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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Chlorfluorkohlenstoffen, im spezielleren ein Verfahren zum Zersetzen dieser
Verbindungen. Mit dieser Bezeichnung sind sowohl Verbindungen gemeint,
bei denen der Wasserstoff des entsprechenden Kohlenwasserstoffs vollständig
durch F und Cl substituiert ist, als auch Verbindungen, bei denen der
Wasserstoff nur teilweise durch F und Cl ersetzt ist
(Chlorfluorkohlenwasserstoffe). Diese Verbindungen werden in der
vorliegenden Beschreibung aus Gründen der Zweckmäßigkeit als
Chlorfluorkohlenstoffe bezeichnet.
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Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs) werden als eine Ursache der weltweiten
Schädigung der Umwelt angesehen, weil sie, wenn sie an die Luft abgegeben
werden, in die Ozonschicht gelangen und durch die UV-Strahlung der Sonne
zersetzt werden und aktive Chloratome erzeugen, die die Ozonschicht
zerstören. Daher ist neben der Entwicklung von Ersatzsubstanzen für sie
die Entwicklung einer Technik zum Zersetzen von Chlorfluorkohlenstoffen
wünschenswert.
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Die bekannten Techniken zur Zersetzung von Chlorfluorkohlenstoffen sind
erstens das Druckverbrennungsverfahren, bei dem der Chlorfluorkohlenstoff
unter Druck in einem abgedichteten Gefäß verbrannt und zersetzt wird,
und zweitens das überkritische Wasserverfahren, bei dem eine wässerige
Chlorfluorkohlenstofflösung mit überreinem Wasser gemischt und dieses
unter Bedingungen einer Temperatur von etwa 400ºC und einem Druck von
etwa 360 atm umgesetzt wird.
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Eine weitere bekannte Technik wird in der US-A-3,469,934 beschrieben.
Dieses Dokument offenbart die katalytische Zersetzung von Freon, das ein
Chlorfluorkohlenstoff ist, durch Kontakt mit einem Katalysator mit einer
Betriebstemperatur von etwa 315ºC. Der Katalysator ist beispielsweise
eine Mischung aus Mangandioxid und Kupferoxid. Es werden keine Werte für
die Raumgeschwindigkeit geoffenbart.
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Der Hauptnachteil des Druckverbrennungsverfahrens besteht darin, daß
die/der für die Verbrennung erforderliche Temperatur und Druck über die
üblichen für die Verbrennung der meisten Substanzen erforderlichen
Bedingungen von etwa 800-900ºC und Umgebungsdruck angehoben sind, um die
Zersetzungseffizienz zu verbessern. Andererseits sind mit dem
überkritischen Wasserverfahren sehr hohe Investitionskosten verbunden,
um für den notwendigen hohen Druck zu sorgen.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der obigen Probleme.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Zersetzung von Chlorfluorkohlenstoffen, mit dem
Chlorfluorkohlenstoff wirtschaftlich mit hoher Zersetzungseffizienz bei
in etwa den üblichen zur Verbrennung von Substanzen erforderlichen
Bedingungen zersetzt werden kann.
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In dem Bemühen, die obigen Ziele zu erreichen, haben die Erfinder intensive
Forschung betrieben und viele Versuche durchgeführt. Das Ergebnis ist
die vorliegende Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung ist in Anspruch 1 dargelegt.
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Der Grund, weshalb die Temperatur auf nicht weniger als 200ºC beschränkt
ist, besteht darin, daß die Zersetzung von Chlorfluorkohlenstoff durch
Oxidation bei einer Temperatur von weniger als 200ºC unzureichend ist,
wie im weiter unten beschriebenen Beispiel 1 gezeigt. Vorzugsweise wird
die Zersetzung bei einer Temperatur von 400-600ºC durchgeführt. In diesem
Temperaturbereich erreicht die Zersetzungseffizienz des
Chlorfluorkohlenstoffes durch Oxidation einen Spitzenwert. Bei Temperaturen
über 600ºC kann gute Zersetzungseffizienz erzielt werden, aber es kann
keine Verbesserung der Zersetzungseffizienz erwartet werden, und die
Energiekosten zum Anheben der Zersetzungstemperatur stellen eine
Verschwendung dar.
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Der Grund, weshalb die Raumgeschwindigkeit (SV) auf nicht mehr als 50
000 (h&supmin;¹) beschränkt ist, besteht darin, daß die Berührungszeit des
Katalysators und des den Chlorfluorkohlenstoff enthaltenden Gases
unzureichend ist, sodaß die Zersetzungseffizienz vermindert wird, wenn
die SV über 50 000 (h&supmin;¹) liegt. Es gibt zwar keine Untergrenze für die
Raumgeschwindigkeit, da es keine speziellen Probleme hinsichtlich der
Effizienz gibt, aber die Katalysatormenge und somit die Katalysatorkosten
werden nutzlos erhöht, wenn die Raumgeschwindigkeit unter 2000 (h&supmin;¹) liegt.
Daher liegt die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise in einem Bereich von
2000-20 000 (h&supmin;¹).
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Die Arten und Gestalten des Katalysators sind nicht eingeschränkt. Jedoch
kann der Katalysator aus den Oxiden der Metalle Pt, Rh, Pd und Mischungen
davon oder den Metallen selbst ausgewählt werden. Außerdem ist die
Verwendung eines Katalysators wirkungsvoll, der aus Komponenten A und
B besteht, wobei Komponente A ein einzelnes Oxid eines Metalls ist, das
aus der aus Zr, Ti, Al, W und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder
ein komplexiertes Multioxid aus zumindest zwei Metallen, die aus Zr, Ti,
Al, W und Si ausgewählt sind, und Komponente B ein Metall oder Metalle
ausgewählt aus Pt, Rh Pd oder ein Oxid oder Oxide davon ist. Insbesondere
die Verwendung des letzteren Katalysators wird vorgezogen, da der
Katalysator an sich saure Eigenschaft hat und deutliche Beständigkeit
gegenüber Säure aufweist und Chlorfluorkohlenstoffgas in Gegenwart von
HF, HCl usw., die durch die Zersetzung des Gases erzeugt werden, für
einen langen Zeitraum effizient zersetzen und entfernen kann.
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Wenn ein Träger des ZiO&sub2;-TiO&sub2;- oder ZrO&sub2;-TiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Systems mit einer
großen spezifischen Oberfläche von zumindest 10 m²/g als Katalysatorträger
verwendet wird, kann auch bei niedrigen Temperaturen eine hohe katalytische
Wirkung auftreten, wie in den weiter unten beschriebenen Beispielen
gezeigt, und auch bei hohen Raumgeschwindigkeiten kann eine gute
Eigenschaft des Zersetzens und Entfernens von Chlorfluorkohlenstoff
herbeigeführt werden. Außerdem kann der Katalysatorträger so leicht
hergestellt werden, daß er in jede Form, wie Pellet, Platte, Zylinder,
Gitter, Bienenwabenanordnung und ähnliches gebracht werden kann.
Darüberhinaus kann der Katalysatorträger gute mechanische und physikalische
Eigenschaften aufweisen, wie Druckfestigkeit, Verschleißbeständigkeit,
Abschließfestigkeit und ähnliche, sodaß er für einen langen Zeitraum stabil
verwendet werden kann.
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ein Zr-Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatorträger, wie
ZrO&sub2;-TiO&sub2;-Systemträger, kann aus anorganischen und organischen
Zr-Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugte anorganische Zr-Verbindungen
sind beispielsweise Zirkonylnitrat, Zirkonylsulfat und Zirkonyloxalat.
Ein Ti-Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatorträger ZiO&sub2;-TiO&sub2;
usw. kann aus anorganischen Titanverbindungen, wie Titanchlorid,
Titansulfat und ähnlichen, und organischen Titanverbindungen, wie
Titanoxalat, Tetraisopropyltitanat und ähnlichen ausgewählt werden.
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Die Form des Katalysatorträgers ist beliebig. Einstückige
Bienenwabenstrukturkörper mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser der
Durchgangslöcher von nicht als 30 mm und einer offenen Porosität von nicht
weniger als 50% sind besonders vorzuziehen. Der Grund dafür ist, daß solche
Bienenwabenstrukturkörper auch bei hohen Raumgeschwindigkeiten den
Druckverlust der Katalysatorträger verringern und hohe
Zersetzungseffizienzen erzielen können. Wenn der äquivalente
Kreisdurchmesser der Durchgangslöcher jedoch 30 mm übersteigt, wird die
Effizienz des Entfernens des Chlorfluorkohlenstoffes verringert. Auch
wird, wenn die offene Porosität geringer als 50 % ist, der Druckverlust
der Katalysatorträger hoch.
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Die Verwendung von CH&sub4; oder H&sub2;O als Zersetzungshilfe ist wirksam. Die
vorliegende Erfindung ist nicht speziell auf die Verwendung und die Art
der Zersetzungshilfe eingeschränkt. Wenn jedoch der Gehalt an Substanz
der Chlorfluorkohlenstoffreihe im chlorfluorkohlenstoffhältigen Gas hoch
ist, kann die Zersetzung des Chlorfluorkohlenstoffs durch Einspritzen
von CH&sub4;, H&sub2;O oder C&sub6;H&sub6; usw. wirksam unterstützt werden.
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Für ein besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung wird auf die
beiliegenden Zeichnungen bezuggenommen, in denen:
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Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens zur praktischen
Durchführung der vorliegenden Erfindung ist;
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Fig. 2 ein Graph aus charakteristischen Kurven ist, der die Beziehungen
zwischen Behandlungstemperatur und Zersetzungsprozentsatz des
Chlorfluorkohlenstoffs zeigt, wobei die Raumgeschwindigkeit als Parameter
verwendet wird; und
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Fig. 3 ein Graph ist, der die Beziehungen zwischen der Verwendungszeit
verschiedener Katalysatoren und dem Zersetzungsprozentsatz zeigt.
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Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
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Unter Verwendung einer Versuchsanordnung des in Fig. 1 gezeigten
Fließschemas und eines fertigen Katalysators, hergestellt durch das
Auftragen von Pt auf einen bienenwabenförmigen Träger, der aus einem
komplexierten Oxid mit Zr:Ti=8,5:1,5 (Molverhältnis) besteht und eine
Porenöffnung von 2,0 mm und eine Trennwanddicke von 0,4 mm aufweist, in
einer Menge von 1,5 g Pt pro Liter des Trägers, wird die Zersetzung eines
abgashältigen Freon R113 unter den in nachstehender Tebelle 1 gezeigten
Bedingungen bewirkt, um die Ergebnisse zu erzielen, wie in Tabelle 1
gezeigt. Freon R113 ist CCl&sub2;FCClF&sub2;.
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Die Beziehung zwischen der Behandlungstemperatur und dem
Zersetzungsprozentsatz wird in Fig. 2 gezeigt.
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Wie aus Tabelle 1 und Fig. 2 zu entnehmen, können gute
Zersetzungsprozentsätze erhalten werden, wenn die Behandlungstemperatur
auf nicht weniger als 200ºC eingestellt wird und die Raumgeschwindigkeit
SV auf nicht mehr als 50 000 (h&supmin;¹) eingestellt wird.
TABELLE 1
Temperatur ºC
Katalysatorart
Freon R113 Konzentration
am Einlaß (ppm)
Zersetzungsprozentsatz (%)
Bewertung
Metall
[Zersetzungsprozentsatz]
[Bewertung]
Beispiel 2
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Zersetzungstests eines abgashältigen Freon R113 werden unter den folgenden
Bedingungen durchgeführt, um die in nachstehender Tabelle 2 gezeigten
Ergebnisse zu erhalten.
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Gaszusammensetzung: 500 ppm Freon R113, Rest Luft
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Raumgeschwindigkeit: 2 500 h&supmin;¹
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Temperatur: 500ºC
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Katalysatorart:
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Katalysator A: Pt
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Katalysator B: Pt + Rh + Pd
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Katalysator C: Pt + Rh + Pd + Ru + Mn + Cu
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Katalysator D: Pt + Rh + Pd + Ru + Mn + Cu + Cr + Fe
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Katalysator E: Ni
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Katalysator F: Ce
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Katalysator G: V
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Menge des Katalysators ingesamt 1,5 g/ l Träger.
Tabelle 2
Temperatur ºC
Katalysatorart
Zersetzungsprozentsatz (%)
Bewertung
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Wie aus Tabelle 2 zu erkennen, können durch die Verwendung des aus Pt,
Rh, Pd, Ru, Mn, Cu, Cr und Fe ausgewählten Katalysators gute
Zersetzungsprozentsätze erzielt werden.
Beispiel 3
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Unter Verwendung eines Pt (1,5 g/l Träger) tragenden bienenwabenförmigen
Körpers werden Zersetzungstests eines abgashältigen Freon R113 unter den
folgenden Bedingungen durchgeführt, um die in Fig. 3 gezeigten Ergebnisse
zu erzielen.
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Gaszusammensetzung: 500 ppm Freon R113, Rest Luft
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Raumgeschwindigkeit: 2500 h&supmin;¹
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Temperatur: 500ºC
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Träger:
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Träger A: Zr:Ti = 7:3 (Molverhältnis)
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Träger B: Ti:Si = 7: (Molverhältnis)
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Träger C: Mullittyp
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Träger D: Kordierittyp
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Träger E: Zeolit
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Wie Fig. 3 zu entnehmen, kann der Katalysator die Verwendung über einen
langen Zeitraum aushalten, wenn ein Träger verwendet wird, der durch
Flußsäure, Salzsäure und ähnliche, die bei der Zersetzung der
Fluorkohlenstoffsubstanz erzeugt werden, nicht leicht zu beeinträchtigen
ist.
Beispiel 4
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Unter Verwendung eines bienenwabenförmigen Körpers als Träger für den
Katalysator (Pt, 1,5 g/l Träger), werden Zersetzungstests eines Abgases
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um die in Tabelle 3 gezeigten
Ergebnisse zu erhalten.
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Gaszusammensetzung: 500 ppm Freon R113, Rest Luft
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Raumgeschwindigkeit: 2500 h&supmin;¹
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Temperatur: 500ºC
Tabelle 3
Äquivalenter Kreisdurchmesser d.Durchgangslöcher (mm)
offene Porosität (%)
Druckverlust (mmH&sub2;O)
Zersetzungsprozentsatz (%)
Bewertung
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Bewertung
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X...Zersetzungsprozentsatz ist geringer als 70% oder Druckverlust beträgt
150 mm H&sub2;O oder mehr
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O...Zersetzungsprozentsatz beträgt 79% oder mehr und der Druckverlust
ist geringer als 150 mmH&sub2;O
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Wie aus Tabelle 3 zu erkennen, können, wenn ein bienenwabenförmiger Körper
mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser der Durchgangslöcher von nicht
mehr als 30 mm und einer offenen Porosität von nicht weniger als 50% als
Katalysatorträger verwendet wird, gute Zersetzungsprozentsätze bei geringem
Druckverlust erzielt weden.
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Wie aus den obigen Erklärungen klar hervorgeht, sind hohe Temperatur und
hoher Druck für die vorliegende Erfindung nicht unbedingt erforderlich,
und sie kann Chlorfluorkohlenstoffe wirtschaftlich mit hoher
Zersetzungseffizienz unter Bedingungen zersetzen, die jenen ähnlich sind,
bei denen Substanzen herkömmlicherweise zersetzt werden, sodaß die
Energiekosten beträchtlich verringert werden können und auf teure Geräte
verzichtet werden kann.