DE69014526T2

DE69014526T2 - Copolymere von Kohlenstoffmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Info

Publication number: DE69014526T2
Application number: DE69014526T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2010-09-22
Also published as: JPH03122123A; DE69014526D1; US5059676A; JP2892805B2; CA2026075A1; EP0420330A3; EP0420330A2; EP0420330B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en).
Hochmolekulargewichtige lineare Polymere aus Kohlenmonoxid einem oder mehreren niedrigen α-Olefin(en) mit höchstens vier Kohlenstoffatomen im Molekül (nachstehend der Kürze halber als Monomere A bezeichnet), wie beispielsweise Ethen, in welchen Polymeren die einerseits von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten und andererseits die aus den verwendeten Monomeren A abgeleiteten Einheiten in praktisch alternierender Ordnung vorliegen, können hergestellt werden, indem man die Monomeren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines niederen Alkanols, wie z. B. Methanol, mit einem Katalysator kontaktiert, welcher ein Metall der Gruppe VIII und einen Phosphor- oder stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden enthält.
Für manche Anwendungsgebiete, beispielsweise als Mittel zur Verringerung des Pourpoints in paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffölen, sind die vorstehend erwähnten hochmolekulargewichtigen linearen Polymere sehr nützlich, vorausgesetzt, daß sie relativ lange Alkylseitenketten aufweisen. Versuche zur Herstellung solcher Polymere in der Art und Weise, wie vorstehend beschrieben, indem man von Kohlenmonoxid und einem höheren α-Olefin, wie Hexadecen-1, ausgeht, hatten jedoch keinen Erfolg. Sowohl die Polymerisierung unter Verwendung eines Katalysators, welcher einen phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden enthält, als auch die Polymerisierung unter Verwendung eines Katalysators, welcher einen stickstoffhaltigen zweizähnigen Ligand enthält, führten praktisch nur zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, welche für den vorgesehenen Zweck nicht geeignet sind.
In der Vergangenheit hat die Anmelderin Untersuchungen bezüglich der Brauchbarkeit bestimmter Cyclohexanderivate als Comonomere bei der Polymerisierung von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren Monomeren A durchgeführt. Die betreffenden Monomere (welche der Kürze halber nachstehend als Monomere B bezeichnet werden) bestehen aus einem Cyclohexanring, in welchem
a) die Kohlenstoffatome 1 und 4 mittels eines einzigen Sauerstoff- oder Kohlenstoffatoms miteinander verbunden sind,
b) die Kohlenstoffatome 5 und 6 über eine olefinische Doppelbindung miteinander verbunden sind und
c) mindestens eines der Kohlenstoffatome 2 und 3 eine Carbonyloxygruppe trägt, welche Teil einer Carbonsäuregruppe oder einer Dicarbonsäureanhydridgruppe bildet.
Während dieser Untersuchungen wurden die vorstehend erwähnten Katalysatoren eingesetzt bei den Versuchen, lineare Copolymere aus Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren Monomeren A und einem oder mehreren Monomeren B herzustellen, in welchen Polymeren die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die von den Monomeren A und B abgeleiteten Einheiten andererseits praktisch in alternierender Ordnung vorliegen, und in welchen darüberhinaus die Polymerfragmente, welche aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und einer vom Monomeren A abgeleiteten Einheit einerseits und die Polymerfragmente, welche aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und einer vom Monomeren B abgeleiteten Einheit andererseits in praktisch statistischer Verteilung innerhalb der Polymerketten vorliegen. Die aus diesen Untersuchungen zu ziehenden Schlußfolgerungen sind die folgenden:
1) Copolymere aus Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren Monomeren A und einem oder mehreren Monomeren B der vorstehend beschriebenen Art lassen sich auf diese Weise nicht herstellen.
2) Bei Anwendung eines Katalysators, welcher einen phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden enthält, werden lineare Polymere erhalten, in welchen die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die von den Monomeren B abgeleiteten Einheiten andererseits in praktisch alternierender Ordnung vorliegen.
3) Durch Kontaktieren eines Katalysators, welcher einen stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Monomermischung, welche zusätzlich zu Kohlenmonoxid ausschließlich ein oder mehrere Monomere des Typs B enthält (aber keine Monomere des Typs A), werden lineare Polymere erhalten, in denen die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die von dem eingesetzten Monomeren B abgeleiteten Einheiten andererseits in praktisch alternierender Ordnung vorkommen. Wenn in dem zuletzt genannten Fall der stickstoffhaltige zweizähnige Ligand in dem Katalysator durch einen phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden ersetzt wird, so findet überhaupt keine Polymerisationsreaktion statt.
4) In dem Fall, daß die Polymere in Anwesenheit von Methanol hergestellt werden, dann liegt mindestens ein Teil der in den Monoineren B ursprünglich vorhandenen Carbonsäuregruppen und/oder Dicarbonsäureanhydridgruppen in den Polymeren als Methylestergruppen vor.
Ausgehend von der Vorstellung, daß möglicherweise die unter 4) erwähnte Veresterung auch dann stattfindet, wenn Methanol durch ein höheres Alkanol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül (der Kürze halber nachstehend als ein C&sub8;&spplus;-Alkanol bezeichnet) ersetzt wird, und daß auf diese Weise Polymere von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren Monomeren B, in denen die von dem C&sub8;&spplus;-Alkanol abgeleiteten Alkylketten in Form von Seitenketten auftreten, erhalten werden könnten, hat die Anmelderin entsprechende Untersuchungen durchgeführt. Es wird darauf hingewiesen, daß im Hinblick auf die Ergebnisse früherer Forschungen, bei denen festgestellt worden ist, daß bei Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren bei der Polymerisierung von Kohlenmonoxid mit Ethen der Ersatz von Methanol durch ein C&sub8;&spplus;-Alkanol zu einer dramatischen Verringerung in der Polymerausbeute führte, die Erwartung im Hinblick auf einen Erfolg dieser Polymerisierungsreaktion nicht sehr hoch war.
Bei der Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren Monomeren B und gegebenenfalls auch einem oder mehreren Monomeren A mittels der vorstehend erwähnten Katalysatoren und in Gegenwart eines C&sub8;&spplus;-Alkanols wurden jedoch die folgenden überraschenden Tatsachen beobachtet:
I) Der Einsatz eines Katalysators, welcher einen phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden enthält, bei der Polymerisierung einer Monomerenmischung, welche zusätzlich zu Kohlenmonoxid ein oder mehrere Monomere B enthält (aber keine Monomeren des Typs A), führt zur Bildung von linear aufgebauten Polymeren, in denen die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die von den eingesetzten Monomeren B abgeleiteten Einheiten andererseits praktisch in alternierender Ordnung vorkommen, wobei mindestens ein Teil der ursprünglich in den Monomeren B vorhandenen Carbonsäuregruppen und/oder Dicarbonsäureanhydridgruppen in den Polymeren in Form von C&sub8;&spplus;-Alkylestergruppen wiederzufinden sind.
II) Der Einsatz eines Katalysators, welcher einen phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden enthält bei der Polymerisierung einer Monomerenmischung, welche zusätzlich zu Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomeren B auch ein oder mehrere Monomere A enthält, führt zur Bildung von linear aufgebauten Polymeren, in welchen die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die von den Monomeren A und B abgeleiteten Einheiten andererseits in praktisch alternierender Ordnung vorkommen, und in welchen darüberhinaus die Polymerfragmente, welche aus einer Einheit, die sich von Kohlenmonoxid ableitet, und einer Einheit, welche sich von einem Monomeren A ableitet einerseits und die Polymerfragmente, welche sich von einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und aus einer vom Monomer B abgeleiteten Einheit aufbauen andererseits in praktisch statistischer Verteilung in den Polymerketten vorliegen. Auch in diesem Fall findet sich mindestens ein Teil der ursprünglich in den Monomeren des Typs B vorkommenden Carbonsäuregruppen und/oder Dicarbonsäureanhydridgruppen in den Polymeren in Form von C&sub8;&spplus;-Alkylestergruppen wieder.
III) Wenn ein Katalysator, welcher einen stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden enthält, für die Polymerisierung einer Monomerenmischung eingesetzt wird, welche zusätzlich zu Kohlenmonoxid ein oder mehrere Monomere B und gegebenenfalls auch ein oder mehrere Monomere des Typs A enthält, dann bilden sich nur Spuren an polymerem Material.
Die vorstehend unter I) und II) beschriebenen Polymere sind neu.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en), welche Copolymere wie folgt definiert sind:
a) sie weisen eine lineare Struktur auf,
b) sie bestehen aus von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten, aus von einem oder mehreren Monomeren B abgeleiteten Einheiten und gegebenenfalls aus von einem oder mehreren Monomeren A abgeleiteten Einheiten,
c) in diesen Copolymeren liegen die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die von Monomeren B und gegebenenfalls von Monomeren A abgeleiteten Einheiten andererseits in praktisch alternierender Ordnung vor,
d) wenn sowohl von Monomeren B abgeleitete Einheiten als auch von Monomeren A abgeleitete Einheiten vorhanden sind, dann liegen die Copolymerfragmente, welche aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und von einem Monomer A abgeleiteten Einheit aufgebaut sind einerseits und die Copolymerfragmente, welche aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und einer von einem Monomer B abgeleiteten Einheit andererseits aufgebaut sind, in praktisch statistischer Verteilung innerhalb der Copolymerketten vor und
e) mindestens ein Teil der ursprünglich in den Monomeren B vorhandenen Carbonsäuregruppen und/oder Dicarbonsäureanhydridgruppen erscheinen in den Polymeren in Form von Alkylestergruppen, welche Alkylestergruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.
Darüberhinaus betrifft die vorliegende Anmeldung die Herstellung von Polymeren des Typs CO/B und des Typs CO/B/A durch Kontaktieren der Monomeren CO und B oder CO, B und A bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines C&sub8;&spplus;-Alkanols mit einem Katalysator, welcher ein Metall der Gruppe VIII und einen phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden enthält. Schließlich betrifft die vorliegende Anmeldung auch geformte Gegenstände, welche mindestens zum Teil aus solchen Polymeren bestehen.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere verwendeten Monomere B umfassen einen Cyclohexanring, in welchem die Kohlenstoffatome 1 und 4 durch ein einziges Sauerstoffatom oder Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind und in welchem die Kohlenstoffatome 5 und 6 durch eine olefinische Doppelbindung miteinander verbunden sind. Wenn in den Monomeren B die Kohlenstoffatome 1 und 4 durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind, dann handelt es sich dabei um Derivate von 1,4-Endoxo-5-cyclohexen. Wenn in dem Monomeren B die Kohlenstoffatome 1 und 4 durch ein Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, welches Kohlenstoffatom außerdem nur 2 Wasserstoffatome trägt dann handelt es sich um Derivate von 5-Norbornen. Gewünschtenfalls kann das Kohlenstoffatom, welches für die Verbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 4 in Betracht kommt, auch ein oder zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen. Wenn das betreffende Kohlenstoffatom zwei Methylgruppen trägt, dann können die Monomeren B als Derivate von 5-Norbornen betrachtet werden. In den Monomeren B sollte wenigstens eines der beiden Kohlenstoffatome 2 und 3 des Cyclohexanrings eine Carbonyloxygruppe tragen, welche Teil einer Carbonsäuregruppe oder einer Dicarbonsäureanhydridgruppe bildet. Wenn in den Monomeren B nur eines der beiden Kohlenstoffatome 2 und 3 eine solche Carbonyloxygruppe aufweist, dann kann das andere Kohlenstoffatom einen Alkylsubstituenten tragen, wie das der Fall ist in der Verbindung 3-Methyl-5-norbornen-2-carbonsäure. Wenn in den Monomeren des Typs B beide Kohlenstoffatome 2 und 3 eine solche Carbonyloxygruppe tragen, dann können diese Carbonyloxygruppen entweder in Form von Carbonsäuregruppen oder zusammen in Form einer Dicarbonsäureanhydridgruppe vorliegen. Verbindungen, die geeigneterweise als Monomere B für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzt werden, sind Verbindungen, die sich von 5-Norbornen ableiten, wie 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5- Norbornen-2,3-Dicarbonsäure und 3-Methyl-5-norbornen-2-carbonsäure, sowie Verbindungen, welche sich von 1,4-Endoxo-5- cyclohexen ableiten, wie die Verbindung 1,4-Endoxo-5-cyclohexen-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Vorzugsweise wird die Verbindung 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid als Monomer B eingesetzt.
Wenn gemäß der Erfindung Polymere aus Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren Monomeren B und ebenso einem oder mehreren Monomeren A hergestellt werden sollen, dann sollte die Monomermischung ein oder mehrere Monomere des Typs A enthalten. Vorzugsweise wird zu diesem Zweck Ethen als Monomer A verwendet. Darüberhinaus wird bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt, welche zusätzlich zu Kohlenmonoxid nur ein einziges Monomer des Typs B und - falls Monomere A mitverwendet werden, nur ein einziges solches Monomer A enthält.
Wie vorstehend bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Polymere hergestellt werden, indem man die betreffenden Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Anwesenheit eines C&sub8;&spplus;-Alkanols mit einem Katalysator kontaktiert, welcher ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen phosphorhaltigen Liganden enthält. Vorzugsweise werden für diesen Zweck unverzweigte C&sub8;&spplus;-Alkanole eingesetzt, insbesondere solche, welche bis zu 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und besonders zweckmäßig solche, welche mindestens 10 und höchstens 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bei der Polymerherstellung sind besonders günstige Ergebnisse dann erhalten worden, wenn ein C&sub8;&spplus;-Alkanol eingesetzt worden ist, welches aufgewählt wurde aus der Gruppe, die aus n-Decanol-1, n-Tetradecanol-1 und n-Octadecanol-1 besteht.
In der vorliegenden Patentanmeldung soll es sich bei Metallen der Gruppe VIII um die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und die Metalle der Eisengruppe Eisen, Cobalt und Nickel handeln.
In der vorliegenden Patentanmeldung sollte es sich bei den phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden um Verbindungen der allgemeinen Formel R¹R²P-P-PR³R&sup4; handeln, in welcher R¹, R², R³ und R&sup4; identische oder unterschiedliche und gegebenenfalls polarsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und R eine 2-wertige Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, welche die beiden Phosphoratome miteinander verbindet.
In den Katalysatoren, welche für die Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung verwendet werden, wird das Metall der Gruppe VIII vorzugsweise ausgewählt aus Palladium, Nickel und Cobalt. Besonders bevorzugt wird dabei als Metall der Gruppe VIII Palladium. Vorzugsweise wird das betreffende Metall der Gruppe VIII in Form eines Salzes einer Carbonsäure, insbesondere in Form eines Acetats, in die Katalysatoren eingebaut. Zusätzlich zu einem Metall der Gruppe VIII und einem phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden können die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzten Katalysatoren auch noch ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 und insbesondere in Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 enthalten. Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2 sind Schwefelsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure, sowie halogenhaltige Carbonsäuren, wie Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure. Vorzugsweise wird für diesen Zweck eine Sulfonsäure verwendet, wie p-Toluolsulfonsäure, oder eine halogenhaltige Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure. Das Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 kann in Form einer Säure und/oder in Form eines Salzes, beispielsweise eines Kupfersalzes, in den Katalysator eingebaut werden. Vorzugsweise liegt das Anion in den Katalysatoren in einer Menge von 1 bis 1000, und insbesondere von 2 bis 100, Mol je Mol Metall der Gruppe VIII vor. Die Anionen der Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 4 können in den Katalysatoren vorliegen, weil sie entweder als einzelne Komponenten zugesetzt worden sind, oder weil eine entsprechende Palladiumverbindung, beispielsweise Palladiumtrifluoracetat oder Palladium-para-tosylat verwendet worden ist.
Um die Aktivität der Katalysatoren zu verbessern, kann auch noch ein 1,4-Chinon mitverwendet werden. Für diesen Zweck sind 1,4-Benzochinon und 1,4-Naphthochinon sehr geeignet. Die angewendete Menge an dem 1,4-Chinon beträgt vorzugsweise 1 bis 10000, und insbesondere 10 bis 5000, Mol je Mol Metall der Gruppe VIII.
In den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere verwendeten Katalysatoren liegt der phosphorhaltige zweizähnige Ligand vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10, und insbesondere von 0,75 bis 5, Mol je Mol Metall der Gruppe VIII vor. Vorzugsweise werden phosphorhaltige zweizähnige Liganden eingesetzt, in welchen die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; identische Arylgruppen darstellen und in welchen die Brückengruppe R 3 Atome in der Brücke aufweist, von denen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind, wobei Verbindungen besonders bevorzugt sind, in welchen die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; identische Phenylgruppen darstellen, welche ein oder mehrere polare Substituenten aufweisen, von denen mindestens ein Substituent sich in der Orthostellung in Bezug auf das Phosphoratom befindet, an welches die Phenylgruppe gebunden ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem polaren Substituenten um Alkoxygruppen, insbesondere um Methoxygruppen. Beispiele für derartige zweizähnige Liganden sind die folgenden:
1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[bis(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan, und 1,3-Bis[bis(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan.
Die Verbindung 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan ist für diesen Zweck besonders bevorzugt.
Die Menge des Katalyators, welche für die Herstellung der Polymere eingesetzt wird, kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird vorzugsweise eine solche Menge an Katalysator eingesetzt, welche 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³, und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4;, Mol Metall der Gruppe VIII enthält.
Die Polymere werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150ºC und einem Druck im Bereich von 5 bis 150 bar, und insbesondere bei einer Temperatur von 40 bis 130ºC und einem Druck von 10 bis 100 bar, hergestellt. Das molare Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen relativ zu Kohlenmonoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:10, und insbesondere im Bereich von 5:1 bis 1:5.
Die Erfindung wird nun mittels der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein gerührter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 ml, welcher eine Mischung aus 40 ml n-Decanol-1 und 10 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid enthält, wird mit einem Katalysator der folgenden Zusammensetzung beschickt:
0,1 mMol Palladiumacetat,
2 mMol Trifluoressigsäure und
15 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.
Nachdem die Luft aus dem Autoklaven durch Evakuieren entfernt worden ist, wird Ethen bis zu einem Druck von 20 bar eingeblasen und anschießend wird Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 bar eingeblasen. Anschließend wird der Inhalt des Autoklavs auf 85ºC erhitzt. Die Polymerisationsreaktion wird nach 2 Stunden durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Druckentlastung beendet.
Das erhaltene Produkt waren 26 g des Terpolymers.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird praktisch wiederholt, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen:
a) Es wird nur Kohlenmonoxid in den Autoklaven bis zum Erreichen eines Drucks von 30 bar eingeblasen (kein Ethen) und
b) nachdem der Autoklaveninhalt auf 85ºC erhitzt worden ist, wird er 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend weitere 4 1/2 Stunden auf einer Temperatur von 120ºC.
Das Produkt waren 16 g des Copolymers.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird praktisch wiederholt, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen:
a) der Autoklav enthielt eine Mischung aus 50 g n-Tetradecanol-1 und 10 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, und dieser Inhalt wurde auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt,
b) nachdem der Autoklaveninhalt auf 110ºC weitererhitzt worden war, wurde er 14 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Als Reaktionsprodukt erhielt man 20 g Terpolymer.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde im wesentlichen wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Inhalt des Autoklavs nicht 14 Stunden auf 110ºC sondern 10 Stunden auf 75ºC gehalten wurde.
Das Reaktionsprodukt war 21 g Terpolymer.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit folgenden Unterschieden:
a) der Autoklav enthielt eine Mischung aus 50 g n-Octadecanol-1 und 10 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, und diese Mischng wurde auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt,
b) nachdem der Inhalt des Autoklaven eine Temperatur von 75ºC erreicht hatte, wurde er 10 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Das Reaktionsprodukt waren 30 g Terpolymer.
Die Beispiele 1 bis 5 sind Bespiele gemäß der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen wurden Copolymere und Terpolymere gemäß der Erfindung hergestellt, indem man eine Mischung aus Kohlenmonoxid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Monomer B) und in einigen Fällen zusätzlich Ethen (Monomer A) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines C&sub8;&spplus;-Alkanols mit einem Katalysator kontaktierte, welcher Palladium und einen phosphorhaltigen zweizähnigen Liganden enthielt.
Alle diese - gemäß den Beispielen 1 bis 5 - hergestellten Polymere wurden mittels ¹³C-NMR analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:
1) Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Polymere hatten eine lineare Struktur.
2) In den gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Polymeren wurden etwa 50 % der in dem Monomer B vorhandenen Carbonyloxygruppen in Form von C&sub8;&spplus;-Alkylestergruppen wiedergefunden.
3) In dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Copolymer lagen die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die vom Monomer B abgeleiteten Einheiten andererseits in praktisch alternierender Ordnung vor.
4) In den gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 5 hergestellten Terpolymeren lagen die von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheiten einerseits und die von den Monogeleiteten Einheiten einerseits und die von den Monomeren B und A abgeleiteten Einheiten andererseits in praktisch alternierender Ordnung vor.
5) In den gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 5 hergestellten Terpolymeren waren die Polymerfragmente, welche aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und einer vom Monomeren A abgeleiteten Einheit aufgebaut waren einerseits und die Polymerfragmente, welche aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und einer vom Monomer B abgeleiteten Einheit aufgebaut waren andererseits in praktisch statistischer Verteilung innerhalb der Polmerketten vor.
6) Die betreffenden, gemäß dem Beispiel 1 und 3 bis 5 hergestellten Terpolymere enthielten etwa die folgenden Prozentwerte an vom Monomer A abgeleiteten Einheiten, berechnet auf die Gesamtzahl der Einheiten, welche von den Monomeren A und B abgeleitet waren: 40 %, 35 %, 10 % und 15 %.

Claims

1. Copolymers aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en), dadurch gekennzeichnet, daß

a) sie eine lineare Struktur aufweisen,

b) sie aus Einheiten, die sich von Kohlenmonoxid ableiten, aus Einheiten, die sich von einem oder mehreren Monomer(en) B, die einen Cyclohexanring aufweisen, in welchem die Kohlenstoffatome 1 und 4 durch ein einzelnes Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom miteinander verbunden sind, in welchem die Kohlenstoffatome 5 und 6 mit einer olefinischen Doppelbindung miteinander verbunden sind und in welchem mindestens die Kohlenstoffatome 2 und 3 eine Carbonyloxygruppe tragen, welche Teil einer Carbonsäuregruppe oder Dicarbonsäureanhydridgruppe bildet und gegebenenfalls aus Einheiten, die sich von einem oder mehreren α-Olefin(en) (Monomere A) mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, bestehen und

c) in diesen Copolymeren, die sich von Kohlenmonoxid ableitenden Einheiten einerseits und die sich von Monomer(en) B und gegebenenfalls von Monomer(en) A abgeleiteten Einheiten andererseits praktisch in alternierender Ordnung vorliegen,

d) falls sowohl von Monomeren B als auch von Monomeren A abgeleitete Einheiten vorhanden sind, die aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und einer vom Monomer A abgeleiteten Einheit aufgebauten Copolymerfragmente einerseits und die aus einer von Kohlenmonoxid abgeleiteten Einheit und einer von Monomer B abgeleiteten Einheit gebildeten Copolymerfragmente andererseits praktisch statistisch verteilt in den Polymerketten vorliegen

e) mindestens ein Teil der ursprünglich in den Monomeren B vorhandenen Carbonsäuregruppen und/oder Dicarbonsäureanhydridgruppen in den Polymeren in Form von Alkylestergruppen vorhanden sind, welche Alkylestergruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil aufweisen.

2. Copolymere, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten bestehen, die sich von Kohlenmonoxid ableiten und aus Einheiten, die sich nur von einer Monomerart B ableiten und gegebenenfalls aus Einheiten bestehen, die sich nur von einer Monomerart A ableiten.

3. Copolymere, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten, die sich von Kohlenmonoxid ableiten und aus Einheiten, die sich von 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid ableiten, und gegebenfalls aus Einheiten bestehen, die sich von Ethen ableiten.

4. Copolymere, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylestergruppen eine unverzweigte Alkylkette mit mindestens 10 und höchstens 24 Atomen umfassen.

5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Monomer(en) B und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomer(en) A bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Anwesenheit eines Alkanols mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Katalysator kontaktiert wird, der ein Metall der Gruppe VIII und einen zweizähnigen phosphorhaltigen Liganden der allgemeinen Formel R¹R²P-P-PR³R&sup4; umfaßt, in welcher R¹, R², R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche, gegebenfalls polarsubstituierte, Kohlenwasserstoffgruppen sind und R eine 2-wertige Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, welche die beiden Phosphoratome miteinander verbindet.

6. Verfahren, wie in Anspruch 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; entspricht, in welcher R¹ eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren polaren Substituent(en) bedeutet, von denen sich mindestens einer in o-Stellung zu dem Phosphoratom befindet, an welches die betreffende Phenylgruppe gebunden ist, wobei die Brückengruppe R 3 Atome in der Brücke aufweist, von denen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind.

7. Verfahren, wie in Anspruch 5 oder 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand im Katalysator in einer Menge vorliegt, welche 0,5 bis 10 Mol je Mol Metall der Gruppe VII entspricht.

8. Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 enthält.

9. Verfahren, wie in Anspruch 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion mit einer Säure mit einem pKa- Wert kleiner als 4 in dem Katalysator in einer Menge vorliegt welche 1 bis 1000 Mol je Mol Metall der Gruppe VIII entspricht.

10. Verfahren, wie in irgendeinem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150ºC, einem Druck im Bereich von 5 bis 150 bar und einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung relativ zum Kohlenmonoxid im Bereich von 10:1 bis 1:10 durchgeführt wird und daß je Mol zu polimerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung eine solche Katalysatormenge eingesetzt wird, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol an Metall der Gruppe VIII enthält.