DE69014285T2

DE69014285T2 - Reaktionsspritzgusszusammensetzung.

Info

Publication number: DE69014285T2
Application number: DE69014285T
Authority: DE
Inventors: Hideo Ishibashi; Takaharu Izumo; Satoshi Yamamoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1990-12-17
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: US5221725A; JPH072826B2; EP0434348A2; DE69014285D1; JPH03273016A; EP0434348B1; EP0434348A3

Description

Die Erfindung betrifft eine reaktionsfähige Spritzguß-Harzzusammensetzung und insbesondere eine Harzzusammensetzung mit hervorragendem Formverhalten, die ein Polyurethan-Spritzgußerzeugnis mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit liefern kann.
In letzter Zeit wird die Herstellung von Urethan-Stoßdämpfern oder dergleichen in einer Form mittels Reaktionsspritzguß mit starkem Interesse beobachtet, und es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, wie z. B. in dem Patent US-A-4.254.069, dem US-A-3.838.076, dem US-A-4.216.543, dem US-A-4.246.363 und dem US-A-4.269.945.
Auf diesem Gebiet ist das Verfahren nach dem (ungeprüften) Patent JP-A-188.643/83 besonders attraktiv, bei dem ein Gemisch aus Polyether mit endständigem Amin und einem mittleren Molekulargewicht von 1500 oder darüber, einem Kettenverlängerer mit endständigem Amin und Polyisocyanat in einer geschlossenen Form zur Reaktion gebracht wird und ein elastisches Spritzgußteil von hervorragender mechanischer Festigkeit, Hitzebeständigkeit und mit anderen erwünschten Eigenschaften liefert. Entsprechend offenbart die EP-A-0.278.334 Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethanen, die Polyisocyanat zusammen mit dem Reaktionsprodukt aus einem Polyepoxid und einem Überschuß von Diamin als reaktive Komponenten aufweisen.
In letzter Zeit sind verschiedene Kunststoffe als dekorative Materialien für Kraftfahrzeuge untersucht worden, und einige davon werden tatsächlich in bestimmten Bereichen eingesetzt.
Da ein durch Reaktion von Polyalkylenpolyol und Polyisocyanat in einer Form gewonnenes Polyurethan-Formteil insofern viele Probleme aufweist, als Polyurethan eine ziemlich schlechte Hitzebeständigkeit besitzt, teuer ist und bei seiner Beschichtung gewissen Einschränkungen unterworfen ist, zeigt sich eine Neigung zur Verlagerung des allgemeinen Interesses von Polyurethan/Polyharnstoff nach Polyharnstoff, der eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Polyether mit endständigem Amin und Polyisocyanat ist jedoch viel höher als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Polyetherpolyol und Polyisocyanat, und daher muß im Falle eines solchen Polyharnstoff-Formteils die Reaktionsmischung innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne von beispielsweise 1 Sekunde oder weniger in eine Form gefüllt werden.
Dies kann wiederum zu gewissen Schwierigkeiten sowohl bezüglich der Vorrichtung als auch bezüglich der einzusetzenden Materialien führen.
Das heißt, es gibt Probleme der effizienten Steuerung bei der optimalen Geschwindigkeit und bei der Viskosität des eingespritzten Materials.
Die Hauptaufgabe beim Austausch von Polyurethan durch Polyharnstoff für den Einsatz als Außenverkleidung bei Kraftfahrzeugen besteht darin, die Kraftfahrzeug-Produktionsstraße zu vereinfachen, indem man das gleichzeitige Aufbringen und anschließende Einbrennen von Einbrennlack auf der Baugruppe sowohl für Stahl- als auch für Kunststoffteile ermöglicht.
Daher sollte ein solches Formteil vorzugsweise einer thermischen Deformation bei der Einbrenntemperatur in einer Galvanisierungsstraße gut widerstehen.
Polyharnstoff-Materialien mit hervorragenden Hitzebeständigkeitseigenschaften sind jedoch gewöhnlich spröder als Polyurethan und haben daher eine geringere Schlagfestigkeit.
Deshalb ist ein wesentliches Merkmal der Arbeit die Entwicklung einer neuen Reaktionsspritzguß-Harzzusammensetzung, die sowohl eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit als auch eine hervorragende Schlagfestigkeit aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß kann die obenerwähnte Aufgabe durch eine Reaktionsspritzguß-Harzzusammensetzung mit einer Polyaminkomponente und einer Polyisocyanatkomponente gelöst werden, wobei:
die Polyaminkomponente aufweist:
(1) ein Polyoxyalkylenpolyamin mit der Formel R(NH&sub2;)n, worin R Polyoxyalkylen bedeutet und n eine ganze Zahl größer oder gleich zwei ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000;
(2) ein Polyoxyalkylenpolyamin (A), das man erhält, indem man (i) eine Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 1.000 bis 10.000, die in ihrem Molekül 2 oder mehr Epoxygruppen enthält, und (ii) ein aromatisches Diamin mit einem Molekulargewicht von 108 bis 400 in relativen Anteilen zur Reaktion bringt, die so gewählt sind, daß die Äquivalente der Aminogruppen die Äquivalente der Epoxygruppen übersteigen;
(3) ein Polyoxyalkylenpolyamin (B), das man erhält, indem man (iii) eine Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 270 bis zu weniger als 1.000, die in ihrem Molekül mehr als 2 Epoxygruppen enthält, und (ii) ein aromatisches Diamin mit einem Molekulargewicht von 108 bis 400 in relativen Anteilen zur Reaktion bringt, die so gewählt sind, daß die Äquivalente der Aminogruppen die Äquivalente der Epoxygruppen übersteigen; und
(4) ein aromatisches Diamin (als Kettenverlängerer) mit einem mittleren Molekulargewicht von 122 bis 400 und mindestens einem Alkyl- oder Thioalkylsubstituenten in ortho-Stellung zu einer entsprechenden Aminogruppe; und wobei
die Polyisocyanatkomponente aufweist:
(5) eine aromatische Polyisocyanatverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 174 bis 1.500, die in ihrem Molekül 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthält;
(6) eine aliphatische Polyisocyanatverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 158 bis 1500, die 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthält; und
(7) ein flüssiges Polyisocyanat-Vorpolymer, das man erhält, indem man eine aromatische oder aliphatische Polyisocyanatverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 158 bis 1500, die in ihrem Molekül 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthält, mit einer flüssigen Polydienverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 5000, die in ihrem Molekül 2 oder mehr reaktionsfähige, unter Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- und Epoxygruppen ausgewählte funktionelle Gruppen enthält, in relativen Anteilen zur Reaktion bringt, die so gewählt sind, daß mehr Isocyanat gruppen als reaktionsfähige funktionelle Gruppen vorhanden sind; wobei das Verhältnis des mittleren Amino-Äquivalents der Polyaminkomponenten (1) bis (4) zum mittleren Isocyanat-Äquivalent der Polyisocyanatkomponenten (5) bis (7) im Bereich zwischen 1:0,7 und 1:1,5 liegt; und wobei die aliphatische Polyisocyanatkomponente (6) höchstens 20 Gew.-% der gesamten Polyisocyanatkomponente ausmacht.
Die in der vorliegenden Reaktionsspritzguß-Harzzusammensetzung verwendeten Polyaminkomponenten setzen sich aus den oben genannten 4 Gruppen zusammen.
Die erste Gruppe von Polyaminkomponenten ist ein Polyoxyalkylenpolyamin (1) mit der Formel:
R(NH&sub2;)n,
wobei R Polyoxyalkylen bedeutet und n eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist, das man vorteilhaft durch Aminieren endständiger Hydroxylgruppen von Polyoxyalkylenpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10000 erhält.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyoxyalkylenpolyol kann günstig auf herkömmliche Weise durch Ringpolymerisation eines Alkylenoxids an einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, hergestellt werden.
Als Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind die Verbindungen zu nennen, die z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Amin-, Hydrazin-, Imin-, Amid-, Guanidin-, Sulfonamid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Mercapto-, Thiophenol- und Thiocarboxylgruppen tragen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind Diole, wie z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 3-Chlor-1,2-propylenglycol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,3-Octandiol, 1,4-Octandiol, 1,6-Octandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und dergleichen; Triole, wie z. B. Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolethan und 1,1,1-Trimethylolpropan; Polyole, wie z. B. Erythritol, Pentaerythritol, Pentit, Sorbitol, Xylit, Arabit und Mannit; Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin und Tributanolamin; Amine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Naphthylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,2-Hexandiamin, 1,3-Hexandiamin, 1,4-Hexandiamin, 1,5-Hexandiamin, 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamin und Naphthalindiamin; Toluoldiamine; nichtreduzierender Zucker oder dessen Derivate, wie z. B. Rohrzucker, Alkylglucosid (Ethylglucosid und dergleichen), Glycolglucoside (z. B. Ethylenglycolglucosid, Propylenglycolglucosid, Glyceringlucosid und 1,2,6-Hexantriolglucosid), Polyphenole, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, Novolak-Harz, Kondensationsprodukte aus einer Phenolverbindung und Acrolein (z. B. 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)propan), Kondensationsprodukte aus einer Phenolverbindung und Glyoxal, Glutaraldehyd oder einem anderen Dialdehyd (z. B. 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)ethan); Kondensationsprodukte aus aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin und Toluidin, Phenolen; wie z. B. Phenol, Cresol und dergleichen, und Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd; Phosphorsäuren, wie z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure (z. B. Tripolyphosphorsäure und Polymetaphosphorsäure); Polytetramethylenglycol; Glyceride, wie z. B. Castoröl, und deren Halogenide.
Es können eine oder mehrere der oben genanten Verbindungen mit befriedigenden Ergebnissen eingesetzt werden.
Unter diesen Verbindungen werden eine oder mehrere bevorzugt, die unter Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Rohrzucker und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ausgewählt werden.
Die besonders bevorzugten Verbindungen sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Mischungen aus Rohrzucker und Glycerin und Ethylendiamin.
Die zweite Gruppe von Polyaminkomponenten ist ein Polyoxyalkylenpolyamin-Produkt (A), das man erhält, indem man einen Überschuß des speziellen aromatischen Diamins (ii) mit einer speziellen Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindung (i) zur Reaktion bringt.
Eine solche Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindung (i) kann man durch Epoxidieren von Polyoxyalkylenpolyol [wie z. B. in der (ungeprüften) JP-A-31.513/78, der GB-PS-1.286.676 und der US-PS-3.445.525 angegeben] mit Epichlorhydrin erhalten, wobei die Verbindung (i) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 10000 aufweist und in ihrem Molekül 2 oder mehr Epoxygruppen enthält.
Verschiedene Polyepoxy-Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, sind z. B. unter dem Namen DENACOL EX-2000 (Polyoxypropylenglycoldiglycidylether, Epoxy-Äquivalent etwa 1100g, Warenzeichen der Nagase Kasei Kogyo K.K.) und DENACOL EX-400 (Polyoxypropylenglycoldiglycidylether, Epoxy-Äquivalent etwa 2270g, Warenzeichen der Nagase Kasei Kogyo K.K.) vertrieben worden.
Beispiele der aromatischen Diamine (ii) sind 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl- 2,6-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethylthio-2,4-toluoldiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin.
Besonders bevorzugte Diaminverbindungen sind 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,6-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und deren Mischungen.
Die Molekulargewichte dieser Diamine liegen im Bereich von 108 bis 400.
Die obenerwähnten Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindungen und aromatischen Diamine werden in solchen Anteilen zur Reaktion gebracht, daß, in Äquivalenten ausgedrückt, mehr Aminogruppen als Epoxygruppen eingesetzt werden und das Reaktionsprodukt daher außer dem gewünschten Polyoxyalkylenpolyamin (2) bestimmte Anteile nicht umgesetzter aromatischer Diamine enthält.
Die dritte Gruppe von Polyaminkomponenten ist ein Polyoxyalkylenpolyamin-Produkt (B), das man durch Reaktion überschüssiger
Die dritte Gruppe von Polyaminkomponenten ist ein Polyoxyalkylenpolyamin-Produkt (B), das man durch Reaktion überschüssiger Mengen bestimmter aromatischer Diamine (ii) mit bestimmten Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindungen (iii) erhält.
Die Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindung (iii) sollte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 270-1000, vorzugsweise von 270-500 aufweisen und in ihrem Molekül mehr als 2 Epoxygruppen enthalten.
Solche Verbindungen (iii) kann man durch Epoxidieren endständiger Gruppen von Polyoxyalkylenpolyol-Verbindungen mit Epichlorhydrin erhalten, wie z. B. in der (ungeprüften) JP-A-31.513/78, der GB-PS-1.286.676 und der US-PS-3.445.525 offenbart.
Im Handel sind verschiedene Produkte erhältlich, wie z. B. DENACOL EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether, Epoxy-Äquivalent etwa 145, Warenzeichen der Nagase Kasei Kogyo K.K.), DENACOL EX-411 (Pentaerythritolpolyglycidylether, Epoxy-Äquivalent etwa 231, Warenzeichen der Nagase Kasei Kogyo K.K.) und DENACOL EX-301, [Triglycidyltris(2- hydroxyethyl)isocyanurat, Epoxy-Äquivalent etwa 242, Warenzeichen der Nagase Kasei Kogyo K.K.], und alle diese Produkte werden erfolgreich und vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Beispiele der aromatischen Diamine (ii) sind 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (beide werden mitunter als Diethyltoluoldiamin oder DETDA bezeichnet), 1,3,5-Triethyl- 2,6-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethylthio-2,4-toluoldiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin; dazu gehören die gleichen Verbindungen wie weiter oben angegeben.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,6-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und deren Mischungen.
Diese Diamine haben ein mittleres Molekulargewicht von 108-400.
Die obenerwähnten Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindungen und die Diamine läßt man in solchen Gewichtsanteilen miteinander reagieren, daß, Polyoxyalkylenpolyamin (3) bestimmte Anteile der verwendeten, nicht umgesetzten aromatischen Diamine enthält.
Bei der vorliegenden Erfindung wird als vierte Polyaminkomponente und als Kettenverlängerer ein aromatisches Diamin (4) mit mindestens einem Alkyl- oder Thioalkyl-Substituenten in ortho-Stellung zur entsprechenden Aminogruppe verwendet.
Beispiele derartiger aromatischer Diamine sind 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (beide werden mitunter als Diethyltoluoldiamin oder DETDA bezeichnet), 1,3,5-Triethyl- 2,6-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethylthio-2,4-toluoldiamin und 3,5-Dimethylthio-2,6-toluoldiamin.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,6-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und deren Mischungen.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die folgenden drei Polyisocyanate als Härtungskomponente für die obenerwähnten Polyamine (1)- (4) verwendet.
Die erste Gruppe von Polyisocyanaten ist eine aromatische Polyisocyanat-Verbindung (5), die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyharnstoff oder Polyurethanharz eingesetzt wird, d. h. ein aromatisches Polyisocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht von 174-1500, das in seinem Molekül 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthält.
Typische Beispiele sind p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Bis(4-isocyanatphenyl)methan, Bis(3-methyl-3-isocyanat-phenyl)methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat.
Besonders bevorzugte Beispiele sind Methylenbis(4-phenylisocyanat) in Form von reinem MDI, MDI-Vorpolymer oder modifiziertem MDI.
Die zweite Gruppe von Polyisocyanaten ist eine aliphatische Polyisocyanat-Verbindung (6) mit einem mittleren Molekulargewicht von 158-1500, die 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthält.
Typische Beispiele sind Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, ihre isocyanurierten Derivate und ihre carbodiimidisierten modifizierten Produkte.
Besonders bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind reines Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Vorpolymer und modifiziertes Hexamethylendiisocyanat.
Die andere Gruppe der Polyisocyanat-Komponente ist ein flüssiges Polyisocyanat-Vorpolymerprodukt (7), das man erhält, indem man eine aromatische oder aliphatische Polyisocyanat-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 158-1500, die in ihrem Molekül 2 oder mehr Isocyanatgruppen enthält, und eine flüssige Polydienverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000-5000, die in ihrem Molekül 2 oder mehr reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthält, die unter Hydroxyl-, Amino- Carboxyl- und Epoxygruppen ausgewählt sind, so vermischt und zur Reaktion bringt, daß ein Überschuß der Isocyanatgruppen gegenüber den reaktionsfähigen funktionellen Gruppen entsteht.
Die Polyisocyanat-Verbindung, die vorher mit der Polydien-Verbindung zur Reaktion zu bringen ist, kann beliebig unter flüssigen organischen Polyisocyanaten ausgewählt werden, die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethan- oder Polyharnstoff- oder Isocyanat-Vorpolymeren eingesetzt werden, die man durch teilweise Reaktion von organischen Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen oder Polyaminen erhält, vorausgesetzt, in dem Molekül sind 2 oder mehr Isocyanatgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 158-1500, vorzugsweise von 158-500, enthalten.
Beispiele aromatischer Polyisocyanate sind p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Bis(4-isocyanatphenyl)methan, Bis(3-methyl-3-isocyanatphenyl)methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat.
Beispiele aliphatischer Polyisocyanate sind Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat sowie ihre isocyanurierten Derivate und ihre carbodiimidisierten modifizierten Produkte.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind aromatische Polyisocyanate, wie z. B. die reine MDI-Form von Methylenbis(4-phenylisocyanat), MDI, MDI- Vorpolymer und modifiziertes reines MDI, und aliphatische Polyisocyanate, wie z. B. reines Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat- Vorpolymer und modifiziertes Hexamethylendiisocyanat.
Die flüssige Polydien-Verbindung mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen an beiden Enden, die zur Herstellung von Polyisocyanat-Vorpolymer (7) mit dem obenerwähnten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen ist, sollte ein mittleres Molekulargewicht von 1000-5000 aufweisen.
Es gibt viele bekannte Verbindungen, die unter diese Kategorie fallen und im Handel erhältlich sind; dazu gehören Polybutadien R45-HT (Warenzeichen der Idemitsu Ahko K.K. ω-Polybutadienglycol, mittleres Molekulargewicht etwa 2800, OH-Äquivalent etwa 1220g), Nisso PBG-1000 (Warenzeichen der Nihon Soda K.K. , α,ω-Polybutadienglycol, mittleres Molekulargewicht etwa 1350, OH-Äquivalent etwa 742g) und Highcar CTBN 1300x31 (Warenzeichen der Ube Kosan K.K., α,ω-Dicarboxylpolybutadien- Acrylnitril-Copolymer, mittleres Molekulargewicht etwa 3500, gebundenes AN 17%, COOH-Äquivalent 1822g, mittlere Zahl funktioneller Gruppen 1,9/Mol).
Weitere Beispiele sind polyolefinische Polyole, wie z. B. Epol (Warenzeichen der Idemitsu Sekiyu Chem. Co., hydriertes Polyisoprenglycol, mittleres Molekulargewicht etwa 2500, OH-Äquivalent etwa 1110) und hydriertes Polybutadien-Harz, wie z. B. Nisso PB-GI-1000 (Warenzeichen der Nihon Soda K.K.) sowie verschiedene modifizierte Produkte dieser Verbindungen.
Das obenerwähnte Polyisocyanat und das flüssige Polybutadien werden so zur Reaktion gebracht, daß, in Äquivalenten ausgedrückt, bezüglich der reaktionsfähigen funktionellen NCO-Gruppen ein Überschuß an Isocyanatgruppen vorhanden ist, vorzugsweise ein 2-facher und am besten ein 5-facher oder höherer Überschuß.
Auf diese Weise gebildetes Polyisocyanat-Vorpolymer kann daher außer dem Reaktionsprodukt Polyisocyanat-Polybutadien-Polyisocyanat einen Überschuß der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyisocyanat-Verbindung enthalten.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung zur Verwendung beim Spritzguß bereitzustellen, die ein hervorragendes Formverhalten aufweist und ein Polyharnstoff- Spritzgußerzeugnis von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen liefern kann.
Zur Lösung der obenerwähnten Aufgabe haben die Erfinder festgestellt, daß die folgenden Punkte vom praktischen Gesichtspunkt aus sehr wichtig sind:
(1) Die Äquivalent-Verhältnisse der mittleren Zahl der Aminogruppen der Polyamin-Komponenten (1)-(4) zur mittleren Zahl der Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-Komponenten (5)-(7) sollten zwischen 1:0,7 und 1:1,5, vorzugsweise zwischen 1:0,95 und 1:1,25 und am besten zwischen 1:1,01 und 1:1,10 liegen.
(2) Um ein ausgehärtetes Produkt von guter Beständigkeit gegen Rißbildung in einer Form und von hervorragender Hitzebeständigkeit zu erhalten, sollte der Anteil des in dem Polyoxyalkylenpolyamin-Produkt (B) enthaltenen Polyoxyalkylenpolyamins vorzugsweise in einem Bereich von 3,0-10,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung liegen.
(3) Um ein ausgehärtetes Produkt von besonders hervorragender Schlagfestigkeit zu erhalten, sollte der in (7) enthaltene Polydienketten-Anteil vorzugsweise mindestens 6,5 Gew.-% vom Gesamtgewicht des Harzes betragen, und der in (1)-(7) enthaltene Anteil der aromatischen Ringe sollte vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% vom Gesamtgewicht des Harzes betragen.
(4) Um ein ausgehärtetes Produkt von besonders hervorragender Hitzebeständigkeit zu erhalten, sollte der in (1)-(7) enthaltene Anteil der aromatischen Ringe vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% vom Gesamtgewicht des Harzes betragen, und der in (3) enthaltene Polyoxyalkylenpolyamin-Anteil sollte mindestens 3,0 Gew.-% vom Gesamtgewicht des Harzes betragen.
(5) Um eine angemessene Fließfähigkeit der Zusammensetzung sicherzustellen, ist es wünschenswert, die Anteile von (1) und (4) unter den Polyamin-Komponenten (1)-(4) zu erhöhen. Mit zunehmendem Anteil der Komponente (4) nimmt jedoch auch der Anteil der aromatischen Ringe im Gesamtsystem zu, was zu einer unerwünschten Abnahme der Schlagfestigkeit des Formteils führt. Daher ist es unter diesen Umständen vorzuziehen, den Anteil des Polyoxyalkylenpolyamins (1) mit aliphatischen Aminogruppen so weit wie möglich zu erhöhen. Daraus ergibt sich jedoch stets das zusätzliche Problem, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit beim Spritzguß, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit des Gemisches aus Polyamin-Komponenten und Polyisocyanat-Komponenten, zu hoch wird, wodurch eine unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften der Zusammensetzung beim Einfüllen in die Form eintritt. Der Anteil der Polyamin-Komponente (1) kann bis auf 50 Gew.-% von der Gesamtmenge der Polyamin-Komponenten (1)-(4) erhöht werden, aber vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit des Formartikels aus sollte er vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% von der Gesamtmenge der Polyamin-Komponenten betragen.
(6) Um die Aushärtungsgeschwindigkeit während des Spritzgusses innerhalb eines angemessenen Bereichs zu kontrollieren, ist die Verwendung eines angemessenen Anteils der aliphatischen Polyisocyanatkomponente (6) und der Isocyanat-Komponente sehr zu empfehlen. Zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit sollte der Anteil des aliphatischen Polyisocyanats unter den Polyisocyanat-Komponenten (5)-(7) vorzugsweise so weit wie möglich erhöht werden. Um jedoch den Anteil der aromatischen Ringe auf den gewünschten Wert zum Erreichen angemessener Aushärtungs- und Hitzebeständigkeitseigenschaften einzustellen, sollte der Anteil der aliphatischen Polyisocyanat-Komponente (6) höchstens 20 Gew.-% von der Gesamtmenge der Polyisocyanat-Komponenten betragen.
Die vorliegende Harzzusammensetzung weist bestimmte Polyamin- Komponenten und Polyisocyanat-Komponenten auf. Da die Aushärtung bei verhältnismäßig niedriger Geschwindigkeit erreicht wird, ist die vorliegende Zusammensetzung durch eine sehr lange Beibehaltungszeit der Fließfähigkeit von 1,3 Sekunden oder mehr gekennzeichnet, und daher durch eine starke Verbesserung der Verarbeitbarkeit und des Formverhaltens gegenüber der herkömmlichen Polyharnstoff- Zusammensetzung.
Im Stadium der Prallmischung der Hauptkomponente und der Härterkomponente und der Aushärtung des so erhaltenen Gemisches tritt wegen der schlechten Verträglichkeit eine Phasentrennung auf.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man unter Ausnutzung der obenerwähnten Erscheinung ein elastomeres Produkt mit Meer-Insel-Strukturen erhalten, wobei sich das Meer hauptsächlich aus Polyharnstoff-Komponenten, die Inseln hauptsächlich aus Polydien-Komponenten zusammensetzen, und wobei die Strukturen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei höheren Temperaturen eine verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme und bei niedrigeren Temperaturen eine bessere Schlagfestigkeit aufweisen.
Für den eigentlichen Einsatz der vorliegenden Harzzusammensetzung beim Reaktionsspritzguß können vorteilhaft nach Wunsch weitere Zusätze, wie z. B. eine grenzflächenaktive Substanz, ein Schaumstabilisator, ein feuerhemmendes Mittel, ein Weichmacher, ein Farbstoff, ein Füllmittel, ein Bactericid, verschiedene Verstärkungsmaterialien und ein inneres Entformungsmittel verwendet werden.
Somit weist die vorliegende Harzzusammensetzung eine verbesserte Verarbeitungsfähigkeit und ein besseres Formverhalten als Spritzgußmaterial auf und kann ein Spritzgußerzeugnis liefern, das von den Nachteilen der bisher bekannten Spritzgußerzeugnisse frei ist und eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweist.
Auf die Spritzgußerzeugnisse kann daher vorteilhaft eine gebräuchliche Einbrennlackschicht aufgebracht werden, weshalb die vorliegende Zusammensetzung in der Kraftfahrzeugindustrie und anderen Industriezweigen besonders gut einsetzbar ist,
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In der vorliegenden Patentbeschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Begriff "Anteil der aromatischen Ringe am Gesamtgewicht des ausgehärteten Harzes" das Verhältnis Gesamtgewicht der aromatischen Ringe/Gesamtgewicht von Polyamin und Polyisocyanat, wobei das Gewicht eines aromatischen Rings gleich dem Gewicht eines Benzolrings und der direkt daran gebundenen Wasserstoffatome ist.
Der Anteil der Polydienketten an dem ausgehärteten Harz bedeutet das Verhältnis Gesamtgewicht der Polydienketten/Gesamtgewicht des ausgehärteten Harzes, unter der Voraussetzung, daß die noch nicht mit einer Isocyanat- Verbindung modifizierte Verbindung der Dien-Reihe als Polydienkette angesehen wird.
Der Polyoxyalkylenpolyamin-Anteil im Polyamin-Produkt (B) ist in der vorliegenden Patentbeschreibung definitionsgemäß gleich der Differenz zwischen den Anteilen des Polyoxyalkylenpolyamin-Produkts (B) und des restlichen eingesetzten aromatischen Diamins.

HERSTELLUNGSBEISPIELE 1-3

Herstellung von flüssigem Polyisocyanat:

α,ω-Polybutadienglycol (Polybutadien R45-HT) und Diphenylmethandiisocyanat (Millionate MTL, Nippon Polyurethane Kogyo K.K, NCO-Äquivalent etwa 145g) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 (Äquivalentverhältnis OH-Gruppen:Isocyanatgruppen von 1:8,4) 3 Stunden lang bei 80ºC zur Reaktion gebracht, um ein flüssiges Polyisocyanat (a) (Viskosität 1000 cP bei 25ºC) zu erhalten.
Hydriertes Polyisoprenglycol (Epol) und Diphenylmethandiisocyanat (Millionate MTL) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 25:100 (Äquivalentverhältnis OH-Gruppen:NCO-Gruppen von 1:30) 3 Stunden lang bei 80ºC zur Reaktion gebracht, um ein flüssiges Polyisocyanat (b) (Viskosität 100 cP bei 25ºC) zu erhalten.
Getrennt davon wurden α,ω-Polybutadienglycol (Polybutadien R45-HT) und Hexamethylendiisocyanat (HDI, Nippon Polyurethane Kogyo K.K., NCO- Äquivalent etwa 84g) in einem Gewichtsverhältnis von 290:100 (Äquivalentverhältnis OH-Gruppen:NCO-Gruppen von 1:5) vermischt und 3 Stunden lang bei 80ºC zur Reaktion gebracht, um ein flüssiges Polyisocyanat (c) (Viskosität 6000 cP bei 25ºC) zu erhalten. TABELLE 1 Herstellung flüssiger Polyisocyanat-Vorpolymere Probe Nr. (A) flüssiges Polybutadien (B) Polyisocyanat Gewichtsverhältnis Äquivalentverhältnis Reaktionsbedingungen Viskosität des Produktes α,ω-Polybutadienglycol *1) hydriertes Isopren-Polymer *2) rohes Diphenylmethandiisocyanat Hexamethylendiisocyanat *4) 3 Stunden bei 80ºC *1) Poly bd R-45HT (Idemitsu-Ahko K.K., mittleres Molekulargewicht etwa 2.800, OH-Äquivalent etwa 1.220 g) *2) Epol (Idemitsu Sekiyu Kagaku, mittleres Molekulargewicht etwa 2.500, OH-Äquivalent etwa 1.110 g) *3) Millionate MTL (Nihon Polyurethan Kogyo, OH-Äquivalent de NCO etwa 145 g) *4) HDI (Nihon Polyurethan Kogyo, NCO-Äquivalent etwa 84 g)

HERSTELLUNGSBEISPIELE 4-8

Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen:

Polyoxypropylenglycoldiglycidylether (DENAC0L EX-2000) und Diethyltoluoldiamin (Ethacure 100, Ethyl Corp.) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1100:360 (Äquivalentverhältnis Epoxygruppen:aktiver Amin-Wasserstoff von 1:8) 6 Stunden lang bei 140ºC zur Reaktion gebracht, um ein Polyoxyalkylenpolyamin (1) (Probe Nr. 1) (Viskosität 3100 cP bei 25ºC) zu erhalten.
Auf die gleiche Weise wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Epoxyverbindungen und Diaminverbindungen verschiedene Polyoxyalkylenpolyamine (Proben Nr. 2 bis 5) hergestellt. TABELLE 2 Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen Probe Nr. (A) Polyepoxy-Verbindung (B) Diamin-Verbindung Gewichts-Verhältnis Äquivalent-Verhältnis Reaktionsbedingungen Viskosität des Produktes (cp bei 25ºC) Polyoxypropylenglycoldiglycidylether *5) Trimethylolpropanpolyglycidylether *6) Pentaerythritolpolyglycidylether *7) Diethyltoluoldiamin *8) Dimethylthiotoluoldiamin *9) Stunden
*5) DENACOL EX-2000
(Warenzeichen, Nagase Kasei Kogyo K.K., Epoxy-Äquivalent etwa 1.100g)
*6) DENACOL EX-321
(Warenzeichen, Nagase Kasei Kogyo K.K., Epoxy-Äquivalent etwa 145g)
*7) DENACOL EX-411
(Warenzeichen, Nagase Kasei Kogyo K.K., Epoxy-Äquivalent etwa 231g)
*8) Ethacure 100
(Warenzeichen, Ethyl Corp., Molekulargewicht 178)
*9) Ethacure 300
(Warenzeichen, Ethyl Corp., Molekulargewicht 214)

BEISPIEL 1

Eine Polyamin-Mischung (A) aus 20 Gewichtsteilen Jeffermine D-2000, 25 Gewichtsteilen der Polyaminprobe (1), 50 Gewichtsteilen der Polyaminprobe (3) und 5 Gewichtsteilen Ethacure 100 und eine Polyisocyanat- Mischung (B) aus 51 Gewichtsteilen Millionate MTL, 15 Gewichtsteilen Coronate EH und 70 Gewichtsteilen der Polyisocyanatprobe (a) wurden unter Prallmischung in einem Gewichtsverhältnis A:B von 100:136 in eine Form eingebracht und unter den folgenden Bedinngungen einem Spritzgußprozeß unterworfen:
Formabmessungen: Länge 400 mm
Breite 300 mm
Dicke 3 mm
Materialtemperatur: 57 ± 2ºC
Einspritzdruck: 15 ± 2 MPa (150 ± 20 kg/cm²)
Einspritzgeschwindigkeit: ca. 330 cm³/s
Formtemperatur: 120 ± 2ºC
Nach Ablauf einer Minute wurde das geformte Produkt aus der Form entnommen und 30 Minuten lang bei 140 ± 2ºC ausgehärtet.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts wurden nach den im folgenden angegebenen Testverfahren beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

BEISPIELE 2-8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-7

Unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Materialien und nach den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden verschiedene Spritzgußerzeugnisse hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

BEURTEILUNGSVERFAHREN

1. Formverhalten-1

Das Formfüllverhalten der Harzzusammensetzung wurde mit den folgenden Standards beurteilt:
... Ausreichende Fließfähigkeit für Einfüllen in eine Form bleibt nach Beginn des Einfüllens von Material 1,3 Sekunden lang erhalten.
X... Erheblicher Verlust der Fließfähigkeit innerhalb von 1,3 Sekunden nach Beginn des Einfüllens von Material, wodurch nicht genügend Material eingefüllt wird.

2. Formverhalten-2

Die Harzzusammensetzung wurde in eine Form eingefüllt einem Spritzgußprozeß unterworfen.
Nach Ablauf einer Minute wurde das Spritzgußerzeugnis aus der Form entnommen und auf Vorhandensein von Rissen untersucht.
... keine Rißbildung
X... Rißbildung

3. Fließfähigkeit

Die Viskosität der Polyamin-Komponente und der Polyisocyanat- Komponente wurde jeweils unter Verwendung eines BH-Viskosimeters (Tokyo Keiki K.K.) gemessen.
... weniger als 3500 cP bei 25ºC
X... 3500 cP oder mehr bei 25ºC

4. Durchbiegungsbeständigkeit bei Wärme

Die Hitzebeständigkeitsprüfung wurde nach ASTM D 3769 ausgeführt, wobei aber die Überhanglänge auf 152 mm und die Prüftemperatur auf 190ºC verändert wurden.
... weniger als 6 mm Wärme-Durchbiegung
Δ... 6 mm oder mehr, aber weniger als 10 mm
X... 10 mm oder mehr

5. Schlagfestigkeitsprüfung

Es wurde die Vorrichtung nach JIS K 5400 (Schlagfestigkeitsprüfverfahren B) verwendet.
Der Prüfkörper wurde aus der geformten Harzplatte (ca. 100 x 100 x 3 mm) herausgeschnitten.
Auf einer Betonauflage wurde horizontal ein Schlagdeformationsprüfer befestigt, an dem ein Schlagwerkzeug mit einem Radius von 6.35 ± 0.03 mm und eine Aufnahmevorrichtung angebracht waren.
Ein zuvor auf -30ºC abgekühlter Prüfkörper wurde zwischen Schlagwerkzeug und Aufnahmevorrichtung gelegt, und ein Gewicht (ca. 1 kg) wurde aus einer Höhe von etwa 40 cm auf das Schlagwerkzeug fallen gelassen.
Dann wurde der Prüfkörper sorgfältig herausgenommen und auf das Vorhandensein von Rissen untersucht.
... keine Rißbildung
Δ... Rißbildung, aber ursprüngliche Form des Prüfkörpers bleibt erhalten
X... Prüfkörper zerquetscht

ANMERKUNGEN:

Jeffermine D-2000 (Warenzeichen, Texaco Chemical Comp.) Polyoxypropylendiamin, Molekulargewicht etwa 2000, NH&sub2;-Äquivalent etwa 1040.
Jeffermine T-5000 (Warenzeichen, Texaco Chemical Comp.) Polyoxypropylentriamin, Molekulargewicht etwa 5000, NH&sub2;-Äquivalent etwa 1923. TABELLE 3 Beispiel aliphatisches Polyether-Polyamin (1) Polyether-polyamin Produkt aromatisches Diamin (4) aromatisches Polyisocyanat aliphatisches Polyisocyanat flüssiges Polyisocyanat-Vorpolymer Anteil aromatischer Ringe (%) Anteil der Polybutadienketten (%) Polyoxyalkylene-polyamin-Anteil in (B) (%) Eigenschaften Probe Millionate MTL Coronate EH Formverhalten Fließfähigkeit Durchbiegungsbeständigkeit bei Wärme Schlagfestigkeit TABELLE 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiele aliphatisches Polyether-Polyamin (1) Polyether-polyamin Produkt (2) aromatisches Diamin (4) aromatisches Polyisocyanat aliphatisches Polyisocyanat Flüssiges Polyisocyanat-Vorpolymer Anteil aromatischer Ringe (%) Anteil der Polybutadienketten (%) Polyoxyalkylene-polyamin-Anteil in (B) (%) Eigenschaften Probe Millionate MTL Coronate EH Formverhalten Fließfähigkeit Durchbiegungsbeständigkeit bei Wärme Schlagfestigkeit

Claims

1. Reaktionsfähige Spritzguß-Harzzusammensetzung mit einer Polyaminkomponente und einer Polyisozyanatkomponente, wobei die Polyaminkomponente aufweist:

(1) ein Polyoxyalkylenpolyamin mit der Formel R(NH&sub2;)n, worin R Polyoxyalkylen bedeutet und n eine ganze Zahl größer oder gleich zwei ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 10000;

(2) ein Polyoxyalkylenpolyamin (A), das man erhält, indem man (i) eine Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 1000 bis 10000, die in ihrem Molekül 2 oder mehr Epoxygruppen enthält, und (ii) ein aromatisches Diamin mit einem Molekulargewicht von 108 bis 400 in relativen Anteilen zur Reaktion bringt, die so gewählt sind, daß die Äquivalente der Aminogruppen die Äquivalente der Epoxygruppen übersteigen;

(3) ein Polyoxyalkylenpolyamin (B), das man erhält, indem man (iii) Polyoxyalkylenpolyepoxy-Verbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 270 bis zu weniger als 1000, die in ihrem Molekül mehr als 2 Epoxygruppen enthält, und (ii) ein aromatisches Diamin mit einem Molekulargewicht von 108 bis 400 in relativen Anteilen zur Reaktion bringt, die so gewählt sind, daß die Äquivalente der Aminogruppen die Äquivalente der Epoxygruppen übersteigen; und

(4) ein aromatisches Diamin als Kettenverlängerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 122 bis 400 und mindestens einem Alkyl- oder Thioalkylsubstituenten in ortho-Stellung zu einer entsprechenden Aminogruppe;

und wobei die Polyisozyanatkomponente aufweist:

(5) eine aromatische Polyisozyanatverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 174 bis 1500, die in ihrem Molekül 2 oder mehr Isozyanatgruppen enthält;

(6) eine aliphatische Polyisozyanatverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 158 bis 1500, die 2 oder mehr Isozyanatgruppen enthält; und

(7) ein flüssiges Polyisozyanat-Vorpolymer, das man erhält, indem man eine aromatische oder aliphatische Polyisozyanatverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 158 bis 1500, die in ihrem Molekül 2 oder mehr Isozyanatgruppen enthält, mit einer flüssigen Polydienverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 5000, die in ihrem Molekül 2 oder mehr reaktionsfähige, unter Hydroxyl-. Amino-. Carboxyl- und Epoxygruppen ausgewählte funktionelle Gruppen enthält, in relativen Anteilen zur Reaktion bringt, die so gewählt sind, daß mehr Isozyanatgruppen als reaktionsfähige funktionelle Gruppen vorhanden sind; wobei das Verhältnis des mittleren Amino-Äquivalents der Polyaminkomponenten (1) bis (4) zum mittleren Isozyanat-Äquivalent der Polyisozyanatkomponenten (5) bis (7) im Bereich zwischen 1:0,7 und 1:1,5 liegt; und wobei die aliphatische Polyisozyanatkomponente (6) höchstens 20 Gew.-% der gesamten Polyisozyanatkomponente ausmacht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenpolyamin in dem Polyoxyalkylenpolyamin (B) 3,0 bis 10,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmacht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polydienkette in dem flüssigen Polyisozyanat-Vorpolymer (7) mindestens 6.5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmacht und das Gesamtgewicht des in den Strukturen (1) bis (7) enthaltenen aromatischen Ringes höchstens 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmacht.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyoxyalkylenpolyamin (1) höchstens 30 Gew.-% der gesamten Polyaminkomponenten (1) bis (4) ausmacht.