DE69010324T2 - Verfahren zum extrahieren von metallresten aus polyäther-ketonen. - Google Patents
Verfahren zum extrahieren von metallresten aus polyäther-ketonen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von bestimmten Poly(ether-keton-ketonen), manchmal als PEKK's abgekürzt.
- PEKK's bilden eine Klasse von thermoplastischen Polymeren, die besonders geeignet sind für Anwendungen, bei denen ihre hohen Schmelztemperaturen und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wichtig sind, z.B. für Innen-Paneele von Flugzeugen und zur elektrischen Isolation von elektrischen Leitern.
- PEKK's werden üblicherweise, entweder direkt oder über ein Oligomer-Zwischenprodukt, aus einem aromatischen Ether, am häufigsten Diphenylether, und einem aromatischen Disäure-dichlorid oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren derartigen Disäuredichloriden, am häufigsten einem Gemisch aus Terephthalyl-chlorid und Isophthalyl-chlorid, in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators, üblicherweise Aluminiumchlorid, AlCl&sub3;, hergestellt.
- Der Katalysator oder Katalysator-Rückstand ist schwierig von dem PEKK zu entfernen, da das Metall, besonders Aluminium, von den Carbonyl- und Ether-Gruppen des Polymers komplexiert wird und so sehr fest hält. Wenn er nicht entfernt wird, beschleunigt der Katalysator-Rückstand jedoch den Abbau und die Verfärbung des Polymers und stellt daher eine unerwünschte Verunreinigung dar.
- Maresca beschreibt in der US-PS 4 611 033 ein Verfahren zur Stabilisierung eines Poly(aryl-ether-ketons) wie PEKK, umfassend die Behandlung des Polymers mit einem Dicarbonyl-Chelatierungsmittel. Die bei dem bekannten Verfahren angewandten Dicarbonyl-Chelatierungsmittel besitzen die Formel
- wobei R&sub1; ein Alkylen- oder Cycloalkylen-Rest ist und R&sub2; Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet. Ein in der Literaturstelle beispielhaft angegebenes Chelatierungsmittel ist 2,4-Pentandion. Obwohl 2,4-Pentandion (auch als Acetylaceton bekannt) im Handel erhältlich ist, sind derartige Verbindungen ziemlich teuer und daher für bestimmte Anwendungsgebiete wirtschaftlich nicht attraktiv, besonders wenn das PEKK keinen ausreichend hohen Anwendungs-Wert besitzt. Es wäre daher wünschenswert, ein weniger teures aber mindestens gleich wirksames Verfahren zur Entfernung von Metall-Rückständen aus PEKK's zur Verfügung zu haben.
- Die Erfindung liefert ein Verfahren zum Extrahieren eines Metall-Rückstands aus einem festen, teilchenförmigen Poly(ether-keton-keton), wobei das Poly(ether-keton-keton) unter gutem Bewegen mindestens 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 60 und 120ºC mit einem Extraktionsmittel, das eine aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub6;-α-Hydroxy-carbonsäure oder eine aromatische o-Hydroxy-carbonsäure ist, zusammen gebracht wird, wobei das Extraktionsmittel in flüssiger Phase vorliegt, Abtrennen der heißen flüssigen Phase von dem Polymer, auf andere Weise als durch Destillieren oder Abdampfen, und Gewinnung des gereinigten Polymers.
- PEKK's, die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind bekannt und umfassen u.a. solche wie sie in der oben angegebenen US-PS von Maresca beschrieben sind, sowie solche, die in der US-A- 4 361 693 (Jansons) und in der US-A- 4 816 556 (Gay) beschrieben sind, auf die hier verwiesen wird. Allgemein können alle PEKK's, die in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt worden sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden.
- Typische Friedel-Crafts-Katalysatoren umfassen neben Aluminiumchlorid Antimonpentachlorid, Eisen-III-chlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Antimontrichlorid, Eisen-III-bromid und Zinn-IV-chlorid.
- Die als Extraktionsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Hydroxysäuren umfassen u.a. Milchsäure, Glykolsäure, α-Hydroxy-buttersäure, α-Hydroxy-pentansäure, α-Hydroxy- hexansäure, α-Hydroxy-decansäure, α-Hydroxy-dodecansäure, α-Hydroxy-hexadecansäure, α-Hydroxy-octadecansäure, Salicylsäure, 4-Methyl-2-hydroxy-benzoesäure, Weinsäure und Gluconsäure.
- Das Extraktionsmittel liegt in flüssiger Phase vor, was bedeutet, daß es selbst eine Flüssigkeit ist, oder, wenn es ein Feststoff ist, das Verfahren oberhalb seines Schmelzpunktes durchgeführt wird, oder daß es in Lösung vorliegt, die in Wasser, in einem organischen Lösungsmittel oder in irgendeinem Gemisch davon sein kann.
- Niedermolekulare α-Hydroxysäuren sowie Polyhydroxysäuren (wie z.B. Weinsäure und Gluconsäure) sind entweder flüssig oder wasserlöslich oder beides und, wenn sie angewandt werden, kann das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Das zu reinigende PEKK wird granuliert oder pulverisiert und dann mit purer α-Hydroxysäure oder mit einer siedenden wäßrigen Lösung der α-Hydroxysäure zusammen gebracht. Um den Kontakt zwischen dem Polymer und dem Extraktionsmittel zu verbessern, kann eine kleine Menge einer organischen Flüssigkeit, wie z.B. ein niederer Alkohol, ein niederes Keton, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, zugegeben werden.
- Höhermolekulare α-Hydroxysäuren, wie z.B. α-Hydroxy-hexadecansäure und α-Hydroxy-octadecansäure, sind in einer Anzahl organischer Lösungsmittel, wie z.B. Kohlenwasserstoffen, organischen Estern und organischen Ketonen, löslich. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Octan, Decan, Ethylacetat und Methylethyl-keton. Derartige höhere α-Hydroxysäuren können auch pur verwendet werden.
- Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das zu reinigende PEKK und das Extraktionsmittel, entweder in wäßrigem oder nicht-wäßrigem Medium, unter gutem Bewegen bei einer Temperatur, die von 60ºC bis 120ºC variiert, vorzugsweise während eines Zeitraums von 30 bis 180 Minuten zusammen gebracht. Das feste Polymer wird dann von der heißen flüssigen Phase abgetrennt. Das kann durch irgend ein geeignetes Verfahren, das keine Destillation oder Abdampfen umfaßt, wie z.B. Filtrieren, Dekantieren und Zentrifugieren geschehen. Das Polymer wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und ist geeignet für die vorgesehene Anwendung.
- Es ist überraschend, daß α-Hydroxysäuren wirksame Extraktionsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, da sie nicht so starke Chelatierungsmittel sind wie bestimmte Diketone, z.B. Acetylaceton. In dem Buch: Instability Constants of Complex Compounds von K.B.Yatsimirski und V.P.Vasilév (übersetzt von D.A.Patterson), Pergamon Press, New York, 1960 wird die Instabilität von Komplexen definiert:
- MAn = M + nA als
- wobei M das Metall ist, A das Komplexierungsmittel ist und n die Anzahl Mol des Komplexierungsmittels in dem Komplex pro ein Grammatom Metall ist.
- Gemäß dieser Definition ist ein Komplex um so stabiler, je höher der pK-Wert ist. In den Tabellen dieses Buches ist angegeben, daß Komplexe von Acetylaceton deutlich stabiler sind als Komplexe von Citronen-, Glykol-, Glycerin-, Glucon-, Milch-, Malein-, Salicyl- und Weinsäure. Aufgrund dieser Tabellen würde der Fachmann erwarten, daß Komplexe von α-Hydroxysäuren mit Rückständen von Friedel-Crafts-Katalysatoren um einige Größenordnungen weniger stabil wären als die entsprechenden Komplexe mit Acetylaceton.
- Da die Extraktion mit Hilfe dieser Mittel als Konkurrenz-Reaktion angesehen werden muß, bei der das Extraktionsmittel einen Komplex mit dem Metall-Rückstand bildet, der bereits durch die Carbonl-Gruppen des PEKK komplexiert ist, wäre es eine natürliche a priori-Annahme, daß α-Hydroxysäuren sehr ineffektiv wären und sicherlich viel weniger wirksam als Diketone oder mindestens als Acetylaceton. Daher ist die gute Wirksamkeit von α-Hydroxysäuren, um es schwach auszudrücken, bemerkenswert.
- Die Erfindung wird nun durch Beispiele von bestimmten bevorzugten repräsentativen Ausführungsformen erläutert, wobei sich alle Teile, Anteile und Prozentsätze, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.
- In einen 3-Liter Glasreaktor wurden 87,60 g (0,515 mol) Diphenylether (99,9% rein, Dow Chemical Co.), 70,70 g (0,35 mol) Terephthalylchlorid (Du Pont, technisch rein), 30,30 g (0,15 mol) Isophthalylchlorid (Du Pont, technisch rein), 1,30 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-chlorid (Trimesylchlorid) (0,005 mol) und 2200 ml o-Dichlorbenzol gegeben. Das Gemisch wurde auf 0 bis 5ºC gekühlt und 202 g (1,51 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid (Witco ACL-0008) zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 5ºC gehalten wurde. ('Witco' ist ein Warenzeichen). Nach vollständiger Zugabe des Aluminiumchlorids wurde die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 10ºC/min auf 100ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min auf 100ºC gehalten und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Nachdem es sich auf Raumtemperatur befand, wurde das Rühren abgebrochen und das o-Dichlorbenzol wurde mit Hilfe eines Vakuum- Filterstabs entfernt. Es wurde Methanol (1200 ml) langsam unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unter 450ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 30 min gerührt und filtriert. Das Polymer wurde 2x mit Methanol gewaschen. Es wurden etwa 10 ml Ameisensäure zugegeben und das Polymer 12 h bei 180ºC getrocknet. Die Analyse des getrockneten Polymers zeigte einen Gehalt an Aluminiumgehalt-Rückständen von 4 000 bis 4 400 ppm.
- Trockenes Polymer (20 g), hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen war, eingebracht. Es wurden 250 ml d1-Milchsäure zugegeben und das Gemisch 2 h auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert. Das Polymer wurde 2x mit Wasser gewaschen und 12 h bei 180ºC getrocknet. Die Analyse zeigte, daß das Polymer 365 ppm Aluminium enthielt.
- Rohes festes Polymer, das Methanol-naß war (100 ml nasses Material, gemessen in einem Meßzylinder), hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen war, eingebracht. Frisch destilliertes, Peroxid-freies Triisopropylbenzol, 250 ml, und 25 g Salicylsäure wurden zugegeben und das Gemisch auf 193ºC erhitzt und dann 1 h auf 193 bis 200ºC gehalten. Das Gemisch wurde heiß filtriert, 3x mit Aceton gewaschen und 12 h bei 180ºC im Vakuum getrocknet. Die Analyse zeigte, daß das Polymer 1100 ppm Aluminium enthielt.
- Trockenes Polymer (20 g), hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen war, eingebracht. Es wurden 250 ml einer der in Tabelle I angegebenen Verbindungen zugegeben und das Gemisch 2 h auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde in jedem Falle gekühlt und filtriert. Das Polymer wurde 2x mit Wasser gewaschen und 12 h im Vakuum bei 180ºC getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers auf den Gehalt an Aluminium- Rückständen sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I Verb.nach Beispiel Extraktionsmittel Aluminium (ppm) dest. 1,3,5-Triisopropylbenzol 3,5-Hexandion Ethoxyethoxyethanol Butyrolacton 2-Butoxy-ethanol-acetat Diethyl-malonat
- Diese Vergleichsbeispiele zeigen keine bis höchstens eine mäßige Extraktion von Aluminium durch eine Vielfalt von chemischen Verbindungen (etwa 33% für Diethyl-malonat).
- Methanol-nasses Polymer (100 ml), hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler, Dean-Stark-Falle und Stickstoffeinlaß versehen war, eingebracht. Es wurden 250 ml dl-Milchsäure zugegeben und das Gemisch 2 h auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert. Das Polymer wurde 2x mit Wasser gewaschen und 12 h im Vakuum bei 180ºC in Gegenwart von 10 ml Ameisensäure getrocknet. Die Analyse zeigte, daß das Polymer 320 ppm Aluminium enthielt.
- Methanol-nasses polymer (100 ml), hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler, Dean-Stark-Falle und Stickstoffeinlaß versehen war, eingebrachte. Es wurden 250 ml Glykolsäure (70% in Wasser) zugegeben und das Gemisch 2 h auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert. Das Polymer wurde 2x mit Wasser gewaschen und 12 h im Vakuum bei 180ºC in Gegenwart von 10 ml Ameisensäure getrocknet. Die Analyse zeigte, daß das Polymer 700 ppm Aluminium enthielt.
- Die Beispiele 4 und 5 wurden in der Erwartung durchgeführt, daß mit Methanol (und restlichem o-Dichlorbenzol) gequollenes Polymer noch wirksamer extrahiert würde. Überraschender Weise wurde eine sehr geringe zusätzliche Verbesserung erzielt. Dieses Ergebnis zeigt die unerwartet hohe Extraktions-Effizienz sogar bei dem trockenen polymer.
- Trockenes Polymer (20 g), hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde mit zusätzlichen Metall-Rückständen kontaminiert durch Sieden in Ameisensäure in einem 1- Liter Gefäß aus korrosionsbeständigem 316 Stahl. Das kontaminierte Polymer wurde in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen war, eingebracht. Es wurden 250 ml dl-Milchsäure nach Beispiel 6 zugegeben und das Gemisch 2 h auf 100ºC erhitzt. Das Polymer wurde 2x mit heißem Wasser gewaschen und 12 h bei 180ºC im Vakuum getrocknet. In Tabelle II wird die Analyse auf Metall-Rückstände für dieses Polymer mit derjenigen für nicht behandeltes Polymer verglichen.
- Trockenes Polymer (20 g), das mit zusätzlichen Metall-Rückständen wie in Beispiel 6 kontaminiert war, wurde in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen war, eingebracht. Es wurden 250 ml Ethoxyethoxyethanol zugegeben und das Gemisch 2 h auf 100ºC erhitzt. Das Polymer wurde 2x mit Aceton gewaschen und 12 h bei 180ºC im Vakuum getrocknet. In Tabelle II ist auch die Analyse auf Metall-Rückstände für dieses polymer angegeben. TABELLE II Metall nicht behandelt Beispiel 6 Vergl.Beisp.7
- Aus Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 kann man ersehen, daß dl-Milchsäure ein außergewöhnlich gutes Extraktionsmittel auch für andere Metalle als Aluminium ist.
Claims (9)
1. Verfahren zum Extrahieren eines Metall-Rückstandes aus
einem teilchenförmigen, festen Poly(ether-keton-keton), wobei
das Poly(ether-keton-keton) unter gutem Bewegen mindestens 20
Minuten bei einer Temperatur zwischen 60 und 120ºC mit einer
aliphatischen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-α-Hydroxy-carbonsäure oder einer
aromatischen o-Hydroxy-carbonsäure zusammengebracht wird, wobei das
Extraktionsmittel in flüssiger Phase vorliegt, Abtrennen der
heißen flüssigen Phase von dem Polymer auf andere Weise als
durch Destillieren oder Abdampfen und Gewinnen des gereiniten
Polymers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroxysäure
ausgewählt ist aus Milchsäure, α-Hydroxy-buttersäure, Salicylsäure,
Glykolsäure, Weinsäure, α-Hydroxy-pentansäure,
α-Hydroxy-hexansäure, Gluconsäure, α-Hydroxy-decansäure,
α-Hydroxy-dodecansäure, α-Hydroxy-hexadecansäure, α-Hydroxy-octadecansäure und
4-Methyl-2-hydroxy-benzoesäure.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Hydroxysäure
ausgewählt ist aus Milchsäure, Salicylsäure und Glykolsäure.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Extraktionsmittel
Glykolsäure ist, die in wäßriger Lösung angewandt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Extraktionsmittel pur in flüssiger Form angewandt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Extraktionsmittel in Lösung in Wasser oder in einem organischen
Lösungsmittel oder in irgend einer Kombination davon angewandt
wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
die Extraktonszeit 30 bis 180 Minuten beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, das mit trockenem Polymer
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, das mit lösungsmittel-nassem
Polymer durchgeführt wird.
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