DE69011735T2

DE69011735T2 - Zusammengesetzter Anstrichfilm.

Info

Publication number: DE69011735T2
Application number: DE69011735T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kimura; Hiroyuki Kishi; Yoichi Masubuchi; Masahide Nagaoka; Eisaku Nakatani; Tsuneo Sakauchi; Yoshinobu Tamura; Katsuya Yamamoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2010-05-19
Also published as: JPH02305995A; EP0398755A3; DE69011735D1; EP0398755A2; EP0398755B1; JP2777190B2; US5075165A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen Verbundlackfilm, welcher auf Stahlblech zum Verbessern der Rostbeständigkeit des Stahlblechs und des Glanzes und der Hellempfindung des aufgetragenen Lackfilms aufgetragen werden kann, und genauer auf einen auf eine Außenwand eines Automobilfahrzeugs aufzutragenden Verbundlackfilm.
Im allgemeinen setzt sich ein Verbundlackfilm für eine Außenwand eines Automobilfahrzeugs aus einem Elektrotauchlackfilm zum Zweck der Rostverhinderung, einem Zwischenschicht-Lackfilm zum Zweck der Erhöhung der Dicke des Verbundfilms und einem Deckschicht-Lackfilm zum Zweck des Färbens zusammen. Die mit einem derartigen Verbundlackfilm überzogene Außenwand eines Automobilfahrzeugs muß eine hohe Glattheit, Glanz und dergleichen besitzen. Die Gesamtbewertung derartiger Eigenschaften ist üblicherweise durch einen sogenannten PGD-Wert bewerkstelligt worden, der durch ein PGD- (tragbares Glanz- und Schärfe-) Meßgerät gemessen wird. Dieses PGD-Meßgerät ist zum Beispiel eines vom PGD-3-Typ, das vom Farbforschungsinstitut von Japan hergestellt wird. Es ist dem Fachmann bekannt, daß der PGD-Wert höher wird, wenn die Glattheit und der Glanz des Deckschicht- Lackfilms höher ist. Hier hängt der Glanz (oder eine Glanz- und Helligkeitseigenschaft) des Verbundlackfilmüberzugs von der Ausführung des Deckschicht-Lackfilms ab und scheint eine unabhängige Funktion eines Deckschichtlacks zu sein. Was die Glattheit betrifft, so wird sie in hohem Maße von der Glattheit der Unterschichtfilme beeinflußt und daher wird von dem Elektrotauchlackfilm heftig gefordert, daß er eine hohe Glattheit besitzt.
Bei dem herkömmlichen Elektrotauchlackfilm ist die Maßnahme ergriffen worden, sein Fließvermögen während des Einbrennens zu erhöhen (d.h. seine Schmelzviskosität zu erniedrigen), um die Glattheit des Elektrotauchfilms zu verbessern. Es gibt eine Schwingpendelanalyse (OPA) mit einer Meßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels für die Viskoelastizität als Meßmethode für das Fließvermögen eines Elektrotauchfilms während des Aushärtens. Der Grad des Fließvermögens kann durch die durch die Meßmethode bestimmte Mindestschmelzviskosität (λ min) dargestellt werden.
Herkömmliche Elektrotauchlacke besitzen nach der vorstehenden Meßmethode eine Mindestschmelzviskosität (λ min) von 0,15 oder niedriger. In Zusammenhang mit derartigen Elektrotauchlacken sind die Zwischenauftragslacke so ausgelegt, daß sie während einer so kurzen Zeit wie möglich härten, um die Glattheit des aufgetragenen Lackfilms auf einer horizontalen Ebene sicherzustellen und eine Verschlechterung der Glattheit desselben Films auf einer senkrechten Ebene zu verhindern, welche durch ein Verlaufen des aufgetragenen Lackfilms während des Aushärtens verursacht wird. Außerdem besitzen herkömmliche Zwischenauftragslacke einen durch die Schwingpendelanalyse (OPA) gemessenen Zeitpunkt des Härtungsbeginns von 2 bis 15 Minuten. Somit lassen sich die herkömmlichen Verbundlackfilme so erklären, daß sie durch Auftragen des Zwischenauftrag-Lackfilms mit einem kürzeren Zeitpunkt des Härtungsbeginns als 15 Minuten (gemäß der QPA) auf dem Elektrotauchlackfilm mit einer Mindestschmelzviskosität (λ min) von 0,15 oder niedriger (gemäß der OPA) gebildet werden.
In derartigen herkömmlichen Lackfilmen sind die vorstehend erörterten Maßnahmen zum Erhöhen des Fließvermögens des aufgetragenen Elektrotauchlackfilms ergriffen worden. Unter der Wirkung der Oberflächenspannung des geschmolzenen, aufgetragenen Films wird jedoch die Kante der Stahlplatte an einem Kantenabschnitt der Stahlplatte der Außenwand des Automobilfahrzeugs ohne aufgetragenen Film freigelegt, so daß der vorstehend erörterte, herkömmliche Verbundlackfilm in der sogenannten Kantenkorrosionsbeständigkeit schlechter ist.
Fall es beabsichtigt ist, die Kantenkorrosionsbeständigkeit bei den herkömmlichen Verbundlackfilmen zu verbessern, kann vorgeschlagen werden, die Viskosität des Elektrotauchlackfilms im geschmolzenen Zustand zu verbessern. Zu diesem Zweck wird die Maßnahme vorgeschlagen, die Pigmentkonzentration in dem Elektrotauchlauch (d.h. das P(igment)/B(indemittel)-Verhältnis) zu erhöhen, die Maßnahme, dem Elektrotauchlack Teilchen aus Vernetzungsharz vom nicht-geschmolzenen Typ zuzusetzen (d.h. ein die Rheologie steuerndes Mittel) und die Maßnahme, die Härtungstemperatur zum Unterdrücken des Fließvermögens des Elektrotauchlacks im geschmolzenen Zustand in einer Vernetzungsreaktion zu erniedrigen. Diese Maßnahmen werden zum Beispiel in den Patenten der Vereinigten Staaten Nr. 3 984 299 und 4 017 438 und der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 59-43013 offenbart. Jede dieser Maßnahmen verschlechtert jedoch in hohem Maße das Fließvermögen des Elektrotauchlacks im geschmolzenen Zustand. Unter der Annahme, daß diese Maßnahmen zum Erhalten einer guten Kantenkorrosionsbeständigkeit ergriffen werden, wird die Glattheit der überzogenen Oberfläche des Elektrotauchlacks unvermeidbar verschlechtert. In einem Fall, bei welchem auf dem auf diese Weise gebildeten Elektrotauchlackfilm herkömmliche Zwischen- und Decküberzüge gebildet werden, erniedrigt sich demgemäß der PGD-Wert des Decküberzug-Lackfilms auf einer waagrechten Ebene in hohem Maße, wodurch sich der Handelswert des sich daraus ergebenden Automobilfahrzeugs verschlechtert. Es ist in der EP-A-028 200 vorgeschlagen worden, in Elektrotauchlacken ein geliertes Siloxan-Copolymer zu verwenden.
Im Hinblick auf das Vorstehende ist in der Automobilindustrie heftig gewünscht worden, einen Verbundlackfilm zu erhalten, der sowohl eine hohe Kantenkorrosionsbeständigkeit als auch ein erstklassiges äußeres Aussehen besitzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis einer Vielfalt von Forschungen und Entwicklungen zu Verbundlackfilmen, die eine hohe Kantenkorrosionsbeständigkeit und ein erstklassiges äußeres Aussehen besitzen, haben die Erfinder durch Versuche gefunden, daß der PGD-Wert in einem Anstrichsystem, daß aus herkömmlichen Zwischen- und Deckauftragslacken auf der Oberfläche eines Elektrotauchlackfilms gebildet ist, dessen Fließvermögen erniedrigt ist, auf einer waagrechten Ebene erniedrigt wird, während auf einer senkrechten Ebene keine Änderung desselben Werts verursacht wird (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 5). Indem dies in Betracht gezogen wird, ist die Beziehung zwischen dem Grad der Verschlechterung der Glattheit (aufgrund von Verlaufen) auf der senkrechten Ebene und dem durch die OPA gemessen Zeitpunkt des Härtungsbeginns untersucht wurden. Als Ergebnis ist bestätigt worden, daß im Falle des Zwischenauftragslacks mit einem Zeitpunkt des Härtungsbeginns von nicht mehr als 20 Minuten der PGD-Wert auf der senkrechten Ebene nach dem Auftragen des Deckschichtlacks derselbe wie in dem Fall ist, wo ein herkömmlicher Zwischenauftragslack verwendet wird (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 4).
Daneben ist bestätigt worden, daß dasselbe Ergebnis für die senkrechte Platte selbst in dem Fall des Verwendens eines Elektrotauchlacks mit niedrigem Fließvermögen erhalten wird. Der PGD-Wert auf der horizontalen Ebene ist jedoch gemäß den verwendeten Elektrotauchlacken und Zwischenauftragslacken (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 8) unterschiedlich.
Die ausgedehnten Forschungen und Entwicklungen des Erfinders haben unter Berücksichtigen der vorstehend erörterten Versuchsergebnisse gezeigt, daß durch einen Verbundlackfilm der vorliegenden Erfindung sowohl eine hohe Kantenkorrosionsbeständigkeit als auch ein erstklassiges äußeres Aussehen verwirklicht werden können.
Ein Verbundlackfilm der vorliegenden Erfindung umfaßt einen ersten Lackfilm (I) und einen zweiten, auf den ersten Lackfilm aufgetragenen Lackfilm (II). Der erste Lackfilm ist aus einer kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung auf Epoxidgrundlage gebildet und besitzt eine Mindestschmelzviskosität während des Härtens von nicht weniger als 0,2. Die Mindestschmelzviskosität wird gemäß dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Viskositätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt. Die kationische Elektrotauchlackzusammensetzung auf Epoxidgrundlage schließt ein mit Amin versetztes Epoxidharz (1) des Typs, der mit einem blockierten Isocyanat gehärtet wird, ein kolloidales, siliziumoxidhaltiges, geliertes, teilchenförmiges Material (2), das durch Dispergieren eines Gemischs aus einem Acrylcopolymer mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und einer kationischen Gruppe und eines kationischen, sauren, kolloidalen Siliziumoxids in Wasser unter Durchführen einer Vernetzungsreaktion in Teilchen des kolloidalen Siliziumoxids gebildet wird, und eine Alkylzinnesterverbindung (3) aus einer flüssigen, aliphatischen Carbonsäure ein. Der zweite Lackfilm (II) besitzt einen von 15 bis 20 Minuten reichenden Zeitpunkt des Härtungsbeginns. Der Zeitpunkt des Härtungsbeginns wird entsprechend dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität der Viskoelastizitätmeßvorrichtung bestimmt
Der so aufgebaute Verbundlackfilm der vorliegenden Erfindung kann bedeutende Vorteile des außerordentlichen Verbesserns sowohl der Kantenkorrosionsbeständigkeit einer Stahlplatte als auch des äußeren Aussehens (oder der Glanz- und Helligkeitseigenschaft) des nach dem Aufbringen des Deckschichtlacks aufgetragenen Lackfilms bieten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Zeit und dem logarithmischen Dekrement zum Zweck des Bestimmens der Mindestschmelzviskosität (λ min) des ersten oder Elektrotauchlackfilms des Verbundlackfilms gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, und
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Zeit und dem logarithmischen Dekrement zum Zweck des Bestimmens des Zeitpunkts des Härtungsbeginns (t) des zweiten oder Zwischenauftragslackfilms des Verbundlackfilms gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verbundlackfilm einen ersten oder Elektrotauchlackfilm (I) und einen auf den ersten Lackfilm aufgetragenen zweiten oder Zwischenauftragslackfilm (II). Der erste Lackfilm ist auf die Oberfläche zum Beispiel einer Stahlplatte oder eines Blechs aufgetragen, welche einen Teil einer Außenwand eines Automobilfahrzeugs bilden.
Der erste Lackfilm (I) ist aus einer kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung auf Epoxidgrundlage gebildet und besitzt eine Mindestschmelzviskosität während des Härtens von nicht weniger als 0,2. Die Mindestschmelzviskosität wird entsprechend einem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt. Die kationische Elektrotauchlackzusammensetzung auf Epoxidgrundlage schließt ein mit Amin versetztes Epoxidharz (1) des Typs, der mit einem blockierten Isocyanat gehärtet wird, ein kolloidales, siliziumoxidhaltiges, geliertes, teilchenförmiges Material (2) und eine Alkylzinnesterverbindung (3) einer flüssigen, aliphatischen Carbonsäure. Das vorgenannte kolloidale, siliziumdioxidhaltige, gelierte, teilchenförmige Material wird durch Dispergieren eines Gemischs aus einem Acrylcopolymer mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und einer kationischen Gruppe und eines kationischen, sauren, kolloidalen Siliziumoxids in Wasser unter Durchführen einer Vernetzungsreaktion bei jedem Teilchen des kolloidalen Siliziumoxids gebildet.
Der zweite oder Zwischenauftragslackfilm (II) besitzt einen von 15 bis 20 Minuten reichenden Zeitpunkt des Härtungsbeginns. Der Zeitpunkt des Härtungsbeginns wird entsprechend einem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des zweiten Films und durch die Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels gebildet.
Um die Kantenkorrosionsstabilität des Stahlblechs oder der Platte der Außenwand eines Automobilfahrzeugs zu verbessern, darf die Mindestschmelzviskosität des ersten oder Elektrotauchlackfilms (I) nicht weniger als 0,2 sein. Dies ist so, weil die Kantenkorrosionsstabilität schlechter ist, falls die Mindestschmelzviskosität geringer als 0,2 ist. Um zu erreichen, daß die Mindestschmelzviskosität nicht weniger als 0,2 ist, muß außerdem nach In-Betracht-ziehen der Kombination des zweiten oder Zwischenauftragslackfilms (II) die Elektrotauchlackzusammensetzung für den Elektrotauchlackfilm (I) das mit Amin versetzte Epoxidharz (1), das kolloidale, siliziumoxidhaltige, gelierte, teilchenförmige Material (2) und die Alkylzinnesterverbindung (3) enthalten.
Es wird das mit Amin versetzte Epoxidharz (1) von dem Typ, der mit einem blockierten Isocyanat als Bestandteil des Elektrotauchlackfilms (I) gehärtet wird, erörtert. Beispiele eines solchen mit Amin versetzten Epoxidharzes sind eine Additionsverbindung (a), die durch eine Reaktion zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem primären Mono- oder Polyamin, einem sekundären Mono- oder Polyamin oder einem zum Beispiel im Patent Nr. 3 984 299 der Vereinigten Staaten offenbarten primären und sekundären, gemischten Polyamin gebildet wird; eine Additionsverbindung (b), die durch eine Reaktion zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem zum Beispiel im Patent Nr. 4 017 438 der Vereinigten Staaten offenbarten sekundären Mono- oder Polyamin mit einer primären Aminogruppe vom Ketimintyp gebildet wird, und ein Reaktionsprodukt (c), das durch eine durch Veretherung zwischen einer Polyepoxidverbindung und einer zum Beispiel in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 59-43013 offenbarten Hydroxylverbindung mit einer primären Aminogruppe vom Ketimintyp gebildete wird.
Das mit Amin versetzte Epoxidharz (1) ist von dem Typ mit einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül, so daß das mit Amin versetzte Epoxidharz ohne ein getrenntes Vernetzungsmittel vernetzt werden kann. Das mit Amin versetzte Epoxidharz kann von dem Typ sein, bei welchem im Molekül keine blockierte Isocyanatgruppe vorliegt, so daß das mit Amin versetzte Epoxidharz mit einem blockierten Isocyanat vernetzt werden kann, das in einer Harzzusammensetzung getrennt als Vernetzungsmittel enthalten ist.
Die Polyepoxidverbindung als Rohmaterial des mit Amin versetzten Epoxidharzes (1) besitzt vorzugsweise wenigstens zwei Epoxidgruppen
im Molekül und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 200. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 400 bis 4000 und bevorzugter von 800 bis 2000. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Polyepoxidverbindung durch eine Reaktion zwischen einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin hergestellt wird.
Das kolloidale, siliziumoxidhaltige, gelierte, teilchenförmige Material (2) als ein Bestandteil der kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung (II) wird durch Dispergieren des Gemischs aus einem Acrylcopolymer mit der hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und der kationischen Gruppe und dem kationischen, sauren, kolloidalen Siliziumoxids in Wasser unter Durchführen einer Vernetzungsreaktion in den Teilchen des kolloidalen Siliziumoxids gebildet. In dem Acrylcopolymer mit der hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und der kationischen Gruppe dient die kationische Gruppe (vorzugsweise mit Säure neutralisierte Aminogruppe) als Wasserdispersionsgruppe, so daß das Acrylpolymer in Wasser stabil dispergiert werden kann. Die Alkoxysilangruppe läßt seine Hydrolyse Silanolgruppen erzeugen, die bei ihrer Kondensationsreaktion mit einander kondensiert werden, wodurch in einem Teilchen, in welchem das Acrylcopolymer auch mit dem kolloidalen Siliziumoxid mit einer hauptsächlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 um vernetzt ist, das Vernetzen bewerkstelligt wird. Die Silanolgruppe kann in dem Fall, in welchem das Acrylcopolymer die Hydroxylgruppe besitzt, auch mit der Hydroxylgruppe kondensiert werden, um dadurch das Vernetzen mit dem kolloidalen Siliziumoxid innerhalb eines Teilchens des kolloidalen Siliziumoxids zu bewerkstelligen. Auf diese Weise wird das kolloidale, siliziumoxidhaltige, gelierte, teilchenförmige Material gebildet.
Das vorgenannte Acrylcopolymer mit dem hydrolysierbaren Alkoxysilan und der kationischen Gruppe wird im allgemeinen durch Copolymerisation gemischter Monomeren einschließlich eines polymerisierbaren Vinylsilanmonomers (i) mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan, eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers (ii) mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer kationischen Gruppe, eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomers (iii) mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer Hydroxylgruppe und/oder eines anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomers (iv) als die vorgenannten polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren hergestellt. Es ist anzumerken, daß das polymerisierbare, ungesättigte Vinylsilanmonomer (I) und das polymerisierbare, ungesättigte Monomer (ii) wesentlich sind, die polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (iii und iv) aber für die Polymerisation unter Erhalten des Acrylcopolymers mit der hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und der kationischen Gruppe wahlfrei sind.
Beispiele des vorgenannten polymerisierbaren, ungesättigten Vinylsilanmonomers (i) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-β-methoxyethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan.
Das vorgenannte polymerisierbare, ungesättigte Monomer (ii) mit der Doppelbindung vom Vinyltyp und der kationischen Gruppe dient zum Einführen der kationischen Gruppe, welche das hergestellte Acrylcopolymer mit einer Wasserdispergierbarkeit ausstattet. Beispiele der kationischen Gruppe sind eine tertiäre Aminogruppe, quaternäre Ammoniumsalzgruppe, tertiäre Phosphoniumsalzgruppe und quaternäre Phosphoniumsalzgruppe. Von diesen Gruppen ist die tertiäre Aminogruppe die bevorzugteste. Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit der Doppelbindung vom Vinyltyp und der tertiären Aminogruppe sind ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat wie etwa Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, in welchem das Alkyl vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatome besitzt.
Das vorgenannte polymerisierbare, ungesättigte Monomer (iii) mit der Doppelbindung vom Vinyltyp und der Hydroxylgruppe wird gegebenenfalls zum Einführen von Hydroxylgruppen in das Acrylcopolymer verwendet. Die Hydroxylgruppe dient als hydrophile Gruppe zum Dispergieren des Acrylcopolymers in Wasser und/oder als funktionelle Gruppe zum Bewerkstelligen der Vernetzungsreaktion innerhalb eines dispergierten Teilchens. Beispiele des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers (iii) sind Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Das vorgenannte andere polymerisierbare, ungesättigte Monomer (iv) und die restlichen Bestandteile des Acrylcopolymers werden gegebenenfalls verwendet. Beispiele des anderen polymerisierbaren, ungesättigten Monomers (iv) sind Alkylester (mit 1 bis 18 Kohlenstoffen) von (Meth)acrylsäure wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat; vinylaromatische Monomere, wie etwa α-Methylstyrol und Vinyltoluol; ein Amidderivat von (Meth)acrylsäure, welches keine tertiäre Aminogruppe besitzt, und (Meth)acrylnitril. Diese Monomeren sind an sich bekannt und werden üblicherweise als Monomeren zur Synthese eines Acrylharzes verwendet.
Die vorgenannten vier Arten ungesättigter Monomeren (i, ii, iii und iv) für das Acrylcopolymer werden in den folgenden Mischungsverhältnissen verwendet:
das ungesättigte Monomer (i): vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugter 3 bis 20 Gewichtsteile;
das ungesättigte Monomer (ii): vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugter 5 bis 25 Gewichtsteile;
das ungesättigte Monomer (iii): vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsteile;
das ungesättigte Monomer (iv): vorzugsweise 10 bis 94 Gewichtsteile, bevorzugter 35 bis 82 Gewichtsteile.
Die Copolymerisation der vorstehenden vier ungesättigten Monomeren (i, ii, iii und iv) wird durch an sich bekannte Verfahren, insbesondere durch ein Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Ein Beispiel des Lösungspolymerisationsverfahrens ist wie folgt: das Gemisch der vorgenannten, ungesättigten Monomeren wird etwa 1 bis etwa 20 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 180ºC fortwährend umgesetzt. Das sich daraus ergebende Acrylcopolymer besitzt einen Aminwert von vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100, bevorzugter von etwa 15 bis etwa 80, einen Hydroxylwert von vorzugsweise etwa 0 bis etwa 200, bevorzugter etwa 30 bis etwa 130, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 100000, bevorzugter von etwa 7000 bis etwa 30000.
Beispiele des kationischen, sauren, kolloidalen Siliziumoxids sind "Adelits CT-3000" und "Adelits CT-400" (Handelsnamen von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha in Japan), "Snowtex O" (Handelsname von Nissan Chemical Industries, Ltd., in Japan) und "Cataloid SN" (Handelsname von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd., in Japan). Das kationische, saure, kolloidale Siliziumoxid enthält SiO&sub2; als Grundeinheit und ist in Wasser dispergiert. Das kolloidale Kieselgel besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße, die von 0,004 bis 0,1 um reicht.
Das Dispergieren des Gemischs aus dem kationischen, sauren, kolloidalen Siliziumoxid und dem Acrylcopolymer wird durch ein an sich bekanntes Verfahren durchgeführt. Zum Beispiel wird das Acrylpolymer mit der Alkoxysilangruppe, der kationischen Gruppe und gegebenenfalls der Hydroxylgruppe mit etwa 0,1 bis 1 Äquivalent einer Säure, zum Beispiel einer wasserlöslichen Carbonsäure wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Hydroxyessigsäure, neutralisiert. Danach wird das auf diese Weise neutralisierte Acrylcopolymer so in Wasser dispergiert, daß es einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% besitzt.
In der kationischen Elektrotauchlackzusainmensetzung der vorliegenden Erfindung ist die zugemischte Menge des kolloidalen, siliziumoxidhaltigen, gelierten, teilchenförmigen Materials nicht besonders beschränkt. Die zugemischte Menge beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile (als Feststoffgehalt), bevorzugter 10 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung (als Harzfestoffgehalt). Dies ist so, weil die Kantenkorrosionsbeständigkeit schlechter ist, falls die zugemischte Menge geringer als 5 Gewichtsteile ist, während das Glätten der Oberfläche des Elektrotauchlackfilms mit dem Zwischenauftrag-Lackfilm schwierig ist, falls die zugemischte Menge größer als 30 Gewichtsteile ist.
Die vorgenannte Alkylzinnesterverbindung (3) der flüssigen, aliphatischen Carbonsäure als Bestandteil der kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung (II) ist ein flüssiger Zinnkatalysator, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dioctylzinndiacetat. Die Alkylzinnesterverbindung ist zum Verbessern der Glattheit der überzogenen Oberfläche des Elektrotauchlacks wesentlich. Selbst wenn Dioctylzinnoxid als andere Zinnverbindung anstelle der Alkylzinnesterverbindung verwendet wird, kann die Glattheit des aufgetragenen Lackfilms nicht verbessert werden, so daß das Glätten der überzogenen Oberfläche mit dem Zwischenauftrag-Lackfilm schwierig ist. Die zugesetzte Menge der Alkylzinnesterverbindung ist nicht besonders begrenzt und wird geeigneterweise gemäß den für die Elektrotauchlackzusammensetzung erforderlichen Funktionen ausgewählt. Die zugesetzte Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,2 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf die Elektrotauchlackzusammensetzung (als Harzfeststoffgehalt). Dies ist so, weil die Glattheit der überzogenen Oberfläche des Elektrotauchlackfilms nicht verbessert werden kann, falls die zugemischte Menge geringer als 1,0 Gewichtsteile ist, während die Stabilität der kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung schlechter ist, falls die zugemischte Menge 10 Gewichtsteile überschreitet.
Der Zwischenauftrag- oder zweite Lackfilm (II) wird auf den ersten oder Elektrotauchlackfilm (I) der Elektrotauchlackzusammensetzung aufgetragen. Der Zwischenauftragsfilm wird durch Auftragen einer Zwischenauftrag-Lackzusammensetzung mit einem Zeitpunkt des Härtungsbeginns gebildet, der von 15 bis 20 Minuten reicht und entsprechend dem durch die Meßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels gemessenen logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität bestimmt wurde. Der Bereich des Zeitpunkts des Härtungsbeginns ist aus den nachstehend aufgeführten Gründen bestimmt worden. Falls der Zeitpunkt weniger als 15 Minuten beträgt, ist es schwierig, die Unebenheit der Oberfläche des Elektrotauchlackfilms zu glätten. Falls die Zeit 20 Minuten überschreitet, kann das Glätten der Oberfläche des Elektrotauchlackfilms auf einer horizontalen Ebene ausreichend erreicht werden, auf einer senkrechten Ebene tritt jedoch ein Verlaufen des Zwischenauftraglacks auf, wodurch das äußere Aussehen des aufgetragenen Lackfilmauftrags verschlechtert wird.
Es wird das Verfahren des Bestimmens der Mindestschmelzviskosität (λ min) des Elektrotauchlacks und des Zeitpunkts (t) des Härtungsbeginns des Zwischenauftraglacks erörtert.

Mindestschmelzviskosität (λ min)

Die Viskoelastizität des Elektrotauchlacks wurde entsprechend der Schwingpendelanalyse (OPA) oder durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels (Handelsname "Rheo-Vibron DDV-OPA"), welche von Orientic Corporation in Japan hergestellt wird, unter den Bedingungen Gewicht: 22 g, Trägheitsmoment: 859 g cm² und Temperaturerhöhungsrate: 20ºC/min gemessen. Im Verlauf dieser Viskoelastizitätsmessung wurde das am meisten erniedrigte logarithmische Dekrement (λ min) zum Erhalten der Mindestschmelzviskosität (λ min) gemessen. Fig. 1 veranschaulicht ein Verfahren zum Bestimmen der Mindestschmelzviskosität (λ min) für den Elektrotauchlack.

Zeitpunkt des Härtungsbeginns (t)

Die Viskoelastizität des Zwischenauftraglacks wurde entsprechend der Schwingpendelanalyse (OPA) oder durch eine Viskoelastizitätsmeßvorrichtung vom Typ des schwingenden Pendels (Handelsname "Rheo-Vibron DDV-OPA"), welche von Orientic Corporation in Japan hergestellt wird, unter den Bedingungen Gewicht: 22 g, Trägheitsmoment: 859 g cm² und Erhitzungsplan: 5 Minuten Erhitzen auf 40ºC T Temperaturerhöhung in einer Rate von 10ºC/min und während 10 Minuten T Halten des Erhitzens bei 140ºC gemessen. Im Verlauf dieser Viskoelastizitätsmessung wurde eine Zeitdauer (t) zwischen einem Zeitpunkt des Härtungsbeginns und einem Zeitpunkt des Beginns des in Fig. 2 dargestellten Anstiegs eines logarithmischen Dekrements der Viskoelastizität unter Erhalten des Zeitpunkts (t) des Härtungsbeginns bestimmt. Fig. 2 veranschaulicht ein Verfahren zum Bestimmen der Zeitpunkts (t) des Härtungsbeginns für den Zwischenauftragslack.

VERSUCH

Um den Verbundlackfilmüberzug der vorliegenden Erfindung zu bewerten, wird eine Erörterung der Vielfalt der die Herstellung des Elektrotauchlacks und des Zwischenauftraglacks und die Beispiele und Vergleichsbeispiele der durch Kombinieren der vorstehenden Lacke erhaltenen Verbundlackfilme betreffenden Versuche angestellt.

1. Blockiertes, mit Amin versetztes Epoxidharz A vom Isocyanathärtenden Typ

Herstellung 1

465 Gewichtsteile Epoxyharz "Araldite No. 6071" (Handelsname von Nippon Ciba-Geigy (Japan) Ltd. in Japan) vom Bisphenol A- Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 900 und einem Epoxyäquivalent von etwa 465 wurde in 200 Gewichtsteilen Methylethylketon gelöst, welchem 105 Gewichtsteile Diethanolamin zugesetzt wurden. Anschließend wurde die Reaktion bei 80ºC fortgesetzt, bis der Wert für tertiäres Amin auf 98 erhöht war (während etwa 3 Stunden), wodurch eine "Verbindung A-1" mit einem Hydroxyläquivalent von 285 erhalten wurde.
Darauffolgend wurden 200 Gewichtsteile Dimersäuresystem- Polyamidharz "Tommide Nr. 225X" (Handelsname von Juji Chemical Industry Co., Ltd., in Japan) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Aminwert von etwa 300 mit 50 Gewichtsteilen Methylisobutylketon gemischt und anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, um beim Erhitzen die Reaktion auszuführen. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis die Dehydratation beendet war. Danach wurden unumgesetzte Substanzen im Vakuum entfernt, um dadurch 240 Gewichtsteile einer "Verbindung B-1" mit einem primären Aminogruppenäquivalent von etwa 485 zu erhalten.
250 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 162 Gewichtsteilen Methylethylketon gelöst, welchem 112,5 Gewichtsteile Ethylenglykolmonoethylether zugesetzt wurden. Anschließend wurde die Reaktion bei 50ºC bis zu einem auf 116 erniedrigten Isocyanatwert fortgesetzt und danach wurde Hexamethylendiisocyanat zugesetzt, um dadurch ein Gemisch einer "Verbindung C-1" und einer "Verbindung D-1" zu erhalten.
Die Verbindung B-1 und 124 Gewichtsteile Methylethylketon wurden der vorstehend erhaltenen Verbindung A-1 zugesetzt und auf 80ºC erhitzt, welchen das Gemisch der Verbindung C-1 und der Verbindung D-1 allmählich bei derselben Temperatur zugetropft wurde. Weiter wurde die Reaktion bei derselben Temperatur fortgesetzt bis die Viskositätszunahme aufhörte (während etwa 30 Minuten), wodurch ein harziges Produkt erhalten wurde.

2. Kolloidales, Siliziumoxid enthaltendes Mikrogel

Herstellung 2

Isopropylalkohol wurde einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Heizmantel ausgerüsteten 1 Liter- Kolben in einer Menge von 320 Gewichtsteilen zugeführt und auf Rückflußtemperatur erhitzt (etwa 83ºC). In diesen Kolben wurde das nachstehend aufgeführte Gemisch aus Monomeren und Polymerisationsinitiator bei einer Rückflußtemperatur von etwa 83 bis 87ºC während etwa 2 Stunden zugetropft. Gemisch Styrol n-Butylacrylat 2-Hydroxyethylacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Azobisisobutyronitril 272 (Gew.teile) Anmerkung a) KBM-503 ist γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und der Handelsname von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., in Japan.
Anschließend wurde nach 30 Minuten Rühren eine durch Auflösen von 8 Gewichtsteilen Azobisdimethylvaleronitril in 120 Gewichtsteilen Isopropylalkohol erhaltene Lösung während etwa 1 Stunde zugesetzt und etwa 1 Stunde gerührt. Danach wurden 320 Gewichtsteile Isopropylalkohol zum Kühlen des Kolbeninhalts zugesetzt, wodurch auf diese Weise eine Acrylcopolymeranstrichfarbe mit einem Feststoffgehalt von 51 Gew.-%, einem Aminwert von 64, einem Hydroxylwert von 48 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20000 erhalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Acrylcopolymeranstrichfarbe wurde einem 2 Liter-Kolben in einer Menge von 480 Gewichtsteilen zugeführt. In diesen Kolben wurden 196 Gewichtsteile des kationischen, sauren, kolloidalen Siliziumoxids "Adelites CT-300" (der Handelsname von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und 4,0 Gewichtsteile Essigsäure hinzugesetzt und etwa 5 Minuten bei 30ºC gerührt. Danach wurden 740 Gewichtsteile entionisiertes Wasser unter starkem Rühren während etwa 30 Minuten dazugetropft und anschließend wurde nach Erhöhen der Temperatur der kationischen, sauren, kolloidalen, siliziumoxidhaltigen, gelierten, teilchenförmigen Materialien, in welchen die Vernetzung in dem teilchenförmigen Material durchgeführt wurde, etwa 3 Stunden gerührt, wobei die Dispersionsflüssigkeit milchig-weiß war und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% besaß. Die teilchenförmigen Materialien besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 um.

Herstellung 3

Eine Acrylcopolymeranstrichfarbe wurde unter Verwenden des nachstehend angeführten Monomerengemischs auf eine der bei der Herstellung 2 ähnliche Weise erhalten. Gemisch Styrol n-Butylmethacrylat 2-Hydroxyethylacrylat Dimethylaminopropylacrylamid 304 (Gew.teile)
Die erhaltene cyclische Copolymeranstreichfarbe besaß einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen Aminwert von 25, einen Hydroxylwert von 48 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 15000.
Die Acrylcopolymeranstreichfarbe wurde in einer Menge von 490 Gewichtsteilen einem 2 Liter-Kolben zugeführt. Diesem Kolben wurden 196 Gewichtsteile des kationischen, sauren, kolloidalen Silziumoxids "Adelits CT-400" (Handelsname von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und 3,4 Gewichtsteile Essigsäure zugesetzt und 5 Minuten bei etwa 30ºC gerührt. Danach wurden 732 Gewichtsteile entionisiertes Wasser unter starkem Rühren während etwa 30 Minuten zugetropft und anschließend wurde nach Erhöhen der Temperatur auf 50ºC etwa 4 Stunden gerührt, wobei auf diese Weise eine Dispersionsflüssigkeit ("Micro-gel B") der kationischen, sauren, kolloidalen, siliziumoxidhaltigen, gelierten, teilchenförmigen Materialien erhalten wurde, in welchen die Vernetzung in dem teilchenförmigen Material durchgeführt wurde, wobei die Dispersionsflüssigkeit milchig-weiß war und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% besaß. Die teilchenförmigen Materialien besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,10 um.

3. Pigmentpaste

Herstellung 4

Ein Gemisch mit in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen wurde gemischt und durch eine Kugelmühle pulverisiert, um eine Teilchenhöchstgröße von kleiner als 15 um zu besitzen. TABELLE 1 Pigmentpaster modifiziertes Epoxyharz b) Titanoxid gereinigter Ton Ruß Dioctylzinnoxid (DOTO) entionisiertes Wasser Summe (Gew.teile)
Anmerkung b): Das modifizierte Epoxidharz wurde durch gutes Kneten eines Gemischs von 4,8 Gewichtsteilen des harzigen Produkts oder der Lösung von Herstellung 1 und 0,2 Gewichtsteilen Essigsäure hergestellt.

4. Alkylzinnesterverbindung (flüssige Zinnverbindung)

A: Dibutylzinndiacetat
B: Dibutylzinndilaurat

5. Elektrotauchlack

Herstellung 5

131 Gewichtsteile des mit Amin versetzten Epoxidharzes vom Typ der Härtung mit einem blockierten Isocyanat (das harzige Produkt) von Herstellung 1 wurden mit 5 Gewichtsteilen Diethylenmonobutylether, 2 Gewichtsteilen Polypropylenglykol "Sunnix PP- 4000" (Handelsname von Sanyo Chemical Industries Ltd., in Japan) und 1 Teil Dibutylzinndiacetat gut gemischt. Mit diesem Gemisch wurden 0,8 Gewichtsteile Essigsäure und 20 Gewichtsteile 10%ige wäßrige Bleiacetatlösung gut gemischt und danach wurden 125 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zum Verdünnen des Gemischs unter Steuern des Harzfestoffgehalts auf 35 Gew.-% zugesetzt, wobei auf diese Weise eine wäßrige Dispersionsanstrichfarbe erhalten wurde.
Dieser wäßrigen Dispersionsanstrichfarbe wurden 75 Gewichtsteile Micro-gel A (mit den 20% Feststoffgehalt) von Herstellung 2 und 69,7 Gewichtsteile Pigmentpaste (A) von Herstellung 4 nach Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde mit 294,3 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser verdünnt, um auf diese Weise einen kationischen Elektrotauchlack zu erhalten.

Herstellung 6

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß Dibutylzinnacetat durch Dibutylzinnlaurat ersetzt wurde.

Herstellung 7

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß Micro-gel A durch Micro-gel B ersetzt wurde.

Herstellung 8

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß Dibutylzinnacetat und das Micro-gel A durch Dibutylzinnlaurat beziehungsweise Micro-gel B ersetzt wurden.

Herstellung 9

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Pigmenpaste (A) durch die Pigmentpaste (B) ersetzt wurde.

Herstellung 10

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Pigmentpaste (A) und Dibutylzinnacetat durch die Pigmentpaste (B) beziehungsweise Dibutylzinnlaurat ersetzt wurden.

Herstellung 11

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Pigmentpaste (A) und das Micro-gel (A) durch die Pigmentpaste (B) beziehungsweise Micro-gel (B) ersetzt wurden.

Herstellung 12

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Pigmentpaste (A), das Micro-gel (A) und Dibutylzinnacetat durch die Pigmentpaste (B), Micro-gel (B) beziehungsweise Dibutylzinnlaurat ersetzt wurden.

Herstellung 13

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Pigmentpaste (A) durch die Pigmentpaste (C) ersetzt wurde und daß das Micro- gel (A) und Dibutylzinnacetat nicht zugesetzt wurden.

Herstellung 14

Ein Elektrotauchlack wurde auf dieselbe Weise wie der in Herstellung 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Pigmentpaste (A) durch die Pigmentpaste (C) ersetzt wurde und daß Dibutylzinnacetat nicht zugesetzt wurde.

6. Zwischenauftragslack

Herstellungen 15 bis 19

Jeder Zwischenauftragslack wurde mit den in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzungen hergestellt.
80 Gewichtsteile Titanoxid (Pigment) und 0,3 Gewichtsteile Ruß (Pigment) wurden mit insgesamt 100 Gewichtsteilen (als Feststoffgehalt) der in Tabelle 2 dargestellten Bestandteile (A), (B) und (C) vermischt. Die Pigmente waren zusammen mit dem Bestandteil (A) einer Perlkugelmühle zugeführt worden und 24 Stunden gut gemischt und dispergiert worden. TABELLE 2 Herstellung Nr. zugemischte Menge (Gew. teil Feststoffgehalt) Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) durch OPA Bestandteil Xylol/n-Butanol = 8/2 Pigment oberflächenaktives Mittel
Anmerkung 1): Bestandteil (A) war ein Polyesterharz (für einen Zwischenauftragslack), das aus Phthalanhydrid, Adipinsäure, Trimethylolpropan, Neopentylalkohol und 1,6-Hexandiol hergestellt war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 9000, einen Hydroxylwert von 110 und einen Säurewert von 10,0 besaß. Der Bestandteil (A) befand sich im Zustand einer 60%igen Lösung in einem Verdünnungslösungsmittelgemisch von Xylol : n- Butanol = 80 : 20.
2): Bestandteil (B) war ein Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht, das aus denselben Verbindungen wie denen im Bestandteil (A) hergestellt war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500, einen Hydroxylwert von 160 und einen Säurewert von 5,0 besaß. Der Bestandteil (B) befand sich im Zustand einer 80%igen Lösung in einem Verdünnungslösungsmittelgemisch von Xylol : n-Butanol = 80 : 20.
3): Bestandteil (C) war ein Melaminharz (Cymel 327: Handelsname von American Cyanamid Co.) mit einem durchschnittlichen Konzentrationsgrad von 1,8 und mit 1,5 Aminogruppen, 0,7 Methylolgruppen und 3 Methoxygruppen je Triamylenkern.

7. Herstellung eines Plattenüberzugs mit Elektrotauchlack

Eine Elektrotauchlacklackierung mit den Elektrotauchlacken von Herstellung 5 bis 14 wurde an einem mit Zinkphosphat behandelten Automobilstahlblech unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die durchschnittliche Filmdicke des aufgebrachten Elektrotauchlackfilms nach dem Einbrennen 20 um wurde. Das Einbrennen fand 30 Minuten bei 175ºC statt. Auf diese Weise wurden neun Arten von Platten hergestellt, die mit unterschiedlichen Elektrotauchlacken überzogen waren.
Das Automobilstahlblech wurde bei der Elektrotauchlackierung als Kathode verwendet und von Nippon Test Panel Industry Co. Ltd., in Japan hergestellt. Das Automobilstahlblech besaß eine durchschnittliche Obrflächenrauhheit von 0,9 um.

8. Lackierungsverfahren der Zwischen- und Deckauftragslacke

Die vorgenannten Zwischenauftragslacke der Herstellungen Nr. 15 bis 19 wurden auf die vorstehenden zehn Arten mit Elektrotauchlack überzogenen Stahlbleche durch Sprühlackierung unter Erhalten einer Überzugsfilmdicke von 30 bis 40 um aufgebracht. Nachdem man eine vorbestimmte Zeit stehen ließ, wurde das Einbrennen 30 Minuten bei 140ºC durchgeführt. Anschließend wurden die entsprechenden, mit den Zwischenauftragslacken beschichteten Stahlplatten weiter mit einem Alkydharzdecklack (Melami Nr. 1500 schwarz Handelsname von Nihon Oil & Fats Co., Ltd.) unter Erhalten einer Lackfilmdicke von 35 bis 40 um überzogen. Anschließend wurde bei jeder Stahlplatte mit dem Decküberzug das Einbrennen durchgeführt.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die Kantenkorrosions- (Rost-) beständigkeit und die Härtungseigenschaften des aufgetragenen Elektrotauchlacks und der Endzustand des Deckauftraglacks wurden hinsichtlich einer Vielfalt von in Tabelle 3 dargestellten Lackierungsystemen ermittelt. Die Lackierungssysteme von Vergleichsbeispiel 1 bis 8 liegen nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, während die Lackierungssysteme von Beispiel 1 bis 16 innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
In Tabelle 3 wird unter "Fließ-Zwischenauftrag" ein Zwischenauftrag unter Verwenden eines Zwischenauftraglacks verstanden, der während des Härtens unter Einbrennen eine gute Fließfähigkeit besitzt.
Die Kantenkorrosionsbeständigkeit in Tabelle 3 wurde durch das folgende Verfahren gemessen: eine Messerklinge aus Stahl einer Schneidemaschine (LB-10: Handelsname der OLFA Corporation in Japan) wurde mit PBL3020 (Handelsname von Nihon Parkerizing Co., Ltd., in Japan) chemisch behandelt. Jede der vorgenannten neun Arten Elektrotauchlack wurde auf die chemisch behandelte Messerklinge aufgetragen und danach mit dem Elektrotauchlack überzogen. Anschließend wurde der aufgetragene Elektrotauchlack 30 Minuten bei 175ºC eingebrannt. Danach wurden die mit den Elektrotauchlacken überzogenen Messerklingen 168 Stunden einem Salzwassersprühtest unterzogen. Nach dem Test wurde die in Tabelle 3 dargestellte Zahl der Rostpunkte am Kantenabschnitt gezählt. TABELLE 3 Vergleichsbeispiel Elektrotauchlack Härtungseingenschaften des Zwischenauftragslacks (Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) nach OPA) Kantenkorrosionsbeständigkeit (Zahl der Rostpunkte) 168 h PGD-Wert nach Überziehen mit Deckauftragslack Mischungsmenge (Gew.teil) mit Amin versetztes Epoxidharz vom Typ der Härtung mit einem blockierten Isocyanat (Herstellung 1) flüssigkeitsdispergiertes Pigment (Herstellung 4) entionisiertes Wasser kolloidales Siliziumoxid enthaltendes, geliertes teilchenförmiges Material (Micro-gel) Alkylzinnesterverbindung Mindestschmelzviskosität (λ min) Fließ-Zwischen auftrag (10 min) auf waagrechter Ebene auf senkrechter Ebene Herstellung TABELLE 3 - Fortsetzung Beispiel Elektrotauchlack Härtungseingenschaften des Zwischenauftragslacks (Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) nach OPA) Kantenkorrosionsbeständigkeit (Zahl der Rostpunkte) 168 h PGD-Wert nach Überziehen mit Deckauftragslack Mischungsmenge (Gew.teil) mit Amin versetztes Epoxidharz vom Typ der Härtung mit einem blockierten Isocyanat (Herstellung 1) flüssigkeitsdispergiertes Pigment (Herstellung 4) entionisiertes Wasser kolloidales Siliziumoxid enthaltendes, geliertes teilchenförmiges Material (Micro-gel) Alkylzinnesterverbindung Mindestschmelzviskosität (λ min) Fließ-Zwischen auftrag (10 min) auf waagrechter Ebene auf senkrechter Ebene Herstellung TABELLE 3 - Fortsetzung Beispiel Elektrotauchlack Härtungseingenschaften des Zwischenauftragslacks (Zeitpunkt des Härtungsbeginns (min) nach OPA) Kantenkorrosionsbeständigkeit (Zahl der Rostpunkte) 168 h PGD-Wert nach Überziehen mit Deckauftragslack Mischungsmenge (Gew.teil) mit Amin versetztes Epoxidharz vom Typ der Härtung mit einem blockierten Isocyanat (Herstellung 1) flüssigkeitsdispergiertes Pigment (Herstellung 4) entionisiertes Wasser kolloidales Siliziumoxid enthaltendes, geliertes teilchenförmiges Material (Micro-gel) Alkylzinnesterverbindung Mindestschmelzviskosität (λ min) Fließ-Zwischen auftrag (10 min) auf waagrechter Ebene auf senkrechter Ebene Herstellung

Claims

1. Verbundlackfilm umfassend:

einen ersten Lackfilm (I), der aus einer kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung auf Epoxidgrundlage gebildet ist und eine Mindestschmelzviskosität während des Härtens von nicht weniger als 0,2 besitzt, wobei die Mindestschmelzviskosität entsprechend dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Meßvorrichtung für die Viskoelastizität vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt wird und die kathodische Elektrotauchlackzusammensetzung auf Epoxidgrundlage

ein mit Amin versetztes Epoxidharz (1) des Typs, der mit einem blockierten Isocyanat gehärtet wird,

ein kolloidales, siliziumdioxidhaltiges, geliertes, teilchenförmiges Material (2), das durch Dispergieren eines Gemischs aus einem Acrylcopolymer mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und einer kationischen Gruppe und eines kationischen, sauren, kolloidalen Siliziumdioxids mit einer Teilchengröße nicht größer als 0,1 um in Wasser unter Durchführen einer Vernetzungsreaktion bei den Teilchen des kolloidalen Kieselgels gebildet wird, wobei das gelierte, teilchenförmige Material (2) 5 bis 30 Gew.-% des Harzfeststoffgehalts der Elektrotauchlackzusammensetzung bildet, und

eine Alkylzinnesterverbindung (3) aus einer flüssigen, aliphatischen Carbonsäure einschließt, und

einen zweiten, auf den ersten Lackfilm aufgetragenen Lackfilm (II), wobei der zweite Lackfilm einen von 5 bis 20 Minuten reichenden Zeitpunkt des Härtungsbeginns besitzt und der Zeitpunkt des Härtungsbeginns entsprechend dem logarithmischen Dekrement der Viskoelastizität des ersten Lackfilms und durch eine Meßvorrichtung für die Viskoelastizität vom Typ des schwingenden Pendels bestimmt wird.

2. Verbundlackfilm wie Anspruch 1 beansprucht, bei welchem das mit Amin versetzte Epoxidharz des Typs, der mit einem blokkierten Isocyanat gehärtet wird, ein Reaktionsprodukt zwischen einer Polyepoxidverbindung und einer aus der Gruppe ausgewählten ist, die aus Aminen und einer Hydroxylverbindung mit einer primären Aminogruppe besteht.

3. Verbundlackfilm wie Anspruch 2 beansprucht, bei welchem die Amine aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Gemisch eines primären Monoamins und primären Polyamins, einem Gemisch eines sekundären Monoamins und sekundären Polyamins, einem Gemisch primärer und sekundärer Polyamine und einem Gemisch eines sekundären Monoamins und sekundären Polyamins, das eine primäre Aminogruppe besitzt, besteht.

4. Verbundlackfilm wie Anspruch 2 oder 3 beansprucht, bei welchem die Polyepoxidverbindung wenigstens zwei Epoxidgruppen je Molekül und ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 200 besitzt.

5. Verbundlackfilm wie Anspruch 2, 3 oder 4 beansprucht, bei welchem die Polyepoxidverbindung durch eine Reaktion zwischen einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin gebildet ist.

6. Verbundlackfilm wie in einem vorangehenden Anspruch beansprucht, bei welchem das Acrylcopolymer durch Copolymerisation eines Gemischs gebildet wird, das ein polymerisierbares, ungesättigtes Vinylsilanmonomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer kationischen Gruppe einschließt.

7. Verbundlackfilm wie in Anspruch 6 beansprucht, bei welchem das Gemisch ein polymerisierbares, ungesättigtes Monomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer Hydroxylgruppe einschließt.

8. Verbundlackfilm wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, bei welchem das polymerisierbare Vinylsilanmonomer eines aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-β-methoxyethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan besteht.

9. Verbundlackfilm wie in Anspruch 6, 7 oder 8 beansprucht, bei welchem das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer kationischen Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat besteht.

10. Verbundlackfilm wie in Anspruch 7 beansprucht, bei welchem das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer Hydroxylgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat besteht.

11. Verbundlackfilm wie in Anspruch 7 beansprucht, bei welchem das Gemisch ein zusätzliches Monomer einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Methacrylsäurealkylester, einem aromatischen Vinylmonomer, einem Amidderivat von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril ausgewählt ist.

12. Verbundlackfilm wie in Anspruch 11 beansprucht, bei welchem der (Meth)acrylsäurealkylester aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester und (Meth)acrylsäureisopropylester ausgewählt ist.

13. Verbundlackfilm wie in Anspruch 11 beansprucht, bei welchem das aromatische Vinylmonomer aus Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol ausgewählt ist.

14. Verbundlackfilm wie in einem der Ansprüche 6 bis 13 beansprucht, bei welchem das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan innerhalb eines Bereichs von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, des Gemisch liegt.

15. Verbundlackfilm wie in einem der Ansprüche 6 bis 15 beansprucht, bei welchem das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer kationischen Gruppe innerhalb eines Bereichs von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, des Gemisch liegt.

16. Verbundlackfilm wie in Anspruch 7 beansprucht, bei welchem das polymerisierbare, ungesättigte Monomer mit einer Doppelbindung vom Vinyltyp und einer Hydroxylgruppe innerhalb eines Bereichs von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, des Gemisch liegt.

17. Verbundlackfilm wie in Anspruch 11 beansprucht, bei welchem das zusätzliche Monomer innerhalb eines Bereichs von 10 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 82 Gew.-%, des Gemisch liegt.

18. Verbundlackfilm wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, bei welchem das Acrylcopolymer einen Aminwert von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, einen Hydroxylwert von 0 bis 200, vorzugsweise 30 bis 130, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, vorzugsweise 7000 bis 30 000 besitzt.

19. Verbundlackfilm wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, bei welchem das kationische, saure, kolloidale Siliziumdioxid eine von 0,004 bis 0,1 um reichende durchschnittliche Teilchengröße besitzt.

20. Verbundlackfilm wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, bei welchem das kationische, saure, kolloidale, das teilchenförmige Material enthaltende Siliziumdioxid 10 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoffgehalt der Elektrotauchlackzusammensetzung beträgt.

21. Verbundlackfilm wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, bei welchem die Alkylzinnesterverbindung aus Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinndiacetat und Dioctylzinndiacetat ausgewählt ist.

22. Verbundlackfilm wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, bei welchem die Alkylzinnesterverbindung innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoffgehalt der Elektrotauchlackzusammensetzung liegt.

23. Verbundlackfilm wie in einem vorangehenden Anspruch beansprucht, der auf eine Stahlblech-Außenwand eines Automobilfahrzeugkörpers aufgebracht ist.