-
Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung eines
ungesättigten Polyesterharzes mit verringerter Härtungsschrumpfung,
die beim Härten nur geringfügig schrumpft und die
Herstellung eines geformten Gegenstands ermöglicht, der im Hinblick
auf seine Dimensionsstabilität, Oberflächeneigenschaft und
Schlagfestigkeit herausragt.
-
Faserverstärkte Kunststoffmaterialien (FK), die durch
Einarbeiten eines faserigen Verstärkungsmaterials, wie
beispielsweise Glasfasern, in ein Harz eines ungesättigten Polyesters
und Härten des erhaltenen Verbundmaterials hergestellt
werden, weisen eine hervorragende mechanische Festigkeit,
chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und
Wasserfestigkeit auf. Dank dieser hervorragenden Eigenschaften werden
sie umfangreich für Haushaltsartikel wie Badewannen,
Abwassertanks und Wassertankplatten sowie für Automobilteile,
elektrische Teile und andere Industriematerialien verwendet.
-
Bei Automobilen ging der Trend in den letzten Jahren zu
einer Erniedrigung des Gewichts und einer
Design-Diversifikation. Es wurden Anstrengungen unternommen, FK's im
Automobilbereich für Außenflächen wie Motorhauben, Dächer und
Kofferhauben sowie für Außenteile, wie Spoiler und
Luftöffnungen, zu verwenden. Für die Herstellung dieser Teile werden
im allgemeinen Harzmatten für das Heißpressen (sheet molding
compounds; SMC) oder faserige Premix-Massen (bulk molding
compounds; BMC) verwendet, die eine hervorragende
Verarbeitbarkeit und Formbarkeit aufweisen. Bei derartigen geformten
Gegenständen ist es erwünscht, diese im Hinblick auf ihre
Dimensionsstabilität, Schlagfestigkeit und Oberflächengüte
weiter zu verbessern.
-
Ungesättigte Polyesterharze schrumpfen beim Härten im
allgemeinen erheblich. Geformte Artikel aus derartigen Harzen
neigen daher dazu, Risse zu entwickeln, sich zu verziehen,
sich zu wellen sowie zu einem Herausstehen der Glasfasern,
die darin zur Verstärkung verwendet werden. Um diese
Nachteile zu überwinden, ist es üblich, in die ungesättigten
Polyesterharze thermoplastische Harze, wie Polystyrol,
Polymethylmethacrylat und Polvvinylacetat als Schrumpfinhibitoren
einzuarbeiten.
-
Was die herkömmlichen Maßnahmen zu Verbesserung von
ungesättigten Polyesterharzen im Hinblick auf ihre Schlagfestigkeit
und Oberflächeneigenschaften angeht, besteht das
grundlegendste Verfahren in einer Einarbeitung von
thermoplastischen Elastomeren, typischerweise eines Styrol-Butadien-
Blockcopolymeren, in die ungesättigten Polyesterharze. Die
veröffentlichte japanische Patentoffenbarung SHO
48(1973)-34289 und die veröffentlichte japanische
Patentoffenbarung SHO 49(1974)-30480 beschreiben beispielsweise,
Verfahren, bei denen ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres in
das ungesättigte Polyesterharz eingearbeitet wird. Bei
diesem Verfahren kommt es jedoch zu einer schnellen Separierung
des thermoplastischen Elastomeren, wenn die verschiedenen
Komponentenmaterialien vermischt werden oder wenn man die
hergestellte Zusammensetzung als Formmaterial, wie
beispielsweise als SMC verwendet. Im Ergebnis verliert die
erhaltene Zusammensetzung ihre Gleichförmigkeit, und das
ausgeschiedene Elastomere verschmutzt die Metallform und führt
zu Ausblühungen auf der Oberfläche eines geformten
Gegenstands.
-
Um diesen Nachteil zu überwinden, schlagen die
veröffentlichte japanische Patentoffenbarung SHO 52(1977)-148588 und
die veröffentlichte japanische Patentoffenbarung SHO
54(1979)-130653 Verfahren zur Einarbeitung eines
Styrol-Butadien-Blockcopolymeren an das ungesättigte Polyesterharz
vor, das an seinem Molekülende eine Carboxylgruppe oder ein
Salz davon aufweist, während die japanische
Patentveröffentlichung SHO 62(1987)-16202 und die japanische
Patentveröffentlichung SHO 62(1987)-16222 Verfahren zur Einarbeitung
eines modifizierten Blockcopolymeren in das ungesättigte
Polyesterharz vorschlagen, das durch Binden einer
Dicarbonsäuregruppe und/oder eines Derivats davon an ein
Styrol-Butadien-Blockcopolymeres erhalten wurde. Diese Verfahren sind
jedoch weiterhin nicht in der Lage, das Problem der
Schichttrennung zwischen der thermoplastischen Elastomer-
Komponente und der ungesättigten Polyester-Komponente
vollständig zu lösen.
-
Außerdem wurde vorgeschlagen, das Problem der
Schichtentrennung zwischen der thermoplastischen Elastomer-Komponente und
der ungesättigten Polyester-Komponente nach einem Verfahren
zu lösen, bei dem als Vermittler eine dritte Komponente
eingearbeitet wird. Beispielsweise schlägt die veröffentlichte
japanische Patentoffenbarung SHO 55(1980)-135120 ein
Verfahren zur kombinierten Verwendung eines kammförmigen
Copolymeren, das aus einem Polystyrol-Rückgrat und gesättigten
Polyesterzweigen besteht, zusammen mit einem Styrol-Butadien-
Blockcopolymeren vor. Dieses Verfahren stellt jedoch im
wesentlichen keine Lösung des Problems der Schichtentrennung
dar.
-
Unter diesen Umständen haben die vorliegenden Erfinder in
der veröffentlichten japanischen Patentoffenbarung SHO
58(1983)-189214 ein Verfahren zur Lösung des Problems der
Schichtentrennung zwischen einem thermoplastischen
Elastomeren vorgeschlagen, bei dem ein Blockcopolymeres von
Polyvinylacetat mit Poly(styrol+methacrylsäure) als Vermittler
verwendet wird. Dieses Verfahren ist bis zu einem gewissen
Grade als wirksam anerkannt, um die Schichtentrennung zu
verhindern. Da es jedoch die Verwendung einer großen Menge
eines Blockcopolymeren, das im Hinblick auf seine Zähigkeit
Mängel aufweist, als Vermittler benötigt, ist es nicht in
der Lage, eine Zusammensetzung zu liefern, die die Bildung
eines geformten Gegenstands mit verbesserter
Schlagfestigkeit und Oberflächengüte gestattet.
-
Es besteht ein Bedarf nach einer ungesättigten
Polyesterharz-Zusammensetzung mit verringerter Härtungsschrumpfung,
die beim Härten nur geringfügig schrumpft und die
Herstellung eines geformten Gegenstands ermöglicht, der im Hinblick
auf seine Dimensionsstabilität, Oberflächengüte und
Schlagfestigkeit überlegen ist.
-
Diese Erfindung wurde im Ergebnis einer Untersuchung
abgeschlossen, die durchgeführt wurde, um diesen Bedarf zu
befriedigen. Genauer gesagt, richtet sich die vorliegende
Erfindung auf eine Harzzusammensetzung, in die ein
Blockcopolymeres eingearbeitet ist, das in einem seiner Segmente eine
Kautschuk-Komponente aufweist, genauer Butylacrylat, und das
im Hinblick auf seine Kompatibilität mit dem Harz in einem
ungesättigten Polyesterharz überlegen ist. Sie betrifft eine
ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung mit verringerter
Härtungsschrumpfung, die beim Härten nur geringfügig
schrumpft und die Herstellung eines geformten Gegenstands
ermöglicht, der im Hinblick auf seine Schlagfestigkeit und
Oberflächengüte überlegen ist.
-
Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung eine
ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung mit verringerter
Härtungsschrumpfung, die umfaßt (A) einen ungesättigten
Polyester, (B) ein Monomeres, das mit dem genannten
ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, und (C) ein
Blockcopolymeres vom A-B-Typ mit der Maßgabe, daß das
Gewichtsverhältnis von (A) dem ungesättigten Polyester zu (B) dem
genannten Monomeren im Bereich von 20:80 bis 70:30 liegt, (C)
das Blockcopolymere vom A-B-Typ ein Zahlenmittel des
durchschnittlichen Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis
200000 aufweist, und einen Anteil im Bereich von 3 bis 27
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (A) dem
ungesättigten Polyester und (B) dem genannten Monomeren, ausmacht,
wobei das Gewichtsverhältnis des A-Segments zu dem B-Segment
in (C) dem genannten Blockcopolymeren vom A-B-Typ im Bereich
von 95:5 bis 5:95 liegt, wobei das genannten A-Segment ein
Produkt einer Mischung ist, die aus Vinylacetat und
Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 25:75
bis 95:5 besteht, und das genannte B-Segment ein Produkt
einer Mischung ist, die aus Styrol und einem mit Styrol
copolymerisierbaren Monomeren in einem Mischungsverhältnis im
Bereich von 100:0 bis 70:30 besteht.
-
Der ungesättigte Polyester (A), der in der ungesättigten
Polyesterharz-Zusammensetzung mit verringerter
Härtungsschrumpfung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
ein gewöhnlicher ungesättigter Polyester, der aus einer
α,ß-ungesättigten
zweibasigen Säure, einer gesättigten
zweibasigen Säure und einem Glycol hergestellt wird.
-
Die α,ß-ungesättigten zweibasigen Säuren, die hierin
verwendbar sind, schließen beispielsweise ein
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure,
Tetracosansäurel, Itaconsäure und Alkylester davon.
-
Die gesättigten zweibasigen Säuren, die hierin verwendbar
sind, schließen beispielsweise ein Phthalsäureanhydrid,
Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, halogeniertes Phthalsäureanhydrid,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Alkylester davon.
-
Die Glykole, die hierin verwendbar sind, schließen
beispielsweise ein Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol,
Hexylenglycol, hydriertes Bisphenol A,
-
2,2'-Di(4-hydroxypropoxyphenyl)propan,
-
2,2'-Di(4-hydroxyethoxyphenyl)propan, Ethylenoxid und
Propylenoxid.
-
Die Monomeren, die mit dem ungesättigten Polyester (A)
polymerisierbar sind, schließen beispielsweise ein
alkenylaromatische Monomere, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und t-
Butylstyrol, Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure
und Vinylacetat. Unter den oben erwähnten Monomeren erweist
sich Styrol als besonders vorteilhaft.
-
In dem Blockcopolymeren vom A-B-Typ, das gemäß der
vorliegenden Erfindung als Schrumpfinhibitor dient, wird das A-
Segment aus einer Monomermischung hergestellt, die aus einem
Vinylacetatmonomeren und einem Butylacrylatmonomeren
besteht. Der Anteil des Teils des A-Segments, der auf das
Vinylacetatmonomere zurückgeht, liegt im Bereich von 25 bis
95 Gew.-%, und der Teil davon, der auf das
Butylacrylatmonomeren zurückgeht, liegt im Bereich von 75 bis 5 Gew.-%.
-
Wenn der Anteil des Teils, der auf das Vinylacetatmonomere
zurückgeht, weniger als 25 Gew.-% beträgt, ist die
Dispersionsstabilität des Blockcopolymeren (C) vom A-B-Typ in dem
ungesättigten Polyesterharz mangelhaft und der aus der
ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung mit dem
Blockcopolymeren vom A-B-Typ hergestellte geformte Gegenstand zeigt
oberflächliche Ausblühungen und Formverschmierungen und
leidet an einer niedrigen Schlagfestigkeit. Wenn umgekehrt
dieser Anteil 95 Gew.-% überschreitet, weist der geformte
Gegenstand eine mangelhafte Schlagfestigkeit und
Oberflächengüte auf. Der Anteil des Teils, der auf das
Vinylacetatmonomere zurückgeht, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80
Gew.-%.
-
Das B-Segment wird entweder ausschließlich aus einem
Styrolmonomeren oder einer Monomermischung hergestellt, die aus
einem Styrolmonomeren und einem damit copolymerisierbaren
Monomeren besteht.
-
Das Monomere, das mit dem Styrolmonomeren copolymerisierbar
ist, ist wünschenswerter Weise ein Glied oder eine
Kombination von zwei oder mehr Gliedern, die aus der Gruppe
ausgewählt sind, die besteht aus (Meth)Acrylsäuren,
Alkyl(meth) acrylaten, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylaten,
Ethyl(meth)acrylaten und n-Butyl(meth)acrylaten, Nitrilen,
wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Styrolderivaten und
Derivaten von Fumarsäure und Maleinsäure. Von allen diesen
oben erwähnten copolymerisierbaren Monomeren haben sich
(Meth)Acrylsäuren als die wünschenswertesten erwiesen. Die
zu verwendende Menge des obigen, mit dem Styrolmonomeren
copolymerisierbaren Monomeren ist auf nicht mehr als 30 Gew.-%
beschränkt. Wenn diese Menge 30 Gew.-% überschreitet, weist
der geformte Gegenstand, der aus der ungesättigten
Polyesterharz-Zusammensetzung mit dem Blockcopolymeren (C) vom
A-B-Typ hergestellt wurde, eine mangelhafte mechanische
Festigkeit auf. Der Styrolmonomergehalt des B-Segments liegt
wünschenswerterweise im Bereich von 85 bis 100 Gew.-%.
-
Das oben erwähnte Blockcopolymere (C) vom A-B-Typ setzt sich
zusammen aus 5 bis 95 Gew.-% des A-Segments und 95 bis 5
Gew.-% des B-Segments. Wenn der Anteil des A-Segments
geringer ist als 5 Gew.-%, ist die Dispersionsstabilität des
Blockcopolymeren (C) vom A-B-Typ in dem ungesättigten
Polyesterharz mangelhaft, und im Ergebnis zeigt ein geformter
Gegenstand aus der ungesättigten
Polyesterharz-Zusammensetzung nicht nur solche unerwünschten Erscheinungen wie
Oberflächenausblühungen und Formverschmierungen, sondern auch
den Nachteil einer mangelhaften Dimensionsstabilität,
Schlagfestigkeit und Oberflächengüte. Wenn umgekehrt der
Anteil 95 Gew.-% überschreitet, leidet der geformte Gegenstand
an einer Verschlechterung der Schlagfestigkeit. Der Anteil
des A-Segments liegt wünschenswerterweise im Bereich von 25
bis 75 Gew.-%, und der des B-Segments im Bereich von 75 bis
25 Gew.-%.
-
Das Zahlmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts des
Blockcopolymeren vom A-B-Typ liegt im Bereich von 10.000 bis
200.000, vorzugsweise von 30.000 bis 100.000. Wenn dieses
Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts
niedriger liegt als 10.000, weist der geformte Gegenstand, der
aus der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung
hergestellt ist, eine mangelhafte Dimensionsstabilität,
Schlagfestigkeit
und Oberflächengüte auf. Wenn es 200.000
überschreitet, nimmt die durch Einarbeitung dieses
Blockcopolymeren vom A-B-Typ erhaltene ungesättigte
Polyesterharz-Zusammensetzung eine solche Viskosität an, daß ihre praktische
Verwendung schwierig wird.
-
Die effektiv zu verwendende Menge des Blockcopolymeren (C)
vom A-B-Typ liegt im Bereich von 3 bis 27 Gew.-Teilen,
bezogen auf die Gesamtmenge, 100 Gewichtsteile, des
ungesättigten Polyesters (A) und des Monomeren (B), das damit
copolymerisierbar ist. Wenn diese Menge weniger als 3
Gewichtsteile beträgt, weist der aus der ungesättigten Polyesterharz-
Zusammensetzung mit dem Blockcopolymeren (C) vom A-B-Typ
darin gebildete Formgegenstand eine mangelhafte
Dimensionsstabilität, Schlagfestigkeit und Oberflächengüte auf. Wenn
die Menge 27 Gewichtsteile überschreitet, zeigt die
ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung eine Viskositätszunahme
und ist für eine praktische Verwendung ungeeignet.
-
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende
Blockcopolymere von A-B-Typ kann leicht dadurch hergestellt werden,
daß man das Monomere oder die Monomermischung, die bestimmt
sind, das oben erwähnte A- oder B-Segment zu bilden, einer
zweistufigen Polymerisation nach der bekannten
Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder
Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines polymeren Peroxids unterzieht.
Das Polymere, das durch Polymerisation des Monomeren oder
der Monomermischung, die für die Bildung des A- oder
B-Segments bestimmt sind, in der ersten Polymerisationsstufe
hergestellt wird, weist eine Peroxybindung auf und kann aus dem
Reaktionssystem als eine Zwischenstufe gewonnen werden und
als ein Rohmaterial für die anschließende Herstellung des
Blockcopolymeren verwendet werden oder kann in dem
Reaktionssystem
gelassen werden, wo man es an der anschließenden
Blockcopolymerisation teilnehmen läßt.
-
Die polymeren Peroxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung
in effektiver Weise verwendbar sind, sind diejenigen, die
durch die folgenden Strukturformeln (I), (II) und (III)
wiedergegeben werden:
-
Die zu verwendende Menge eines derartigen polymeren Peroxids
für die Herstellung des Blockcopolymeren vom A-B-Typ liegt
wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 10
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren oder der
Monomermischung zur Bildung des oben erwähnten A- oder B-
Segments.
-
Die Polymerisationstemperatur für die Polymerisation in der
ersten Stufe liegt wünschenswerterweise im Bereich von 40
bis 80ºC, und für die Polymerisation in der zweiten Stufe im
Bereich von 60 bis 120ºC, mit der Maßgabe, daß die
Polymerisationstemperatur in der ersten Polymerisationsstufe
niedriger ist als in der zweiten Polymerisationsstufe.
-
Die für die Bildung des A-Segments bestimmte Monomermischung
kann dem Reaktionssystem insgesamt, portionsweise oder
kontinuierlich zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die
Zugabe portionsweise oder kontinuierlich. Im Falle der
kontinuierlichen Zugabe liegt die Zugabezeit wünschenswerterweise
im Bereich von 15 bis 90 Minuten, obwohl sie in Abhängigkeit
von dem Mischverhältnis der beiden Monomeren als Komponenten
des A-Segments variabel ist. Die Polymerisationszeiten für
die Polymerisation in der ersten Stufe und für die
Polymerisation in der zweiten Stufe liegen wünschenswerterweise im
Bereich von 2 bis 10 Stunden, obwohl sie in Abhängigkeit von
den Arten der Monomeren und den zu verwendenden Mengen der
Arten der Monomeren variabel sind.
-
Die Herstellung des Blockcopolymeren von A-B-Typ kann
möglicherweise von der nebenbei erfolgenden Herstellung von
Homopolymeren der Komponentenmonomeren oder eines
Random-Copolymeren der Monomermischung begleitet sein. Wenn das auf diese
Weise mit den Nebenprodukten verunreinigte Blockcopolymer
vom A-B-Typ als Schrumpfinhibitor für das ungesättigte
Polyesterharz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß es
nicht besonders gereinigt werden, sondern kann in seinem
verunreinigten Zustand verwendet werden.
-
Bei der Herstellung des Copolymeren aus dem
Vinylacetat-Monomeren und Butylacrylat-Monomeren zur Bildung des
A-Segments besteht die Möglichkeit der begleitenden Bildung des
Homopolymeren von einem der Monomeren und folglich der
nebenbei erhaltenen Erzeugung eines Blockcopolymeren vom A'-B-
Typ, daß aus einem A'-Segment besteht, das aus dem oben
erwähnten einen Monomeren und einem B-Segment besteht, das vor
allem aus dem Styrolmonomeren gebildet wird. Wenn das auf
diese Weise mit den Nebenprodukten verunreinigte
Blockcopolymere vom A-B-Typ als Schrumpfinhibitor für das
ungesättigte Polyesterharz der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
muß es nicht besonders gereinigt werden, sondern kann in
seinem verunreinigten Zustand verwendet werden.
-
Das Verhältnis des Blockcopolymeren bezogen auf das
Gesamtpolymere, das gemäß dem obigen Herstellungsverfahren
synthetisiert wird, nämlich das Blockverhältnis, kann
ermittelt werden aus dem Gewichtsverhältnis des Rückstands, der
nach der Abtrennung durch fraktionierte Extraktion des
Nicht-Blockcopolymeren zurückbleibt, beispielsweise des
erwähnten Homopolymeren und Random-Copolymeren, zu den
Gesamtpolymeren.
-
Die Tatsache, daß das Vinylacetatmonomere und das
Butylacrylatmonomere das A-Segment aufgrund ihrer Copolymerisation
bildeten, wurde wie folgt bestätigt. Das Polymere, das eine
Peroxybindung in der Moleküleinheit davon enthält und durch
die Polymerisation der Monomermischung zur Bildung des A-
Segments in der ersten Stufe gebildet wird, wurde aus dem
Reaktionssystem entnommen und in Toluol wärmebehandelt, um
eine Öffnung der Peroxybindung zu bewirken. Das so
behandelte Polymere wurde mit kernmagnetischer Resonanzspektroskopie
analysiert, um die Sequenz aus Vinylacetat und Butylacrylat
abzuschätzen. Bei dieser Abschätzung rechtfertigte das
etablierte Wissen, daß der berechnete Wert für die chemische
Verschiebung eines Methylenprotons, das zwei Acetoxygruppen
in der Betaposition aufweist, 2,06 ppm beträgt, daß die
chemische Verschiebung eines Methylenprotons, das zwei
Butylestergruppen
in der Betaposition aufweist, 1,82 ppm beträgt,
und daß die chemische Verschiebung eines Methylenprotons,
das eine Acetoxygruppe und eine Butylestergruppe in der
Betaposition aufweist, 1,94 ppm beträgt, den Schluß, daß der
Nachweis eines Signals bei 1,94 ppm in der kernmagnetischen
Resonanzspektroskopie das Auftreten einer Copolymerisation
zwischen dem Vinylacetatmonomeren und dem
Butylacrylatmonomeren bestätigt.
-
Außerdem wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie
auch das Verhältnis der Anteile von A-B-Segment in dem
Blockcopolymeren vom A-B-Typ, das den Extraktionsrückstand
bildet, bestimmt. Genauer gesagt, kann das erwähnte
Verhältnis bestimmt werden anhand des Verhältnisses der Summe der
Integrale des Signals, das als Index für das
Vinylacetatmonomere dient und des Signals, das als Index für das
Butylacrylatmonomere dient, die für die Bildung des A-Segments
bestimmt sind, zum Integral des Signals, das als Index für
das Monomere dient, das hauptsächlich aus Styrol besteht und
für die Bildung des B-Segments bestimmt ist.
-
Die ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung mit
verringerter Härtungsschrumpfung gemäß der vorliegenden Erfindung
kann in ihrer unmodifizierten Form für zahlreiche
Anwendungen unter Verwendung verschiedener bekonnter Härtungsmittel
verwendet werden. Wenn sie als Formmaterialien, wie
beispielsweise als SMC verwendet wird, können zusätzlich
Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Calciumhydroxid,
Kieselsäureanhydridpulver, Quarzpulver und Ton, Verdickungsmittel, die
durch die Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen wie
Magnesiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid und
Calciumhydroxid oder Isocyanat-Verbindungen repräsentiert werden,
interne Formtrennmittel wie Zinkstearat und Calciumstearat,
faserige Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern und
Carbonfasern sowie Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Sie
wird idealerweise für die Herstellung von Außenplatten und
außen liegenden Teilen von Automobilen verwendet, wo es
erforderlich ist, daß sie beispielsweise bei der
Oberflächengüte und der Schlagfestigkeit überlegene Eigenschaften
aufweist.
-
Wie oben beschrieben weist die ungesättigte Polyesterharz-
Zusammensetzung mit verringerter Härtungsschrumpfung der
vorliegenden Erfindung zahlreiche Wirkungen auf, wie die,
daß der eingearbeitete Schrumpfinhibitor zum Zwecke einer
verbesserten Zähigkeit mit hoher Stabilität in dem
ungesättigten Polyesterharz dispergiert wird, daß beim Härten nur
ein geringfügiges Schrumpfen auftritt und die Herstellung
eines geformten Gegenstands ermöglicht wird, der im Hinblick
auf seine Schlagfestigkeit und Oberflächengüte deutlich
verbessert ist.
(Beispiele)
-
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in näheren
Einzelheiten unter Bezugnahme auf Bezugsbeispiele, Arbeitsbeispiele
und Vergleichsversuche genau beschrieben. Es ist jedoch
darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf
diese Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen bedeuten
die Begriffe "Teil" und "%" immer "Gewichtsteil" und
"Gew.-%", es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
Bezugsbeispiel 1
[Herstellungsbeispiel 1 für das Blockcopolymere vom A-B-Typ]
-
In einen gläsernen Reaktionsbehälter mit einem Thermometer,
einem Rührer und einer Kondensationseinrichtung wurden 250
Teile einer wässrigen 1%igen Polyvinylalkohollösung gegeben.
Anschließend wurden 2,4 Teile eines polymeren Peroxids, das
durch die obige Strukturformel (I) wiedergegeben wird, in
der erwähnten wässrigen Lösung bei Raumtemperatur innerhalb
eines Zeitraums von einer Stunde dispergiert. Das Innere des
Reaktionsbehälters wurde durch Stickstoff ersetzt und
gleichzeitig auf 65ºC erhitzt. Man ließ das erhaltene
Dispergiermittel unter ständigem Rühren sowie eine Mischung von
45 Teilen Vinylacetat mit 3 Teilen Butylacrylat, die
innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten tropfenweise
zugesetzt wurde, bei der gleichen Temperatur drei Stunden
polymerisierten (Polymerisation der ersten Stufe). Anschließend
ließ man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen,
und man ließ 52 Teile zugesetztes Styrol nacheinander bei
Raumtemperatur eine Stunde imprägnieren und dann unter
Rühren bei 80ºC vier Stunden polymerisieren (Polymerisation der
zweiten Stufe). Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt. Das darin gebildete Polymere wurde
durch Filtration abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen
und dann unter Vakuum getrocknet, wobei 92 Teile eines
weißen perlenartigen Polymeren erhalten wurden. In einem
Soxleth-Extraktor wurde ein Teil des Polymeren zuerst für 24
Stunden mit Cyclohexan und dann 24 Stunden mit Methanol
extrahiert. Der Gewichtsverlust infolge der Extraktion mit
Cyclohexan wurde angenommen als Polystyrolgehalt, und der
Gewichtsverlust infolge der Extraktion mit Methanol als Anteil
einer Mischung aus Polyvinylacetat, Polybutylacrylat und
einem Copolymeren von Vinylacetat und Butylacrylat, und der
Extraktionsrückstand wurde als Gehalt an Blockcopolymerem
vom A-B-Typ angesehen. Auf diese Weise wurde das
Blockverhältnis zu 77 % ermittelt.
-
Durch Gelpermeationschromatographie (nachfolgend als "GPC"
bezeichnet), wurde das Zahlenmittel des durchschnittlichen
Molekulargewichts des Extraktionsrückstands als Polystyrol
zu 56.000 ermittelt. Durch Analyse des Extraktionsrückstands
mit kernmagnetischer Resonanzspektroskopie wurde das
Verhältnis der Anteile an A-Segment und B-Segment im
Blockcopolymeren vom A-B-Typ (nachfolgend bezeichnet als A/B) als
etwa 50/50 ermittelt, und zwar auf der Basis des Verhältnisses
der Summe der Integrale für das Signal, das dem Acetylproton
in der Vinylacetatzusammensetzung (chemische Verschiebung δ
= 2,06 ppm) entspricht, und des Signals, das dem
Methylproton der Butylestergruppe in der Butylacrylatzusammensetzung
(chemische Verschiebung δ = 0,96 ppm) entspricht, zum
Integral des Signals, das dem Benzolring-Proton in der
Styrolzusammensetzung entspricht (chemische Verschiebung δ = 6,0 bis
7,2 ppm).
-
Getrennt davon wurde ein Teil des in der Polymerisation der
ersten Stufe gebildeten Polymeren durch Filtration
abgetrennt, unter einem Vakuum getrocknet und dann in Toluol
wärmebehandelt, um eine Zersetzung der Peroxidgruppe
einzuleiten. Wenn man das Produkt dieser Zersetzung mittels
kernmagnetischer Resonanzspektroskopie analysierte, wurde ein
Signal in der Nähe einer chemischen Verschiebung von 1,94
ppm festgestellt. Dieses Signal entspricht dem
Methylenproton, das in Betapositon eine Acetoxygruppe und eine
Butylestergruppe aufweist, was das Auftreten einer
Copolymerisation von Vinylacetat und Butylacrylat anzeigt.
Bezugsbeispiele 2 bis 12
-
Blockcopolymere vom A-B-Typ wurden hergestellt, indem man
genau der Arbeitsweise von Bezugsbeispiel 1 folgte, außer
daß die Mengen an polymerem Peroxid, Vinylacetat,
Butylacrylat und Styrol, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden
(mit der Maßgabe, daß im Bezugsbeispiel 5 drei Teile
Methacrylsäure zusätzlich zu dem Styrol verwendet wurden).
Im Ergebnis wurden weiße perlenartige Polymere ähnlich dem
Produkt von Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Diese Polymeren
wurden auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1
untersucht, um das Blockverhältnis des Blockcopolvmeren vom A-B-
Typ, das Zahlenmittel des durchschnittlichen
Molekulargewichts und das Verhältnis der Anteile A/B des A-Segments und
des B-Segments in dem Blockcopolymeren zu ermitteln. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Bei jedem der Bezugsbeispiele wurde das Auftreten einer
Copolymerisation zwischen Vinylacetat und Butylacrylat, d.h.
den Komponenten des A-Segments, auf die gleiche Weise
bestätigt wie in Bezugsbeispiel 1.
TABELLE 1
Harzzusammensetzung gemäß Erfindung
nicht erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
Bezugsbeispiel Nr.
Verwendetes Rohnmaterial
Polymeres Peroxid
Vinylacetat
Butylacrylat
Styrol
Methacrylsäure
Weißes Polymeres
Erzeugte Menge (Teile)
Block-Verhältnis (%)
Zahlmittel des Durchschnitts-MG
* Bezugsbeispiel 9: Gewichtsanteil Vinylacetat gering
Bezugsbeispiel 10: Gewichtsanteil Vinylacetat gering
Bezugsbeispiele 11 und 12 A/B außerhalb des angegebenen Bereichs
Bezugsbeispiel 13
[Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes]
-
Nach dem herkömmlichen Verfahren wurden 800 Teile
Maleinsäureanhydrid, 200 Teile Isophthalsäure und 1100 Teile
Propylenglycol einer Veresterung unterzogen. Der dabei erhaltene
ungesättigte Polyester wurde mit Styrol auf einen
Feststoffgehält von 65 % verdünnt, um ein ungesättigtes Polyesterharz
mit einer Säurezahl von 18,0 herzustellen.
Bezugsbeispiel 14
[Herstellung eines Schrumpfinhibitors zu Vergleichszwecken]
-
(A) Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres
-
Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres (hergestellt von
der Shell Chemical K.K. und unter dem Warennamen "Kraton
D1300X" vermarktet) wurde in Styrol in einer Konzentration
von 30 % aufgelöst, um einen Schrumpfinhibitor (A) zu
Vergleichszwecken herzustellen.
-
(B) Styrol-Butadien-Blockcopolymeres, das terminale
Carboxylgruppen enthält
-
In einem Cyclohexan-Lösungsmittel wurden Styrol und Butadien
einer aufeinanderfolgenden Polymerisation in Gegenwart von
n-Butyllithium als ein Polymerisationskatalysator
unterzogen. Man ließ das erhaltene lebende Polymere mit
Kohlendioxidgas reagieren und behandelte das Produkt mit Salzsäure,
um ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres herzustellen, das
eine terminale Carboxylgruppe in der Polymereinheit aufwies
sowie einen Styrolgehalt von 40% und ein Zahlenmittel des
durchschnittlichen Molekulargewichts von 65.000. Dieses
Copolymere wurde in Styrol in einer Konzentration von 30 %
gelöst,
um einen Schrumpfinhibitor (B) zu Vergleichszwecken
herzustellen.
-
(C) Maleinanhydrid-modifiziertes hydriertes Styrol-Butadien-
Styrol-Blockcopolymeres
-
Ein maleinsäureanhydrid-modifiziertes hydriertes
Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres (hergestellt von Shell
Chemical K.K. und vertrieben unter dem Warennamen "Kraton
FG1901X") wurde in Styrol in einer Konzentration von 30 %
gelöst, um einen Schrumpfinhibitor (C) zu Vergleichszwecken
herzustellen.
Bezugsbeispiel 15
[Herstellung eines Vermittlers]
-
(a) Säuregruppenhaltiges Styrol-Vinylacetat-Blockcopolymeres
Ein säuregruppenhaltiges Styrol-Vinylacetat-Blockcopolymeres
mit einer Säurezahl von 29,8 (hergestellt von Nippon Oil &
Fats Co., Ltd und vermarktet unter dem Warennamen "Modiper
SV50A") wurde in Styrol in einer Konzentration von 30 %
gelöst, um einen Vermittler (a) herzustellen.
-
(b) Kammförmiges Copolymeres aus Polystyrol
(Rückgrat)-gesättigtem Polyester (Zweige)
-
Ein Dispersionsstabilisator (milchige opaque viskose
Flüssigkeit, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. und vermarktet
als "Kurapearl S-25") wurde als Vermittler (b) verwendet.
Beispiele 1 bis 8
-
Die Blockcopolymeren vom A-B-Typ, die in den
Bezugsbeispielen 1 bis 8 erhalten wurden, wurden jeweils in einer
Konzentration von 30 % in Styrol dispergiert, um Dispersionen
herzustellen. Diese Dispersionen wurden mit dem ungesättigten
Polyesterharz vermischt, das im Bezugsbeispiel 13 erhaltene
wurde, und unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen
formuliert, um SMC's herzustellen.
Tabelle 2
SMC-Rohmaterial
Verwendete Menge (Teile
ungesättigtes Polyesterharz
Dispersion des Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol
p-Benzochinon
Calciumcarbonat
Zinkstearat
t-Butylperbenzoat
Magnesiumoxid
Glasfasern, gehackter
Strang, 2,5 cm
(hergestellt von Asahi
Fiber Glass K.K.)
ungesättigter Polyester
Styrol
ungesättigter Polyester: Styrol
Blockcopolymeres vom
A-B-Typ
Styrol
ungesättigter Polyester + Styrol
-
Die unter den oben angegebenen Formulierbedingungen
hergestellten SMC's ließ man bei 40ºC 24 Stunden altern, und dann
pressverformte man sie mittels einer Presse unter einem
Formdruck von 100 kg/cm², bei einer Formtemperatur von 140ºC
und für eine Formzeit von sechs Minuten, um geformte
Gegenstände mit den Abmessungen 200 x 150 x 14 mm herzustellen.
Die geformten Gegenstände wurden auf das Verhältnis der
Formschrumpfung, die Izod-Schlagfestigkeit und die
Welligkeit
nach den folgenden Methoden geprüft. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
(1) Verfahren zur Bestimmung des Verhältnisses der
Formschrumpfung
-
Gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS)-K 6911
(Verfahren zum Prüfen thermischer Kunststoffe im allgemeinen),
wurde ein scheibenförmiger geformter Gegenstand mit einem
Durchmesser von 90 mm und einer Dicke von 11 mm durch
Preßformen unter Verwendung einer Presse hergestellt. Das
Verhältnis an Formschrumpfung wurden nach der folgenden Formel
ermittelt, wobei man den Innendurchmesser der Metallform
sowie die Größe des geformten Gegenstands berücksichtigte.
-
Verhältnis an Formschrumpfung (%) = [(Innendurchmesser der Metallform - (Größe des geformten Gegenstands)]/(Innendurchmesser der Metallform x 100,
(2) Verfahren zur Bestimmung der Izod-Schlagfestigkeit
-
Gemäß JIS-K 6911 wurde ein Teststück, das aus einem
gegebenen geformten Gegenstand geschnitten worden war, auf die
Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) untersucht, wobei man ein
Izod-Schlagprüfgerät (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho
K.K.) verwendete.
(3) Verfahren zur Bestimmung der Welligkeit
-
Gemäß JTS-B 0610 (Definition und Angabe der Welligkeit)
wurde ein gegebener geformter Gegenstand auf seine Welligkeit
geprüft, wobei man ein Instrument verwendete (hergestellt
von Tokyo Seimitsu K.K. und vermarktet unter dem Warennamen
"Surfcom 554A"). Die Welligkeit wurde wiedergegeben als
Langzeitwelligkeit, bestimmt gemäß dem JIS-Verfahren.
(4) Formtrübung
-
Die Metallform wurde unmittelbar nach der Freigabe eines
geformten Gegenstands visuell auf ihren Oberflächenzustand
untersucht. Der Grad an Formtrübung wurde mit einer
3-Punkt-Skala bewertet, d.h. "stark", "erkennbar" und
"keine".
Tabelle 3
Beispiel
Blockcopolymeres vom A-B-Typ
Verhältnis an Formschrumpfung
Izod-Schlagfestigkeit (kgf cm/cm)
Welligkeit (um)
Formtrübung
Bezugsbeispiel
keine
Beispiele 9 bis 16
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurden SMC's
hergestellt, außer daß die Menge des ungesättigten
Polyesterharzes auf 50 Teile verändert wurde (32,5 Teile
ungesättigter Polyester und 17,5 Teile Styrol; ungesättigter
Polyester:Styrol = 65:35), sowie die der Dispersion des
Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol auf 50 Teile (15
Teile Blockcopolymeres von A-B-Typ und 35 Teile Styrol;
-
Blockcopolymeres vom A-B-Typ/ungesättigter Polyester + Styrol x 100 = 17,65).
-
Sie wurden nach dem in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen
Verfahren umgeformt, um geformte Gegenstände (Teststücke)
herzustellen. Diese Teststücke wurden getestet. Die
Ergebnisse sind wie in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel
Blockcopolymeres vom A-B-Typ
Verhältnis an Formschrumpfung
Izod-Schlagfestigkeit (kgf cm/cm)
Welligkeit (um)
Formtrübung
Bezugsbeispiel
keine
Beispiele 17 und 18
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurden SMC's
hergestellt, außer daß die Menge des ungesättigten
Polyesterharzes verändert wurde auf 90 Teile (58,5 Teile
ungesättigter Polyester und 31,5 Teile Styrol; ungesättigter
Polyester:Styrol = 65:35), und die der Dispersion des
Blockcopolymere vom A-B-Typ in Styrol auf 10 Teile (3 Teile
Blockcopolymeres vom A-B-Typ und 7 Teile Styrol;
-
Blockcopolymeres vom A-B-Typ/ungesättigter Polyester + Styrol x 100 = 3,09).
-
Sie wurden nach den in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen
Verfahren unter Erzeugung von geformten Gegenständen
(Teststücken) verformt. Diese Teststücke wurden geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 19 und 20
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurde SMC's
hergestellt, außer daß die Menge des ungesättigten
Polyesterharzes auf 30 Teile verändert wurde (19,5 Teile
ungesättigter Polyester und 10,5 Teile Styrol; ungesättigter
Polyester:Styrol = 65:35), und die der Dispersion des
Blockcopolymeren von A-B-Typ in Styrol auf 70 Teile (21 Teile
Blockcopolymeres vom A-B-Typ und 49 Teile Styrol;
-
Blockcopolymeres vom A-B-Typ/ungesättigter Polyester + Styrol x 100 = 26,58).
-
Sie wurden nach dem in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen
Verfahren verformt und lieferten geformte Gegenstände
(Teststücke). Diese Teststücke wurden geprüft. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel
Blockcopolymeres vom A-B-Typ
Verhältnis an Formschrumpfung
Izod-Schlagfestigkeit (kgf cm/cm)
Welligkeit (um)
Formtrübung
Bezugsbeispiel
keine
Vergleichsversuch 1
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurde eine SMC-
Probe hergestellt, so daß die Menge des ungesättigten
Polyesterharzes verändert wurde auf 94 Teile (61,1 Teile
ungesättigter Polyester und 32,9 Teile Styrol; ungesättigter
Polyester:Styrol = 65:35) und die Menge des Blockcopolymeren
vom A-B-Typ, das in Styrol dispergiert war, auf 6 Teile (1,8
Teile Blockcopolymeres vom A-B-Typ und 4,2 Teile Styrol;
-
Blockcopolymeres vom A-B-Typ/ungesättigter Polyester + Styrol x 100 = 1,83).
-
Diese SMC wurde nach dem in den Beispielen 1 bis 8
beschriebenen Verfahren verformt, um einen geformten Gegenstand (ein
Teststück) herzustellen. Das Teststück wurde geprüft. Aus
den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ist klar zu erkennen,
daß der geformte Gegenstand ein großes Verhältnis für die
Formschrumpfung zeigt sowie eine starke Welligkeit und somit
im Hinblick auf die Dimensionsstabilität und
Oberflächeneigenschaft mangelhaft war. Er zeigte eine schwache Izod-
Schlagfestigkeit und eine unzureichende Stoßfestigkeit.
Vergleichsversuch 2
-
Ein Versuch, unter den Formulierbedingungen der Tabelle 2
eine SMC-Probe herzustellen, wobei man jedoch die Menge des
ungesättigten Polyesterharzes auf 20 Teile veränderte (13
Teile ungesättigter Polyester und und 7 Teile Styrol;
ungesättigter Polyester:Styrol = 65:35) und die Menge des
Blockcopolymeren vom A-B-Typ dispergiert in Styrol auf 80 Teile
(24 Teile Blockcopolymeres vom A-B-Typ und 56 Teile Styrol;
-
Blockcopolymeres vom A-B-Typ/ungesättigter Polyester + Styrol
x 100 = 31,58)
lieferte keine für eine praktische Verwendung geeignete SMC-
Probe, da die Viskosität der ungesättigten
Polyesterharz-Zusammensetzung zu hoch war, und die Mischung der neben den
Glasfasern vorhandenen Rohmaterialien nicht in der Lage war,
die Glasfasern zu imprägnieren.
Vergleichsversuch 3
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurde eine SMC-
Probe hergestellt, außer daß die in Bezugsbeispiel 9
erhaltene Dispersion des Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol
verwendet wurde. Wenn man diese SMC-Probe 24 Stunden bei
40ºC altern ließ, war das Hervortreten der Dispersion des
Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol auf der Oberfläche
sichtbar. Wenn man nach dem in den Beispielen 1 bis 8
angegebenen Verfahren aus dieser SMC-Probe einen geformten
Gegenstand formte, zeigte der geformte Gegenstand Ausblühungen
an der Oberfläche auf, und die Metallform zeigte eine
Trübung.
-
Wenn dieser geformte Gegenstand auf verschiedene Kenngrößen
gemäß den Beispielen 1 bis 8 untersucht wurde, zeigte er
eine geringe Izod-Schlagfestigkeit sowie eine unzureichende
Stoßfestigkeit, wie in Tabelle 6 zu erkennen ist.
Vergleichsversuch 4
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurde ein SMC
hergestellt, außer daß die Dispersion des Blockcopolymeren
vom A-B-Typ in Styrol aus dem Bezugsbeispiel 10 verwendet
wurde. Indem die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8
wiederholte, wurde ein geformter Gegenstand (ein Teststück) aus
dieser SMC-Probe geformt und geprüft. Aus den in Tabelle 6
wiedergegebenen Ergebnissen ist klar zu erkennen, daß dieser
geformte Gegenstand eine hohe Welligkeit, eine geringe Izod-
Schlagfestigkeit sowie eine unzureichende Oberflächengüte
und Stoßfestigkeit aufwies.
Vergleichsversuchs 5
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurde eine SMC-
Probe hergestellt, außer daß die im Bezugsbeispiel 11
erhaltene Dispersion des Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol
verwendet wurde. Wenn man diese SMC-Probe bei 40ºC 24
Stunden altern ließ, war das Hervortreten der Dispersion des
Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol an der Oberfläche
sichtbar. Wenn nach dem in den Beispielen 1 bis 8
wiedergegebenen Verfahren aus dieser SMC-Probe ein geformter
Gegenstand hergestellt wurde, zeigte der geformte Gegenstand
Oberflächenausblühungen, und die Metallform zeigte eine
Formtrübung.
-
Wenn man diesen geformten Gegenstand auf die verschiedenen
Größen gemäß den Beispielen 1 bis 8 untersuchte, waren das
Verhältnis der Formschrumpfung sowie die Welligkeit
unangemessen groß, die Dimensionsstabilität und die
Oberflächengüte waren mangelhaft, die Izod-Schlagfestigkeit war gering,
und die Stoßfestigkeit war unzureichend, wie aus den in
Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen zu erkennen ist.
Vergleichsversuch 6
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurde eine SMC-
Probe hergestellt, außer daß die im Bezugsbeispiel 12
erhaltene Dispersion des Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol
verwendet wurde. In dem man der Arbeitsweise der Beispiele 1
bis 8 folgte, wurde ein geformter Gegenstand (Teststück) aus
der SMC-Probe geformt. Wenn man diesen geformten Gegenstand
auf die verschiedenen Größen prüfte, wurde festgestellt, daß
er im Hinblick auf die Formschrumpfung und die Welligkeit
befriedigend war, daß jedoch die Izod-Schlagfestigkeit und
die Stoßfestigkeit mangelhaft waren, wie in Tabelle 6
gezeigt ist.
Tabelle 6
Vergleichsversuch Nr.
Blockcopolymeres vom A-B-Typ
Verhältnis an Formschrumpfung (%)
Izod-Schlagfestigkeit (kgf cm/cm)
Welligkeit (um)
Formtrübung
Bezugsbeispiel
keine
erkennbar
Vergleichsversuche 7 bis 9
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurden
SMC-Proben hergestellt, außer daß anstelle der Dispersion des
Blockcopolymeren vom A-B-Typ in Styrol zu Vergleichszwecken
die Schrumpfinhibitoren (A) bis (C) verwendet wurden, die in
Bezugsbeispiel 14 erhalten wurden. Man ließ diese SMC-Proben
bei 40ºC 24 Stunden altern. Die unter Verwendung des
Schrumpfinhibitors (A) hergestellte Vergleichs-SMC-Probe
zeigte ein ernsthaftes Hervortreten auf der Oberfläche, und
die geformten Gegenstände aus dieser SMC-Probe zeigten
Oberflächenausblühungen, und die Metallformung zeigte eine
starke Trübung. Dieser geformte Gegenstand (Teststück) wurde auf
die in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen verschiedenen
Kenngrößen geprüft. Aus den Ergebnissen von Tabelle 7 ist
klar zu erkennen, daß die Welligkeit groß war, die Izod-
Schlagfestigkeit gering war und die Oberflächengüte und der
Stoßwiderstand nicht ausreichend verbessert war.
-
Im Gegensatz dazu schien bei den SMC-Proben, bei denen zu
Vergleichszwecken die Schrumpfinhibitoren (B) und (C)
verwendet wurden, die Schichtentrennung während des Alterns der
SMC-Proben zu einem gewissen Grade unterdrückt zu sein. Die
geformten Gegenstände aus diesen SMC-Proben zeigten jedoch
trotzdem Oberflächenausblühungen. Wenn diese geformten
Gegenstände auf die verschiedenen Kenngrößen der Beispiele 1
bis 8 untersucht wurden, wurde festgestellt, daß die
Oberflächengüte sowie die Stoßfestigkeit nicht ausreichend
verbessert waren, wie in Tabelle 7 zu erkennen ist.
Tabelle 7
Vergleichsversuch Nr.
Vergleichs-Schrumpfinhibitor
Verhältnis an Formschrumpfung (%)
Izod-Schlagfestigkeit (kgf cm/cm)
Welligkeit (um)
Formtrübung
stark
erkennbar
Vergleichsversuche 10 und 11
-
Unter den Formulierbedingungen von Tabelle 2 wurde ein SMC
hergestellt, außer daß anstelle von 30 Teilen der Dispersion
des Blockcopolymeren von A-B-Typ in Styrol 15 Teile des in
dem Bezugsbeispiel 14 erhaltenen Schrumpfinhibitors (A) und
15 Teile des in dem Bezugsbeispiel 15 erhaltenen Vermittlers
(a) verwendet wurden. Wenn man die SMC-Proben bei 40ºC 24
Stunden altern ließ, trat auf der Oberfläche nichts
erkennbar hervor, und es kam kaum zu einer Formtrübung und einer
Oberflächenausblühung. Wenn der geformte Gegenstand (das
Teststück) auf die verschiedenen Kenngrößen gemäß den
Beispielen 1 bis 8 geprüft wurde, war die Welligkeit stark, die
Izod-Schlagfestigkeit war gering, und die Oberflächengüte
und die Stoßfestigkeit waren nicht ausreichend erhöht, wie
in Tabelle 8 gezeigt ist.
-
Getrennt davon wurde unter den Formulierbedingungen von
Tabelle 2 eine SMC-Probe hergestellt, außer das anstelle von
30 Teilen der Dispersion des Blockcopolymeren vom A-B-Typ in
Styrol zu Vergleichszwecken 30 Teile des Schrumpfinhibitors
(A) verwendet wurden, der im Bezugsbeispiel 14 erhalten
wurde, sowie vier Teile des Vermittlers (b), der im
Bezugsbeispiel erhalten wurde. Wenn man diese SMC-Probe bei 40ºC 24
Stunden altern ließ, war ein Hervortreten an der Oberfläche
erkennbar, und es traten Oberflächenausblühungen und
Formtrübungen auf. Wenn der geformte Gegenstand (das Teststück)
auf die verschiedenen Kenngrößen gemäß den Beispielen 1 bis
8 geprüft wurde, war die Welligkeit stark, die
Izod-Schlagfestigkeit waren gering und die Oberflächengüte und die
Stoßfestigkeit war nicht ausreichend verbessert, wie in
Tabelle 8 gezeigt ist.
Tabelle 8
Vergleichsversuch Nr.
Vergleichs-Schrumpfinhibitor
Vermittler
Verhältnis der Formschrumpfung (%)
Izod-Schlagfestigkeit (kgf cm/cm)
Welligkeit (um)
Formtrübung
keine
erkennbar
-
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 20
(Tabellen 3 bis 5) mit denen der Vergleichsversuche 1 bis 11
(Tabellen 6 bis 8) zeigte klar, daß die ungesättigte
Polyesterharz-Zusammensetzung mit verringerter Härtungsschrumpfung
gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines
geformten Gegenstands ermöglicht, der beim Härten geringfügig
schrumpft und im Hinblick auf die Oberflächengüte und
Stoßfestigkeit hervorragend ist.