DE69014457T2

DE69014457T2 - Schutzschicht für magnetische Aufzeichungsträger.

Info

Publication number: DE69014457T2
Application number: DE69014457T
Authority: DE
Inventors: Colin Norman; Timothy Swales
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2010-07-21
Also published as: EP0409648A3; KR910003587A; JPH0358320A; CA2020381A1; EP0409648B1; DE69014457D1; EP0409648A2; US5178954A; GB8916739D0

Description

Diese Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger und insbesondere Schutzschichten, die die Haltbarkeit von magnetischen Aufzeichnungsträgern verbessern.
Seit 1950 wurden deutliche Verbesserungen auf dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnung erreicht. Dieses hochentwickelte Verfahren der magnetischen Aufzeichnung umfaßt die Verwendung eines partikelförmigen magnetischen Aufbaus, der vorwiegend die Magnetisierungsrichtungen in der Ebene des Trägers ausnutzt. Vorgenommene Verbesserungen umfassen eine verbesserte Gestaltung des Kopfes, die Verwendung eines Trägers mit höheren Koerzitivkräften und glatteren Oberflächen.
Eines der Hauptziele der Forschung bei magnetischen Aufzeichnungssystemen bestand in der Erhöhung der Informationsdichte oder der Speicherkapazität. Der mögliche Speichergrad steht mit der Packungsdichte der magnetischen Materialien im partikelförmigen Aufbau in Zusammenhang. Ein heutiges System zur magnetischen Aufzeichnung verwendet kleine einzelne magnetische Partikel, die in einem organischen Bindemittel dispergiert sind. Aufgrund der schnellen Verbesserungen dieser Technologie erreicht jedoch die Informationsmenge, die aufgezeichnet werden kann, jetzt ihre theoretische Grenze. Deshalb werden andere Verfahren zur Erhöhung der Magnetdichte untersucht.
Eine Art des Aufzeichnungsträgers, die von Interesse ist, ist die senkrechte Aufzeichnung. Diese besondere Technologie ist aufgrund der Entdeckung möglich, daß bestimmte kontinuierliche magnetische Filme, z.B. CoCr, eine senkrecht orientierte kristalline Anisotropie aufweisen, die groß genug ist, um die Demagnetisierung zu überwinden. Durch die Mikrostruktur der CoCr-Legierung kann eine sehr dichte Pakkung erreicht werden, die magnetisch isolierte kleine Körner bereitstellt. Der Korndurchmesser beträgt etwa 50 nm, wobei eine Höchstdichte von etwa 500.000 Flußwechsel pro Inch (200.000 Flußwechsel pro Zentimeter) angewendet wird. Aufgrund dieser Eigenschaft der Legierung können im Vergleich mit herkömmlichen partikelförmigen Systemen zusammen mit dem weiteren Vorteil einer viel glatteren Oberfläche und somit einem verbesserten Kontakt des Kopfes am Träger viel höhere Dichten erreicht werden. Diese Träger werden hier als metallischer magnetischer Dünnfilmträger bezeichnet.
Dieser magnetische Dünnfilmträger kann durch Zerstäuben, Verdampfen usw. aus vielen verschiedenen geeigneten Legierungen hergestellt werden, z.B. CoCr, CoNi, CoCrNi usw. Obwohl diese metallischen Filme als Aufzeichnungsträger mit hoher Dichte vielversprechend sind, wird die Oberfläche jedoch leicht abgenutzt, und sie verursachen außerdem einen übermäßigen Verschleiß des Kopfes. Wandlerköpfe, die mit dem metallischen Dünnfilm in Kontakt kommen, neigen dazu, den metallischen Dünnfilm abzutragen oder auf andere Weise zu beschädigen. Selbst eine geringe Abtragung führt zu einem beträchtlichen Datenverlust, wenn eine Aufzeichnung mit hoher Bitdichte angewendet wird. Anwendungen, die wahrscheinlich die Abtragung und einen deutlichen Verschleiß des metallischen Dünnfilmträgers verursachen, nehmen zu, wobei das Videoband und elektronische Kameras zwei Beispiele darstellen. Es ist deshalb wesentlich, daß der Träger mit einer Form einer Schutzschicht geschützt wird. Aufgrund der Verluste, die beim Aufzeichnungs- und Leseverfahren auftreten, wenn der Aufzeichnungs- oder Lesekopf von der Magnetschicht getrennt wird, ist es jedoch wünschenswert, daß die Gesamtdicke der auf der Aufzeichnungsschicht liegenden Schichten geringer als 20 nm ist.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um das Problem des Verschleißes der Legierung zu lösen.
Es wurden Gleitmittelsysteme als Schutzschichten für magnetische Dünnfilmträger verwendet, die Metallschichten umfassen, wobei verschiedenen weiche und harte unmagnetische Metalle, organische Schichten und Gemische aus beiden angewendet wurden. Diese Schichten wurden unter Verwendung verschiedener Verfahren aufgebracht. Metallische Schichten werden üblicherweise durch Zerstäuben oder Bedampfen aufgebracht, wohingegen die organischen Materialien im allgemeinen mit Verfahren, z.B. der Tauchbeschichtung oder der Schleuderbeschichtung, aus einem Lösungsmittel aufgebracht werden.
In den Japanischen Patentanmeldungen Nr. JP62-112211, JP62-112210, JP61-201516, JP61-104317 und JP61-123015 werden unterschiedliche Arten von einschichtigen metallischen Schutzschichten offenbart.
Mehrschichtige metallische Schutzsysteme werden in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. JP60-229223, JP61- 120341 und JP61-211826 offenbart. Obwohl diese Materialien im Vergleich mit einer Magnetoberfläche ohne Schutz eine verbesserte Haltbarkeit und Lebensdauer des Systems für den magnetischen Dünnfilmträger zeigen, können diese harten Schutzschichten einen deutlichen Verschleiß des Kopfes bewirken. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung dieses Systems besteht in den Herstellungskosten dieser metallischen Schutzschichten. Deshalb richteten sich viele Forschungen auf vollständig oder teilweise durch Lösungsmittel aufgebrachte Gleitmittelsysteme.
Organische Gleitmittel, z.B. Fettsäuren und Ester, wie Carnaubawachs, wurden sowohl für magnetische Dünnfilmträger als auch Träger als Gleitmittelschutzschichten verwendet, die ein in einem Bindemittel verteiltes partikelförmiges Material umfassen. Diese Materialen wurden bei üblichen Umgebungsbedingungen als befriedigend angesehen, waren jedoch bei höheren Temperaturen und relativen Feuchtigkeiten, z.B. 40ºC und 80% RH (relative Feuchtigkeit) nicht zuverlässig. Es wurde ebenfalls gefunden, daß geringfügige Schwankungen bei der Verwendung dieser Materialien, z.B. bei der Konzentration der Beschichtung, deren Verwendbarkeit stören können. Mit Siliconen wurden geringfügige Verbesserungen erreicht, dies wird in US-Patent Nr. 2 654 681 offenbart. Diese waren bei höheren Temperaturen und Feuchtigkeiten verwendbar, waren jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend.
US-Patent Nr. 3 490 946 beschreibt die Verwendung von Fluorkohlenstoffverbindungen als Gleitmittel für flexible Bänder zur magnetischen Aufzeichnung. US-Patente Nr. 3 778 308, 4 267 238 und 4 268 556 beschreiben die Verwendung von Perfluorpolyethern (PPE) als Gleitmittelschutzschichten für magnetische Träger. Es wurde eine verbesserte Verschleißfestigkeit und ein besserer Korrosionsschutz erhalten, obwohl mit der festen Bindung der Gleitmitteldeckschicht an der magnetischen Aufzeichnungsschicht einige Probleme verbunden waren.
Der Stand der Technik lehrt im allgemeinen, daß die Gleitmitteldeckschicht fest an die magnetische Aufzeichnungsschicht verankert werden sollte, so daß sie nicht leicht entfernt werden kann. Die Entfernung würde wahrscheinlich die Gleitfähigkeit der Oberflächenbeschichtung verringern und/oder ein Verstopfen der Aufzeichnungs/Wiedergabe-Köpfe verursachen, was folglich zu einer Verringerung der Leistung führt. Der Stand der Technik lehrt, daß eine Verbesserung der Haftung des Gleitmittels an der magnetischen Oberfläche erreicht werden kann, wenn zwischen der magnetischen Schicht und der fluorierten Deckschicht eine Grundierungsschicht eingeführt wird.
Die Verwendung dieser Grundierungsschicht wird in US- Patent Nr. 4 404 247 offenbart, wobei deren Verwendung die Bindungseigenschaften des Gleitmittels und somit die Haltbarkeit des magnetischen Trägers verbessert. Das vorstehend genannte Patent beschreibt ein duales Schichtsystem, das aus einem aromatischen oder heterocyclischen polymerisierbaren Monomer und einem vinylaromatischen Polymer besteht, das zwischen der magnetischen Schicht und der fluorierten Deckschicht angedordnet ist.
Andere mit Lösungsmittel aufgebrachte Grundierungsmaterialien basierten auf silanhaltigen Verbindungen. Diese umfassen Alkoxysilane, die mit und ohne Phosphat-Beschleunigungsmittel verwendet werden, wie es in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. JP60-029934 bzw. JP60-038729 offenbart wird. In JP60-029934 wurden diese Systeme anschließend mit einer Deckschicht aus Ethylstearat und in JP60-038729 mit PPE überzogen. US-Patent Nr. 4 529 569 offenbart die Verwendung einer Grundierungsschicht aus einem Amino-funktionellen Alkoxysilan und einer Deckschicht eines funktionellen PPE, in dem die funktionelle Gruppe eine endständige Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung einer bestimmten Grundierungsschicht in Verbindung mit der Gleitmittelschicht, die einen Perfluorpolyether ("PPE") umfaßt, eine Gleitmittelschutzschicht mit verbesserten Eigenschaften bereitstellt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein magnetisches Aufzeichnungselement bereitgestellt, das ein Substrat umfaßt, das einen metallischen Dünnfilmträger für magnetische Aufzeichnungen umfaßt, wobei dieser Aufzeichnungsträger von einer zweischichtigen Schutzschicht bedeckt ist, die aus (i) einer Grundierungsschicht, die ein primäres oder sekundäres Amino-funktionelles Alkoxysilan und ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere umfaßt, die eine Anzahl von Vinylgruppen tragen, und (ii) einer zweiten Schicht hergestellt wird, die eine Gleitmittelschicht ist, die einen funktionellen Perfluorpolyether umfaßt.
Die Grundierungsschicht (i) ist dem Aufzeichnungsträger benachbart, während die Gleitmittelschicht (ii) davon entfernt ist.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungselemente liefern im Vergleich mit bekannten Aufzeichnungselementen deutlich verbesserte Eigenschaften bei der Haltbarkeit und dem Verschleiß des Kopfes. Die Schutzschicht weist einen besonderen Vorteil auf, da sowohl die Grundierungsschicht als auch die Außenschicht aus PPE durch Lösungsmittel aufgebracht werden können, wodurch das Zerstäubungs- und Verdampfungsverfahren vermieden werden können, die bei vielen herkömmlichen Schutzschichtsystemen für magnetische Aufzeichnungselement überwiegen.
Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Aminogruppen reaktive Plätze für das PPE schafft, so daß die Schutzschicht ein gehärtetes Gleitmittel umfaßt, das mit der Grundierungsschicht vernetzt ist, wodurch eine sehr stabile Gleitmittelschutzoberfläche bereitgestellt wird.
Geeignete Substrate für die Verwendung bei dieser Erfindung umfassen alle bekannten Substrate, die einen magnetischen Aufzeichnungsträger tragen können. Diese Substrate können flexibel oder starr sein, und umfassen Polyester, Polyimid, Glas und Polycarbonat. Flexibles Polyimid stellt ein besonders bevorzugtes Substrat dar.
Der magnetische Aufzeichnungsträger kann jeden bekannten metallischen magnetischen Dünnfilmträger umfassen. Geeignete metallische Dünnfilmträger umfassen zum Beispiel CoCr, CoNi und CoCrNi. Ein bevorzugter magnetischer Aufzeichnungsträger ist eine CoCr-Legierung in einem Molverhältnis von 80:20.
Die zweite Schicht ist eine Gleitmittelschicht und enthält einen funktionellen Perfluorpolyether. Der bei dieser Erfindung verwendete funktionelle PPE muß mit dem Aminofunktionellen Alkoxysilan härten, vernetzen oder polymerisieren können.
Die Perfluorpolyether dieser Erfindung haben vorzugsweise die Formel
Q(Rf)kCaF2a-Z (A)
in der:
Q eine nicht fluorierte Kette ist, die an Rf gebunden ist und von einer polymerisierbaren Gruppe abgeschlossen wird,
Rf eine Kette aus zwei oder mehr regellos verteilten Perfluoralkylenoxid-Einheiten ist, die verzweigte oder geradkettige Strukturen haben können, z.B. die Gruppe, bestehend aus:
(CaF2aO) und
in der:
a unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
k die Zahl dieser Einheiten ist und einen Wert von 2 bis 300 hat, so daß das Segment Rf vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 500 bis 10.000 (stärker bevorzugt 500 bis 6.000) hat, und
Z -OCaF2a+1 oder Q ist.
Die Verwendung des Begriffes "unabhängig" bedeutet bei diesem Index, daß "a" unabhängig von einer Perfluoralkylenoxid-Einheit zur anderen schwanken kann, während innerhalb jeder Perfluoralkylenoxid-Einheit die Indices die gleiche Zahl haben. Somit umfaßt die Formel (A) Polyether, in denen -CF&sub2;O- und -C&sub3;F&sub6;O- als sich regellos wiederholende Einheiten im Molekül miteinander verbunden sind, wobei der Index "a" in der ersteren Einheit 1 und in der letzteren Einheit 3 beträgt. Die Perfluoralkylenoxid-Einheiten sind typischerweise -CF&sub2;O-, -C&sub2;F&sub4;O- und/oder -C&sub3;F&sub6;O-.
Wenn Z nicht Q ist, ist es vorzugsweise -OCF&sub3;, -OCF&sub2;CF&sub3; oder -OCF(CF&sub3;)CF&sub3;.
Bevorzugte Perfluorpolyethermonomere sind die ethylenisch ungesättigten Monomere, die in US-Patent Nr. 3 810 874 und US-Patent Nr. 4 321 404 offenbart werden, wobei Q der vorstehenden Formel (A) eine Einheit aus
(a) H&sub2;-C= - -O-CH&sub2;-,
(b) CH&sub2;= - NH-,
(c) H&sub2;C= -CH&sub2;-O-CH&sub2;-,
oder (d) H&sub2;C= -CH&sub2;NH-CH&sub2;-
umfaßt, in denen:
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Die bevorzugten ethylenisch ungesättigten Perfluorpolyethermonomere haben die Formel:
Q-CF&sub2;O CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;-Q,
in der:
Q wie vorstehend definiert ist, und
m und n die Zahl der unregelmäßig verteilten Perfluorethylenoxy- bzw. Perfluormethylenoxy-Einheiten sind, n und m unabhängige Werte haben, z.B. 1 bis 200, und das Verhältnis m/n 0,2/1 bis 5/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 1/1 und besonders bevorzugt 0,8/1 beträgt. Der bevorzugte Bereich des Molekulargewichtes liegt bei 2000 bis 4000.
Beispiele der bei dieser Erfindung vorteilhaften polymerisierbaren Polyfluorpolyethermonomere sind die der folgenden Formeln: Perfluorpolyether
Das Gewichtsverhältnis des Perfluorpolyethers zur Grundschicht beträgt vorzugsweise etwa 1:1 bis 5:1. Wenn dieses Verhältnis über 5/1 ansteigt, werden die Kohäsion und die Haftung am darunterliegenden Substrat verringert.
Zusätzlich zum Perfluorpolyethermonomer kann die zum Auftragen der Gleitmittelschicht, d.h. der äußeren Schicht, verwendete Lösung ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere anderer Arten in einer Menge bis zu etwa 25 Gew.-% der Außenschicht enthalten. Die gemischte Schicht mit geringer Oberflächenenergie ist jedoch am wirksamsten, wenn mindestens 75% des Gewichtes der Außenschenschicht durch Perfluorpolyethersegmente bereitgestellt werden. Vorteilhafte copolymerisierbare Monomere umfassen für diesen Zweck zum Beispiel Acryl- und Methacrylester, Amide und Urethane und Vinylether, Ester und heterocyclische Verbindungen.
Die Grundierungsschicht enthält ein Amino-funktionelles Alkoxysilan. Diese Amino-funktionellen Alkoxysilane sollten mindestens eine primäre oder sekundäre Amin-Einheit aufweisen, wobei das primäre oder sekundäre Amin vorzugsweise in der 3-Position vom Silan liegt (z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan). Alkoxysilane, die bei der vorliegenden Erfindung als Grundierungsmittel bevorzugt sind, haben die folgende allgemeine Formel:
in der:
R¹ ein Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
R² ein Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
m 2 oder 3 ist und n 0 oder 1 ist, so daß (m + n) = 3;
X eine Niederalkylen-Einheit, die 2 bis 5 und stärker bevorzugt 3 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die aus einer OH-Gruppe, einem F-Atom und Aminogruppen ausgewählt sind; und
W ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem endständigen primären oder sekundären Amin ist.
Beispiele geeigneter Amino-funktioneller Alkoxysilane umfassen:
N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan,
N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyldimethylmethoxysilan,
3-Aminopropyltriethoxysilan,
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan,
3-Aminopropyldimethylethoxysilan,
3-Aminopropylmethyldimethoxysilan,
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amin,
N,N'-Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin,
N-Methylaminopropyltriethoxysilan,
N-Methylaminopropylmethyldiethoxysilan,
Methyl-3-[2-(3-trimethoxysilylpropylamino)ethylamino]-3- propionat,
Methyl-3-[2-(3-methyldimethoxysilylpropylamin)ethylamino]-3- propionat,
Trimethoxysilylpropylallylamin,
Methyldimethoxysilylpropylallylamin,
Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamin,
Methyldimethoxysilylpropyldiethylentriamin,
p-Aminophenyltrimethoxysilan,
p-Aminophenylmethyldimethoxysilan,
Aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilan,
Aminoethylaminomethylphenethylmethyldimethoxysilan.
Besonders bevorzugte Alkoxysilane umfassen N-β- Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltrimethoxysilan.
Die Grundierungsschicht umfaßt außerdem ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere, die eine Anzahl Vinylgruppen aufweisen, z.B. ein Polyacrylat. Geeignete copolymerisierbare Monomer werden zum Beispiel in US-Patent Nr. 4 249 011 offenbart. Bevorzugte copolymerisierbare Monomere haben die allgemeine Formel:
A¹ - Z¹ - A² (C)
in der A¹ und A² unabhängig voneinander einen Rest der allgemeinen Formel darstellen:
in der:
R³ und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind;
R&sup4; einen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein oder zwei Ketten- (d.h. in der Hauptkette) sauerstoffatome oder
- -O-Gruppen darstellt,
R&sup5; vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, jedoch
- -R&sup8; - NH-R&sup9; sein kann,
in der:
R&sup8; vorzugsweise ein Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, jedoch ein Alkylrest (der vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome hat) sein kann und mit einer Phenyl- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann, und
R&sup9; ein aliphatischer Rest (mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Alkylrest), ein Arylrest (mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Phenylgruppe) oder besonders bevorzugt ein Acryloyloxyalkyl- oder Methacryloyloxyalkylrest ist,
R&sup7; ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein Ketten-Sauerstoffatom aufweisen kann; und
Z¹ ein heterocyclischer Rest der Formel ist:
in der:
X ein zweiwertiger Rest ist, der erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu vervollständigen, wobei X vorzugsweise
ist, jedoch - -,
sein kann,
in denen:
R¹&sup0; bis R¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), einen Cycloalkylrest (mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und A³ die gleiche Bedeutung wie vorstehend A¹ und A² hat;
b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
c eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
m ist vorzugsweise 2 bis 5 und besonders bevorzugt 3.
X ist vorzugsweise
in der:
R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander aus einem H-Atom, einer CH&sub3;- und C&sub2;H&sub5;-Gruppe ausgewählt sind.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß:
b 0 bis 3, besonders bevorzugt 1 ist;
c 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 ist;
R&sup5; ein Wasserstoffatom ist;
R&sup6; und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder -CH&sub3; sind;
R&sup7; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt -CH&sub2; ist; und
R&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 Kohlenstoffatom, ist.
Ein besonders bevorzugtes copolymerisierbares Monomer ist Hydantoinhexacrylat (HHA).
Die Verbindungen der Formel (C) können durch die mit Lewissäure katalysierte Umsetzung des entsprechenden ethylenisch ungesättigten primären Alkohols mit einer epoxysubstituierten heterocyclischen Verbindung hergestellt werden, wodurch der Kern Z¹ eingeführt wird.
Heterocyclische Polyglycidyl-Zwischenprodukte, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft sind, werden in US-Patenten Nr. 3 808 226 und 4 071 477 offenbart. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einer Lösung. Sie kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Lösung der epoxy-substituierten heterocyclischen Verbindung kann im allgemeinen in zunehmenden Mengen einem Gemisch aus (1) einem ethylenisch ungesättigten primären Alkohol (oder Gemischen aus ethylenisch ungesättigten primären Alkoholen), (2) einem Inhibitor für die Wärmepolymerisation und (3) einer Lewissäure zugegeben werden, wobei die Temperatur des Gemischs bei 50 bis 120ºC, vorzugsweise etwa 80 bis 100ºc gehalten wird, bis die Epoxygruppe verschwindet, wie durch chemische Titration oder magnetische Kernresonanz-Spektrometrieanalyse nachgewiesen wird. Ein 2- bis 40stündiges Erwärmen des Gemischs reicht üblicherweise aus, damit die Umsetzung abgeschlossen ist, danach werden die flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation entfernt. Die Verbindungen können dann acyliert werden, indem sie mit einem Acylierungsmittel, vorzugsweise einem Acylhalogenid, einem Acylanhydrid, oder einem Isocyanat umgesetzt werden, das polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält.
Die Grundierungsschicht und/oder die PPE enthaltende Schicht können einen Photoinitiator enthalten, damit das Härten des Materials beschleunigt wird. Geeignete Photoinitiatoren sind auf diesem Fachgebiet bekannt und umfassen Benzildimethylketal, das im Handel unter dem Warenzeichen Irgacure 651 erhältlich ist.
Die Grundierungsschicht und die PPE enthaltende Schicht werden vorzugsweise aus einer Lösung aufgebracht, z.B. durch Beschichtung mittels Gewebe, Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung usw. Die Materialien der Grundierungsschicht werden im allgemeinen aus Lösungsmitteln, wie Ethanol, Butanol, 1-Methoxy-2-propanol, Toluol und Methylethylketon aufgebracht. Die Materialien der PPE enthaltenden Schicht werden im allgemeinen aus fluorierten Lösungsmitteln aufgebracht, z.B. Fluorinert, FC43 und FC77, im Handel von Minnesota Mining & Manufacturing Co. erhältlich. Die Grundierungsschicht wird im allgemeinen so aufgebracht, daß eine Trockenbeschichtungsdicke im Bereich von 2 bis 20 nm, vorzugsweise etwa 10 nm gebildet wird. Die PPE enthaltende Schicht wird im allgemeinen mit einer Beschichtungsdicke von 2 bis 20 nm, vorzugsweise etwa 10 nm aufgebracht. Die Verwendung einer dickeren Schicht verringert die Empfindlichkeit des Materials.
Nach der Beschichtung können die Schichten trocknen und werden gegebenenfalls mit UV-Licht bestrahlt, damit das Härten beschleunigt wird.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die folgenden Materialien verwendet wurden:
(a) PPP-1:
H&sub2;C=CH- O-CH&sub2;CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O) (CF&sub2;O)&sub1;&sub4;CF&sub2;CH&sub2;-O -CH=CH&sub2;
(b) HHA:
(c) Bis-GMA:
in der R¹ -CH&sub3; ist,
(d) AMMO-Silan:
NH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;
Die verwendeten magnetischen Aufzeichnungselemente waren im Scheibenformat, Durchmesser 5,25 in (13,3 cm), und umfaßten eine Polyimidbasis (Dicke 25 bis 50 um) mit einer nichtoxidierten magnetischen CoCr-Schicht, die entweder durch Bedampfen oder Zerstäuben auf die Basis aufgebracht worden war (Dicke 0,2 bis 0,5 um).
Die Grundierungs- und Gleitmittelschichten wurden durch Lösungen zur Schleuderbeschichtung in einer sauberen Umgebung aufgebracht, und die beschichteten Proben konnten trocknen. Das verteilte Volumen pro Schicht betrug 10 ml, bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 10 U/min und anschließend 30 Sekunden bei 1000 U/min, damit das Lösungsmittel verdampft wurde.
Die Gleitmittelschichten wurden aus einer Lösung von PPP-1 in einem Lösungsmittelsystem hergestellt, das ein auf das Volumen bezogenes Gemisch von 70:30 Fluorinert FC77 und Fluorinert FC43 enthielt, fluorierte Lösungsmittel, die im Handel von Minnesota Mining & Manufacturing Co. erhältlich sind.
Die Grundierungsschichten wurden aus einer Lösung in einem Lösungsmittelgemisch von Butanon und 1-Methoxy-2-propanol (88:12, auf das Volumen bezogen), oder Ethanol (EtOH) hergestellt.
Jede Schicht wurde visuell und mit dem Mikroskop geprüft, ihre Dicke und Gleichmäßigkeit wurden durch Ellipsometrie nichtzerstörend charakterisiert. Damit gesichert ist, daß Verluste, die beim Aufzeichnungsverfahren auftreten, wenn der Kopf vom Magnetträger getrennt wird, bei einem Minimum gehalten werden, wurden die Schichten in einer Dicke im Bereich von 18 bis 35 nm hergestellt. Nachdem die Schichten trocknen konnten, wurde ihre Haltbarkeit mit einem Prüfgerät für die Haltbarkeit (LTT) geprüft, das sich ebenfalls in einem sauberen Raum befand. Das Prüfgerät arbeitete durch Rotation der mit Gleitmittel versehenen Probe unter einem stationären VHS-Videokopf von Nisshoku, der mit einem Gewicht des Kopfes von 2 bis 2,5 g aufgesetzt wurde. Es wurde ein wechselndes Signal (typischerweise 40 kfc/i (1575 kfc/m)) aufgezeichnet und auf der Wiedergabe abgelesen, bis eine Abnahme der Stärke des Ausgangssignals von 6 dB nachgewiesen wurde (dies repräsentiert typischerweise eine Abnahme des Ausgangssignals von 75%). Dann wurde der Versuch beendet, und es wurde die Anzahl der Druchgänge der Probe bis zum Fehler aufgezeichnet.
Die meisten Proben wurden auf vier getrennten Spuren geprüft, dadurch konnte die durchschnittliche Haltbarkeit berechnet werden. Aufgrund der weichen Natur der nichtoxidierten CoCr-Oberfläche konnten bei unbeschichteten Proben keine Versuche durchgeführt werden, da der Magnetkopf durch die magnetische Oberfläche schnitt, wenn der auf dem rotierenden Träger angeordnet wurde.

BEISPIEL 1 (VERGLEICH)

Dieses Beispiel wertet bekannte einschichtige Gleitmittelsysteme aus. Magnetische Aufzeichnungselemente wurden mit einer einzelnen Schicht aus Stearinsäure und PPP-1 beschichtet, dies erfolgte nach den vorstehend beschriebenen Verfahren mit den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen. TABELLE 1 Formulierung der Schutzschicht Haltbarkeit Grundierung Deckschicht (alle % sind w/v) Gesamtschichtdicke (± 1,5 nm) Durchschn. der Durchgänge Anzahl der geprüften Spuren keine Stearinsäure
In diesem und den folgenden Beispielen sind:
NTP = keine Prüfung möglich (Die Zahl in Klammern zeigt die Zahl der Spuren, die nicht geprüft werden konnten); und
w/v = auf das Volumen der einzelnen Beschichtungsformulierung bezogen.
Alle Formulierungen konnten sehr gleichmäßig aufgebracht werden, wodurch Schmiermitteloberflächen mit geringen Oberflächenenergien gebildet wurden (10-25 ergs cm&supmin;¹(10-25 x 10-5 J/m)). Wie es jedoch der Tabelle I entnommen werden kann, ist die Haltbarkeit extrem niedrig, die als Zahl der wiederholten Durchgänge des Magnetkopfes gemessen wurde.
Das Material PPP-1, das ein Perfluorpolyether des Typs ist, der in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. JP62- 120619, JP59-127230 und JP59-107428 offenbart ist, erreichte selbst keinen vernünftigen Schutzt für die darunterliegende Metalloberfläche. Tatsächlich war eine Beschichtungsdicke von etwa 35 nm erforderlich, ehe der Versuch durchgeführt werden konnte.

BEISPIEL 2 (VERGLEICH)

Der Stand der Technik zeigt, daß Verbesserungen bei der Haltbarkeit erreicht werden können, wenn zwischen dem PPE-Gleitmittel und der Oberfläche zur magnetischen Aufzeichnung ein Grundierungsmaterial angeordnet wird. Einfache Alkoxysilane wurden als Grundierungsmittel verwendet, sie weisen üblicherweise die chemische Formel auf:
H - Si - (OR)&sub3;, worin R = CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7;.
Die Japanischen Patentanmeldungen Nr. JP60-038729 und JP57-123535 beschreiben die Verwendung einer Alkoxysilan- Grundierungsschicht, die mit einem PPE-Gleitmittel überzogen ist. Andere Materialien, die als Grundierungsmittel verwendet wurden, umfassen filmbildende aromatische oder heterocyclische polymerisierbare Monomere, wie Bis-GMA (US-Patente Nr. 4 404 247 und 4 526 833) und HHA (Europäische Patentanmeldung Nr. EP0186427).
Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren wurden beschichtete magnetische Aufzeichnungselmente hergestellt und geprüft, wobei die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Formulierungen verwendet wurden: TABELLE 2 Formulierung der Schutzschicht Haltbarkeit Grundierung Deckschicht (alle % sind w/v) Dicke (± 1,5 nm) Durchschn. der Durchgänge Anzahl der geprüften Spuren Alkoxysilan Bis-GMA
Grundierungen aus Bis-GMA, HHA und Alkoxysilan ergaben schlechte Ergebnisse. Das in der Literatur genannte Alkoxysilan wirkte sehr schlecht, und selbst mit einem geringeren Gewicht des Kopfes von 1,75 g waren keine Versuche möglich, und der Magnetkopf schnitt direkt in die Metalloberfläche hinein.

BEISPIEL 3 (ERFINDUNG UND VERGLEICH)

Dieses Beispiel zeigt eine Schutzformulierung, die eine Grundierungsschicht, die AMMO-Silan und HHA enthält, und eine Gleitmittelschicht aus PPP-1 umfaßt. Dieses Beispiel zeigt als Vergleich auch die Verwendung einer Grundierungsschicht, die AMMO-Silan umfaßt, und einer Grundierungsschicht, die Alkoxysilan und HHA umfaßt.
Die Proben wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt und geprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Formulierungen verwendet wurden. TABELLE 3 Formulierung der Schutzschicht Haltbarkeit Grundierung Deckschicht (alle % sind w/v) Gesamtdicke (± 1,5 nm) Durchschn. der Durchgänge Anzahl der geprüften Spuren AMMO-Silan Alkoxysilan
Tabelle 3 zeigt, daß deutliche Verbesserungen im Vergleich mit den vorangegangenen Ergebnissen erhalten werden, wenn das Aminosilanmaterial mit dem multifunktionellen Material HHA kombiniert wird, das eine chemische Umsetzung mit der aktiven Aminogruppe vornehmen kann, die auf der Propyl- Seitenkette des Silans angeordnet ist. Die Verwendung eines gleichzeitig vorhandenen Grundierungsmaterials für den Schutz der magnetischen Aufzeichnungssyteme liefert ein gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessertes System. Tabelle 3 zeigt auch, daß diese Verbesserung nicht erhalten wird, wenn dieses multifunktionelle Material mit dem einfachen Alkoxysilan kombiniert wird.

BEISPIEL 4 (ERFINDUNG)

Es wurden weitere Untersuchungen vorgenommen, um die Vorteile zu erforschen, die dieses System von gleichzeitig vorhandenen Grundierungen aufweist, wenn das Fluorkohlenstoff-Deckschichtmaterial am gleichzeitig vorhandenen Grundierungsmaterial statt am HHA-Material allein gehärtet wird. Die verwendeten Schutzformulierungen waren:
HHA/AMMO + PPP-1: eine Grundierungsschicht, die AMMO- Silan (0,7%) und HHA (0,25%) umfaßt, und eine Gleitmittelschicht aus PPP-1 (0,3%),
HHA + PPP-1: eine Grundierungsschicht, die HHA (1%) umfaßt, und eine Gleitmittelschicht aus PPP-1 (0,3%).
Dem Grundierungsmaterial wurde der Photoinitiator Irgacure 654 (Benzildimethylketal) zugesetzt (5 Gew.-% des Gesamtgewichtes):
Das Härten erfolgte durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer HPM-Lampe mit 5000 W auf einer Belichtungseinheit PL5000 unter einer inerten Atmosphäre. Der Härtungsgrad wurde mit FTIR (Spektrometer Nicolet 5SXB) identifiziert, wobei Zubehör und Software für das Reflexionsvermögen unter dem Braggschen Winkel (GAR) verwendet wurden. Die Spektren wurden vor und nach einer Lösungsmittelbehandlung der Beschichtung im Gleitmittellösungsmittel von zwei Minuten aufgezeichnet. Das ungehärtete Material wurde abgelöst, es verblieb die Beschichtung mit einer bestimmten zurückgehaltenen Menge des gehärterten Gleitmittels. Der Härtungsgrad ist einfach das Verhältnis der Menge des zurückgehaltenen Gleitmittels im Vergleich mit der ursprünglichen Beschichtung, er wird in Tabelle 4 als zurückgehaltenes PPP- 1, % angegeben. TABELLE 4 zurückgehaltenes PPP-1 Belichtungszeit (s)
Wenn das AMMO-Silan im Acrylatmaterial vorhanden ist, ist der Härtungsgrad bei gleichlanger Bestrahlung viel höher als für die Grundierung, die nur aus Acrylat besteht; dies ist in Tabelle 4 gezeigt. Dieses relativ leichte Härten, das durch die gleichzeitig vorhandene Grundierung entsteht, stellt eine vorteilhafte Eigenschaft dieses Systems dar, die bei Beschichtungsverfahren mittels Gewebe von Bedeutung ist.

BEISPIEL 5 (ERFINDUNG UND VERGLEICH)

Beschichtete magnetische Scheiben wurden wie in den vorstehenden Beispielen mit einer Grundierungsschicht, die AMMO-Silan oder AMMO-Silan und HHA umfaßt und einer Deckschicht hergestellt, die Krytox oder PPP-2 umfaßt. Krytox ist ein monofunktionelles PPE, bei dem die funktionelle Gruppe Carbonsäure ist, es ist von Du Pont im Handel erhältlich. PPP-2 ist PPP-1, bei dem die Acrylatreste durch Alkoholreste ersetzt sind.
Die Formulierungen und die Haltbarkeit dieser Platten sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. TABELLE 5 Formulierung der Schutzschicht Haltbarkeit Grundierung Deckschicht Durchschn. der Durchgänge Anzahl der geprüften Spuren AMMO-Silan Krytox
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße zweikomponentige Grundierung mit beiden Deckschichtmaterialien eine deutliche Verbesserung gegenüber einer Grundierungsschicht liefert, die aus AMMO-Silan allein besteht.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungselement, umfassend:

(a) ein Substrat;

(b) einen metallischen Dünnfilm-Magnetaufzeichnungsträger, der auf dem Substrat abgeschieden wurde; und

(c) eine Schutzschicht, die den metallischen Dünnfilm- Magnetaufzeichnungsträger bedeckt und umfaßt:

(i) eine Grundierungsschicht nächst zu dem metallischen Dünnfilm-Magnetaufzeichnungsträger, wobei diese Grundierungsschicht ein amino-funktionelles Alkoxysilan, enthaltend mindestens eine primäre oder sekundäre Amin- Einheit, und ein copolymerisierbares Monomer umfaßt, das eine Anzahl Vinylgruppen umfaßt; und

(ii) eine Gleitmittelschicht, die vom metallischen Dünnfilm-Magnetaufzeichnungsträger entfernt ist und einen funktionellen Perfluorpolyether umfaßt.

2. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, wobei das amino-funktionelle Alkoxysilan die allgemeine Formel

aufweist, in der:

R¹ ein Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;

R² ein Niederalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;

m 2 oder 3 ist und n 0 oder 1 ist, so daß (m + n) = 3;

X eine Niederalkylen-Einheit mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und Substituenten aus der Gruppe umfaßt, die aus einem H-Atom, einer OH-Gruppe, einem F-Atom und Aminogruppen besteht; und

W aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem H-Atom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer endständigen primären Amingruppe, und einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer endständigen sekundären Amingruppe besteht.

3. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 2, wobei das amino-funktionelle Alkoxysilan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltrimethoxysilan besteht.

4. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, wobei 15 das copolymerisierbare Monomer die allgemeine Formel

A¹ - Z¹ - A²

aufweist, in der A¹ und A² unabhängig einen Rest der allgemeinen Formel

darstellen und Z¹ ein heterocyclischer Rest der allgemeinen Formel

ist, in der:

R³ und R&sup6; unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe besteht;

R&sup4; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 2 Sauerstoffatome in der Kette enthält, und einem aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, der eine Gruppe der Formel

- -O

enthält, besteht;

R&sup5; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom,

- -R&sup8; und - NH-R&sup9;

besteht;

R&sup7; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der ein Sauerstoffatom in der Kette enthält, besteht;

R&sup8; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, der mit einer Phenylgruppe substituiert ist, einem Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, der mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, einem Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einem Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, der mit einer Phenylgruppe substituiert ist, und einem Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, der mit einer Carboxylgruppe substituiert ist, besteht;

R&sup9; aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen besteht;

X ein zweiwertiger Rest ist, der einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigt;

b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;

c eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 4, wobei X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

besteht, in denen:

R¹&sup0; bis R¹³ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom, einem Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht; und

A³ die gleiche Bedeutung wie A¹ und A² im Anspruch 4 hat.

6. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, wobei das copolymerisierbare Monomer Hydantoinhexacrylat ist.

7. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 1, wobei der funktionelle Perfluorpolyether die Formel

Q(Rf)kCaF2a-Z

aufweist, in der:

Q eine nicht fluorierte Kette mit einer polymerisierbaren Endgruppe umfaßt;

Rf eine Kette aus zwei oder mehr zufällig verteilten Perfluoralkylenoxid-Einheiten darstellt;

Z aus der Gruppe bestehend aus

-OCaF2a+1 und Q ausgewählt ist;

a unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und

k eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist.

8. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 7, wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OCF&sub3;, -OCF&sub2;CF&sub3; und -OCF(CF&sub3;)-CF&sub3; besteht.

9. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 7, wobei Q ein polymerisierbarer Rest aus der Gruppe ist, die aus:

(a) H&sub2;-C= - -O-CH&sub2;-,

(b) CH&sub2;= - NH-,

(c) H&sub2;C= -CH&sub2;-O-CH&sub2;-,

oder (d) H&sub2;C= -CH&sub2;NH-CH&sub2;-

besteht, in der R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe besteht.

10. Magnetisches Aufzeichnungselement nach Anspruch 7, wobei der Perfluorpolyether die Formel

Q-CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;-Q,

aufweist, in der:

m und n die Zahl der zufällig verteilten Perfluorethylenoxy- bzw. Perfluormethylenoxy-Einheiten bezeichnen, n und m unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 200 haben, und das Verhältnis m/n 0,2/1 bis 5/1 beträgt.