JP2017197679A - ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】主剤と硬化剤とを含有する熱硬化ウレタン樹脂成形物の製造時における硬化剤の成形前加熱温度を低く抑えることができ、長い可使時間を有する作業性に優れたウレタン樹脂組成物、及び、それを用いた優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を提供する。【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、ポリアミン化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、及びそれを用いたウレタン樹脂成形物に関する。

熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる成形物は、現在、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等の様々な用途で使用されている。

熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、通常イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤としてアミノ基又は水酸基等の活性水素基を２つ以上有する化合物とを、室温又は加温して混合、脱泡し、金型に注入し、室温又は加温してウレタン／ウレア化に基づく鎖伸長反応、及びアロファネート／ビュレット化反応による架橋反応より得られる。

特に、硬化剤としてアミン化合物を用いた熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、機械的強度に優れるため、前記各種分野で使用されている。しかしながら、アミノ基とイソシアネート基の反応は非常に速いため、混合脱泡した混合液を金型へ注入するまでの間に、混合液の粘度が上昇し、十分な可使時間が取れず安定的に金型へ注入できない等、製造安定性に欠けるとの問題点を有していた。

そのため、アミン化合物としては反応性が比較的低い、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を用いる提案がされている。（例えば、特許文献１及び２参照。）。

しかしながら、ＭＢＯＣＡは、可使時間が比較的長い反面、融点１１０℃の結晶性化合物であるため、２液混合で使用する際は予め１２０〜１３０℃に加熱し溶解する必要があった。また、ＭＢＯＣＡは、人体への有害性が高い化学物質であることからも、この物質を高温で取り扱うことは、作業環境上好ましくないといった問題があった。

そこで、ＭＢＯＣＡと同様に、成形物の硬度に優れ、かつ、長い可使時間を有するとともに、低い加熱温度で用いることができるアミン系の硬化剤を用いたウレタン樹脂組成物が求められていた。

特開平２−２３２１７３号公報 特開２００２−１９４１０４号公報

本発明が解決しようとする課題は、主剤と硬化剤とを含有する熱硬化ウレタン樹脂成形物の製造時における、硬化剤の成形前加熱温度を低く抑えることができ、長い可使時間を有する作業性に優れたウレタン樹脂組成物、及び、それを用いた優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の硬化剤として、ポリアミン化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、ポリアミン化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物であることを特徴とするウレタン樹脂組成物、及びそれを用いたウレタン樹脂成形物に関するものである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤と硬化剤からなる熱硬化ウレタン樹脂成形物の製造時における、硬化剤の成形前加熱温度を低く抑えることができ、長い可使時間を有するとともに優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから、例えば、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール、コーターロール、運搬用ロール、加工機用ロール、ソリッドタイヤ等の運送用タイヤ、研磨パッド等の用途に好適に使用できる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を含有するものであることを特徴とする。

前記主剤（ｉ）としては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を用いる。なお、本発明でいう「主剤」とは、組成物の合計量に対して、５０質量％を超える組成を云う。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ａ１）及び／または分子量５０〜３００のグリコールと、ポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、長い可使時間を有し、かつ、優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが好ましい。これらのポリオール（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。

また、前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記数平均分子量５０〜３００のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールがより好ましい。また、これらのグリコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記グリコールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネートを用いることが、長い可使時間を有し、かつ、優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、長い可使時間を有し、かつ、優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから、２００〜３０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２００〜１５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。

また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、前記分子量５０〜３００のグリコール（ａ２）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）の他に、必要に応じて、反応遅延剤、消泡剤、レべリング剤等の添加剤を用いることができる。

前記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。

前記硬化剤（ｉｉ）としては、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する。

前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）とは、本発明において、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物を云う。

前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）の含有量が、前記硬化剤（ｉｉ）中に１０〜１００質量％の範囲であることが、長い可使時間を有し、かつ、優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから好ましく、５０〜１００質量％の範囲がより好ましい。

前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を有する化合物に対して反応性を有する硬化剤であり、ポリアミン化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物を用いる。

前記ポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジアニリン、ジアミノジフェニルメタン、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物、クロロアニリンとホルムアルデヒドの縮合物、アニリンとクロロアニリンとホルムアルデヒドの縮合物、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモ−６−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）アニリン、フェニレンジアミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）が、長い可使時間を有し、かつ、優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できる理由から、好ましい。これらのポリアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族エステル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、脂肪族エステル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂等の非芳香族系エポキシ樹脂；その他上記エポキシ樹脂の臭素または塩素等のハロゲン置換体などが挙げられる。これらの中でも、芳香族骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、成形時の粘度が十分に低く、長い可使時間を有し、かつ、優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから好ましい。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリアミン化合物と前記エポキシ基を有する化合物との質量割合［ポリアミン化合物／エポキシ基を有する化合物］が、５０／５０〜９５／５の範囲であることが成形時の作業性に優れ、かつ、優れた硬度を有するウレタン樹脂成形物を形成できることから好ましい。この際、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた測定において、９１０ｃｍ^−１付近のエポキシ基由来のピークが検出されないことが好ましい。

また、前記ポリアミン化合物が有するアミノ基が、前記エポキシ基を有する化合物のエポキシ基の２倍〜１２倍とすることが好ましく、さらには４倍〜９倍がより好ましい。

前記主剤（ｉ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する前記硬化剤（ｉｉ）のアミノ基（ＮＨ_２）の当量比（ＮＨ_２／ＮＣＯ）が、０．４〜１．５であることが硬度や強度に優れたウレタン樹脂成形物を形成できることから好ましく、０．７〜１．０がより好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、触媒、可塑剤、充填材、顔料、染料、安定剤、難燃剤等、従来知られている各種添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

本発明のウレタン樹脂成形物としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物を加熱成形したものが挙げられる。

前記ウレタン樹脂成形物は、主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）を使用可能な粘度になるよう加温し、所定の配合比ですばやく混合し、予め硬化温度に加熱した型内に注入、成形し、得ることができる。その際、硬化剤（ｉｉ）として、ポリアミン化合物とエポキシ基を有する化合物をあらかじめ反応させたものを用いる。

本発明のウレタン樹脂成形物の製造方法としては、例えば、〔工程１〕〜〔工程４〕を含む一連の製造方法が挙げられる。

〔工程１〕主剤（ｉ）の調整工程。
窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、冷却機を備えた反応装置に、ポリオール（ａ１）及び／または分子量５０〜３００のグリコール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、好ましくは、７０〜９０℃の範囲、より好ましくは７５〜８５℃の範囲で反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成し、主剤（ｉ）を得る。

〔工程２〕硬化剤（ｉｉ）の調製工程。
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ポリアミン化合物を投入し、１２０℃で融解後、エポキシ基を有する化合物と反応させてイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を得る。

〔工程３〕主剤（ｉ）と硬化剤（ｉｉ）との混合工程。
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）を、それぞれのタンクへ入れて、前記主剤（ｉ）を好ましくは４０〜１００℃に加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃に加温し、それぞれを混合注型機で混合し、ウレタン樹脂組成物を得る。

〔工程４〕硬化工程。
型内に注入された状態で前記ウレタン樹脂組成物を、金型内で３０分〜２時間、４０〜１２０℃で加熱し、硬化させ硬化物を得る。次いで、得られた硬化物を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフターキュアを行い、ウレタン樹脂成形物とする。

熱硬化後は、前記ウレタン樹脂組成物のウレタン化反応が完結していることが好ましい。

本発明のウレタン樹脂成形物は、例えば、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール、コーターロール、運搬用ロール、加工機用ロール、ソリッドタイヤ等の運送用タイヤ、研磨パッドの用途に好適に使用できる。これらの中でも研磨パッドとして特に好適に使用できる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

（調整例１：ポリエステルポリオールの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコール３４質量部、アジピン酸６６質量部、テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応を行い、酸価が０．１２であり、水酸基価が１０８．２であるポリエステルポリオールを得た。

（合成例１：ウレタンプレポリマー（１）の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コロネートＴ８０」）３２質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）６８質量部を入れ撹拌した。次いで、ジエチレングリコール２５質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量が４３５ｇ／ｅｑ．であるウレタンプレポリマー（１）を得た。

（合成例２：ウレタンプレポリマー（２）の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コロネートＴ８０」）２７質量部、ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会製「エクセノール１０２０」、数平均分子量；１，０００、平均水酸基数；２）７３質量部を入れ撹拌した。窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量が１０００ｇ／ｅｑ．であるウレタンプレポリマー（２）を得た。

（合成例３：ウレタンプレポリマー（３）の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コロネートＴ８０」）２２質量部、調整例１で得られたポリエステルポリオール７８質量部を入れ撹拌した。窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量が１０００ｇ／ｅｑ．であるウレタンプレポリマー（３）を得た。

（合成例４：硬化剤（１）の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、「ＭＢＯＣＡ」と略記する。）８０質量部を投入し、１２０℃で融解後、攪拌を開始した。ビスフェノールＡ型液状ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）２０部を投入し、１２０℃で３時間反応した。ＦＴ−ＩＲでエポキシ基消失を確認後、ＮＨ_２当量が２００g／ｅｑ．である硬化剤（１）を得た。

（合成例５：硬化剤（２）の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＭＢＯＣＡを８０質量部投入し、１２０℃で融解後、攪拌を開始した。ビスフェノールＦ型液状ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量；１６０ｇ／ｅｑ．）２０質量部を投入し、１２０℃で３時間反応した。ＦＴ−ＩＲでエポキシ基消失を確認後、ＮＨ_２当量が２１０g／ｅｑ．である硬化剤（２）を得た。

（合成例６：硬化剤（３）の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＭＢＯＣＡを７５質量部投入し、１２０℃で融解後、攪拌を開始した。ビスフェノールＡ型液状ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）２５部を投入し、１２０℃で３時間反応した。ＦＴ−ＩＲでエポキシ基消失を確認後、ＮＨ_２当量が２３３g／ｅｑ．である硬化剤（３）を得た。

（合成例７：硬化剤（４）の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＭＢＯＣＡを４９質量部投入し、１２０℃で融解後、攪拌を開始した。ビスフェノールＡ型固形ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量；４８０ｇ／ｅｑ．融点６２℃）５１質量部を１２０℃で融解した状態で投入し、１２０℃で３時間反応した。ＦＴ−ＩＲでエポキシ基消失を確認後、ＮＨ_２当量が３２４g／ｅｑ．である硬化剤（４）を得た。

（実施例１：ウレタン樹脂成形物（１）の作製）
８０℃に加温した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と、７０℃に加温した合成例４の硬化剤（１）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（１）を得た。

（実施例２：ウレタン樹脂成形物（２）の作製）
８０℃に加温した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と、７０℃に加温した合成例５の硬化剤（２）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（２）を得た。

（実施例３：ウレタン樹脂成形物（３）の作製）
８０℃に加温した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と、９０℃に加温した合成例６の硬化剤（３）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（３）を得た。

（実施例４：ウレタン樹脂成形物（４）の作製）
８０℃に加温した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と、１１０℃に加温した合成例６の硬化剤（４）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（４）を得た。

（実施例５：ウレタン樹脂成形物（５）の作製）
８０℃に加温した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と、７０℃に加温した合成例４の硬化剤（１）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．７（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（５）を得た。

（実施例６：ウレタン樹脂成形物（６）の作製）
８０℃に加温した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と、７０℃に加温した合成例５の硬化剤（２）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．７（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（６）を得た。

（実施例７：ウレタン樹脂成形物（７）の作製）
８０℃に加温した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と、９０℃に加温した合成例６の硬化剤（３）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．７（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（７）を得た。

（実施例８：ウレタン樹脂成形物（８）の作製）
８０℃に加温した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と、１１０℃に加温した合成例７の硬化剤（４）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．７（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（８）を得た。

（実施例９：ウレタン樹脂成形物（９）の作製）
８０℃に加温した合成例３で得られたウレタンプレポリマー（３）と、７０℃に加温した合成例４の硬化剤（１）を、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．７（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（９）を得た。

（比較例１：ウレタン樹脂成形物（Ｃ１）の作製）
７０℃に加温した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と、１２０℃に加温したＭＢＯＣＡを、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ１）を得た。

（比較例２：ウレタン樹脂成形物（Ｃ２）の作製）
７０℃に加温した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）１００質量部と、ビスフェノールＡ型液状ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）８質量部と、１２０℃に加温したＭＢＯＣＡ３３質量部、すなわち前記ウレタンプレポリマー主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のエポキシ基（エポキシ）と硬化剤のアミノ基（ＮＨ_２）がＮＨ_２／（ＮＣＯ＋エポキシ）＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ１）を得た。

（比較例３：ウレタン樹脂成形物（Ｃ３）の作製）
７０℃に加温した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と、１２０℃に加温したＭＢＯＣＡを、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ３）を得た。

（比較例４：ウレタン樹脂成形物（Ｃ４）の作製）
７０℃に加温した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）１００質量部と、ビスフェノールＡ型液状ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）３質量部と、１２０℃に加温したＭＢＯＣＡ１１質量部、すなわち前記ウレタンプレポリマー主剤のイソシアネート基（NCO）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のエポキシ（エポキシ基）と硬化剤のアミノ基（ＮＨ_２）がＮＨ_２／（ＮＣＯ＋エポキシ基）＝０．７（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ１）を得た。

（比較例５：ウレタン樹脂成形物（Ｃ５）の作製）
７０℃に加温した合成例３で得られたウレタンプレポリマー（３）と、１２０℃に加温したＭＢＯＣＡを、前記ウレタンプレポリマー主剤と硬化剤がＮＨ_２／ＮＣＯ＝０．９（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ５）を得た。

（比較例６：ウレタン樹脂成形物（Ｃ６）の作製）
７０℃に加温した合成例３で得られたウレタンプレポリマー（３）１００質量部と、ビスフェノールＡ型液状ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）３質量部と、１２０℃に加温したＭＢＯＣＡ１１質量部、すなわち前記ウレタンプレポリマー主剤のイソシアネート基（NCO）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のエポキシ（エポキシ基）と硬化剤のアミノ基（ＮＨ_２）がＮＨ_２／（ＮＣＯ＋エポキシ基）＝０．７（官能基比）の配合比率で攪拌混合し、１１０℃に加熱した直径４．０ｃｍ×厚み１．２ｃｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１６時間、二次硬化させ、円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ６）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂成形物を用いて、下記の評価を行った。

［可使時間（ポットライフ）の評価方法］
ＪＩＳ−Ｋ−７３１２に規定の測定法にて、比較例、合成例における主剤硬化剤配合直後の８０℃で５００００mＰa・ｓに至る可使時間（ポットライフ）を測定した。

［硬度の測定方法］
実施例１〜９、及び、比較例１〜６で得られた円柱状のウレタン樹脂成形物を試験体とし、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定の測定法にてショアＡ硬度、ショアＤ硬度を測定した。

実施例１〜４で作製したウレタン樹脂成形物（１）〜（９）の組成、及び評価結果、並びに比較例１〜２で作製したウレタン樹脂成形物（Ｃ１）〜（Ｃ２）の組成、及び評価結果を表１に示す。

実施例５〜８で作製したウレタン樹脂成形物（５）〜（８）の組成、及び評価結果、並びに比較例３〜４で作製したウレタン樹脂成形物（Ｃ３）〜（Ｃ４）の組成、及び評価結果を表２に示す。

実施例９で作製したウレタン樹脂成形物（９）の組成、及び評価結果、並びに比較例５〜６で作製したウレタン樹脂成形物（Ｃ５）〜（Ｃ６）の組成、及び評価結果を表３に示す。

表１〜３中の「硬化剤使用可能温度（℃）」とは、本発明において主剤と硬化剤とを含有する熱硬化ウレタン樹脂成形物の製造時における、前記硬化剤が使用可能な粘度（Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下）になるのに要する成形前加熱温度を指す。

表１〜３に示した実施例１〜９は、本発明のウレタン樹脂組成物を用いた例である。実施例１〜９の評価結果から、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたウレタン樹脂成形物は、該成形物の製造時における、硬化剤の成形前加熱温度を７０〜１１０℃と低く抑えることができ、また、長い可使時間を有するとともに、優れた硬度を有していることが確認できた。

一方、表１に示した比較例１は、硬化剤としてＭＢＯＣＡを用いた例である。ＭＢＯＣＡは、融点１１０℃の結晶性化合物であるため、１２０℃の高温に加温しないと使用できず、また、人体への有害性が高い物質であるため、１２０℃加温時は空中への飛散臭気があり作業環境上好ましくない。さらに、可使時間が５分と短いことに加え、比較例１のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたウレタン樹脂成形物は、硬度が不十分であることが確認できた。

表１に示した比較例２は、硬化剤としてＭＢＯＣＡを用い、さらに、エポキシ樹脂を硬化剤とは別に添加した例である。比較例１と同様にＭＢＯＣＡは、１２０℃の高温に加温しないと使用できず、人体への有害性が高い物質であるため、作業環境上好ましくない。また、可使時間が５分と短いことに加え、比較例２のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたウレタン樹脂成形物は、硬度が不十分であることが確認できた。

表２に示した比較例３及び４は、比較例１及び２の主剤をウレタンプレポリマー（２）に変更した例である。比較例１及び２と同様に硬化剤としてＭＢＯＣＡを用いているため、硬化剤使用可能温度は１２０℃と高く、作業環境上好ましくない。また、主剤としてウレタンプレポリマー（２）を用い、硬化剤として本発明で規定したものを用いた実施例５〜８のウレタン樹脂組成物に比べ、可使時間が１２分と短く、さらに、比較例３及び４のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたウレタン樹脂成形物は、硬度が不十分であることが確認できた。

表３に示した比較例５及び６は、比較例１及び２の主剤をウレタンプレポリマー（３）に変更した例である。比較例１及び２と同様に硬化剤としてＭＢＯＣＡを用いているため、硬化剤使用可能温度は１２０℃と高く、作業環境上好ましくない。また、主剤としてウレタンプレポリマー（３）を用い、硬化剤として本発明で規定したものを用いた実施例９のウレタン樹脂組成物に比べ、可使時間が１０分と短く、さらに、比較例５及び６のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたウレタン樹脂成形物は、硬度が不十分であることが確認できた。

Claims (9)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
   前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、ポリアミン化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
2. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及び／または分子量５０〜３００のグリコール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを含有するものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
3. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が、２００〜３０００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
4. 前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）の含有量が、前記硬化剤（ｉｉ）中に１０〜１００質量％の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
5. 前記ポリアミン化合物が、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
6. 前記エポキシ基を有する化合物が、芳香族骨格を有するエポキシ化合物である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
7. 前記ポリアミン化合物と前記エポキシ基を有する化合物との質量割合［ポリアミン化合物／エポキシ基を有する化合物］が、５０／５０〜９５／５の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするウレタン樹脂成形物。
9. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（ｉｉ）とを含有するウレタン樹脂組成物を型内に注入し、熱硬化させて得られるウレタン樹脂成形物の製造方法であり、
   前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、ポリアミン化合物とエポキシ基を有する化合物との反応物であることを特徴とするウレタン樹脂成形物の製造方法。