein wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile liegt darin, daß diese bei dem Preßvorgang eine wesentliche Erhöhung der Dichte erfahren, ohne daß eine sogenannte "Rückfederung" oder eine Erholung, d. h. eine allmähliche Erniedrigung der Dichte durch selbsttätiges Ausdehnen der Formkörper erfolgt.

Je nach Zusatz von feinkörnigen oder feinteiligen Materialien betragen die Dichten der Formteile im trockenen Zustand ohne Ausübung eines Druckes beim Entwässern beispielsweise 100 kg/m³, während durch die Ausübung des Druckes, d. h. den Preßvorgang, Dichten bis zu 1000 kg/m³ erreicht werden können, d. h. eine dauerhafte und beständige Erhöhung der Dichte um den Faktor bis zu 10. Die Ausübung eines Druckes beim Entwässerungsvorgang an den Formteilen kann im Fall von Platten als Formkörper auch durch Walzen erreicht werden, ansonsten ist es erforderlich, eine der Gestalt des Formteiles angepaßte Preßform zu verwenden. Durch Einstellung des Preßdruckes kann die gewünschte Erhöhung der Dichte innerhalb eines möglichen Bereiches beliebig eingestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Verhältnis von Fasern zu feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien im allgemeinen 100 Gew.-Teile Fasern auf 1 bis 40 Gew.-Teile feinkörnige und/oder feinteilige Materialien. Vorteilhafterweise werden auf 100 Gew.-Teile Fasern 5 bis 25 Gew.-Teile der feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien verwendet. Die Anteile an Bindemitteln liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile Fasern und feinkörnige und/oder feinteilige Materialien. Selbst bei Verwendung von einer Menge bis zu 15 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-Teilen der feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien auf 100 Gew.-Teile der Fasern werden nach dem Brennen feste Formteile erhalten, welche eine hohe Biegebruchfestigkeit aufweisen und nicht die Weichheit üblicher Faserformteile mit relativ hohem Faseranteil aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formteile können für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, entweder als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formteile oder, im Fall von kompliziert geformten und nicht ohne weiteres in einer Preßform herstellbaren Formteilen, nach einer nachfolgend mechanischen Bearbeitung. So ist es ohne weiteres möglich, bei gebrannten Formteilen Vertiefungen, Nuten, Hinterschneidungen etc. aus einem Rohformteil herauszuarbeiten.

Als Verwendungsmöglichkeiten seien beispielhaft die folgenden genannt:

- als Brennhilfsmittel oder zur Herstellung von Brennhilfsmitteln, wobei insbesondere die hohe Festigkeit von Vorteil ist;
- als Filterelemente oder zur Herstellung von Filterelementen für Abgase, insbesondere Abgase aus Verbrennungsmotoren, wobei die Beständigkeit, d. h. der geringe Abrieb durch Gase hoher Geschwindigkeit von Vorteil ist;
- als Auskleidung oder zur Herstellung von Auskleidungen, welche mit heißen Gasen, insbesondere Gasen hoher Geschwindigkeit in Berührung kommen, wobei wiederum der geringe Abrieb und die hohe mechanische Festigkeit von Vorteil sind;
- als Wärmetauscher oder zur Herstellung von Wärmetauschern, wobei der Bearbeitungsmöglichkeit und der geringe Abrieb durch Gase von Vorteil sind;
- als Katalysatorträger;
- als keramischer Grundkörper für mit Aluminium oder Legierungen hiervon zu verstärkende Formkörper;
- als infrarot-undurchlässige Wärmedämmung in Solarkraftwerken.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Aluminiumsilikatfasern mit einer Anwendungsgrenztemperatur von 1260°C und einem Al₂O₃-Gehalt von 47% wurden in 1000 Gew.-Teile Wasser eingegeben, hierzu wurden 6 Gew.-Teile kolloidales SiO₂, berechnet als SiO₂, in Form eines 30 Gew.-%igen Sols in Wasser zugesetzt. Weiter wurden noch 20 Gew.-Teile Schamottemehl mit einer maximalen Korngröße von 0,9 mm zugegeben. Diese Aufschlämmung wurde in einem schnellaufenden Turborührer 20 Minuten behandelt, nach dieser Zeitspanne ergab die an einer entnommenen Probe durchgeführte Messung, daß die Fasern auf unter 0,5 mm zu mehr als 93% verkürzt worden waren. Zu dieser behandelten Suspension wurden anschließend 5 Gew.-Teile einer kationischen Stärke, aufgelöst in 1000 Gew.-Teilen Wasser, zugesetzt, so daß die erhaltene Suspension ein Verhältnis von Feststoffen : Wasser von etwa 1,2 : 20 aufwies. Diese Suspension wurde kurze Zeit weitergerührt, bis die zunächst trübe Suspension vollkommen klar war. Anschließend wurde diese Suspension in einer druckfesten Saugform auf einer Siebplatte unter Aufsetzen eines Druckstempels und Anlegen eines Vakuums zu einer feuchten Faserplatte von 150 mm Dicke geformt.

Die Platte hatte nach dem Pressen und Trocknen eine Rohdichte von 750 kg/m³. Das Trocknen erfolgte bei üblichen Temperaturen zwischen 110 und 180°C.

Die getrocknete und 72 Stunden bei 1200°C gebrannte Platte besaß eine Kaltbiegedruckfestigkeit von 2,3 N/mm² und eine Temperaturwechselbeständigkeit von mehr als 30 Zyklen, sowohl nach der Abschreckung in Luft als auch nach der Abschreckung in Wasser.

Beispiel 2 bis 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen wiederholt, wobei die ebenfalls in der Tabelle - zusammen mit den Werten des Beispiels 1 - erhaltenen Meßergebnisse an den hergestellten Formkörpern ermittelt wurden.

Hieraus ist ersichtlich, daß die hergestellten Formkörper trotz ihres hohen Faseranteils eine hohe Dichte bzw. ein hohes Raumgewicht aufwiesen sowie nach dem Brennen eine große Kaltbiegedruckfestigkeit besaßen.

Als Fasern A wurden die in Beispiel 1 verwendeten Fasern eingesetzt, als Fasern B Fasern mit hohem Al₂O₃-Gehalt und einer Anwendungsgrenztemperatur von 1600°C.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen oder feuerfesten Formteilen aus keramischem Faserwerkstoff, wobei

dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe d) Fasern verwendet werden, die zu 98% aus Fasern mit einer maximalen Länge von 500 µm bestehen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe f) der Druck mechanisch durch Aufpressen eines Stempels ausgeübt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 2 bar Überdruck angewandt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß feuerbeständige und/oder feuerfeste Fasern verwendet werden, welche bei Temperaturen von 900°C vorgebrannt worden sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe f) erhaltenen Formteile in einer weiteren Stufe g) auf eine so hohe Temperatur erhitzt werden, daß die Fasern und die feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien untereinander und/oder miteinander unter Ausbildung einer mechanisch festen Struktur zusammengesintert werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile der Fasern 1 bis 40 Gew.-Teile der feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile der Fasern 5 bis 25 Gew.-Teile der feinkörnigen und/oder feinteiligen Materialien verwendet werden.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Formteile als Brennhilfsmittel oder zur Herstellung von Brennhilfsmitteln.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Formteile als Filterelemente oder zur Herstellung von Filterelementen für Abgase, insbesondere Abgase aus Verbrennungsmotoren.

11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Formteile als Auskleidung oder zur Herstellung von Auskleidungen, welche mit heißen Gasen, insbesondere Gasen hoher Geschwindigkeit in Berührung kommen.