DE69001071T2

DE69001071T2 - Verfahren zur herstellung von n-alkyl-carbaminsaeurearylestern.

Info

Publication number: DE69001071T2
Application number: DE9090302900T
Authority: DE
Inventors: Gurunath Hanmanthrao Kulkarni; Rajan Hiralal Naik; Srinivasachari Rajappa
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2010-03-17
Also published as: DE69001071D1; EP0446514B1; US5066819A; EP0446514A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylestern der N.Alkylcarbaminsäuren. Der Augenmerk der Erfindung liegt hierbei insbesondere, aber nicht ausschließlich, in der Herstellung von Arylestern der N-Methylcarbaminsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft im Kern die direkte Umwandlung von Alkyl-N- alkylcarbamaten zu Aryl-N-alkylcarbamaten. Diese Umwandlung wird durch die Erfindung erleichtert. Den Anmeldern ist soweit kein Stand der Technik bekannt, der sich mit einer solchen Umwandlung beschäftigt. Als Bestes war bisher gezeigt, daß eine solche Umwandlung schwierig und im schlimmsten Fall unmöglich ist. Der Hauptgrund dafür liegt in der Tatsache, daß ein Esteraustauch eine Gleichgewichtsreaktion ist, und eine solche Reaktion unveränderlich die Alkylester gegenüber den Arylestern bevorzugt. Dies zeigen bspw. zwei jüngere Publikationen [S. Hashimoto, I. Furukawa und T. Kuroda (1980) Tetrahedron Letters 21, 2857 und J. Barry, G. Bram und A. Petit (1988) Tetrahedron Letters, 29, 4567], wo beschrieben ist, daß der Versuch, einen Methylester in einen Phenylester umzuwandeln, vollkommen zum Scheitern verurteilt ist.
Unter den Arylester der N-Alkyl-Carbaminsäuren sind die Arylester der N- Methylcarbaminsäuren besonders nachgefragt, da sie für Pestizide wichtig sind. Beispiele für Aryl- N-methylcarbamate, die pestizide Wirkung besitzen, umfassen: 2-sec-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat und 2-Isopropylbenzyl-N-methylcarbamat. Bei Insekten wirken diese Aryl-N-methylcarbamate auf Kontakt als Cholesterinase-Inhibitoren. Einige davon besitzen auch nematizide und mitizide Wirkung.
Der Stand der Technik beschreibt eine Anzahl von Verfahren, die speziell auf die direkte Herstellung von N-Methylcarbamaten gerichtet sind. So offenbaren bspw. die U.S.-Patente 2,903,478 und 3,009,855 die Reaktion eines Phenols oder seines Natriumsalzes mit Phosgen, die Isolierung von Phenylchlorformiat und dessen Reaktion mit Methylamin.
Andere U.S.-Patente (US 3,474,179, 3,474,171, 3,356,690 und 3,111,539) offenbaren Verfahren, wo ein Phenol oder substituiertes Phenol mit einen Methylisocyanat umgesetzt wird.
Nach der Bhopal-Gaskatastrophe wurde jedoch das Carbamatherstellungsverfahren so verändert, daß eine Lagerung des gefährlichen Methylisocyanats vermieden ist. Es wird nunmehr unmittelbar nach seiner Bildung in ein geeignetes Phenol gegeben und ein Phenyl-N-methylcarbamat hergestellt. Solche Verfahren sind bspw. im europäischen Patent Nr. 200429 und im indischen Patent Nr. 161739 beschrieben.
Es ist offensichtlich, daß alle die vorgestellten Verfahren nach dem Stand der Technik einen schwerwiegenden Nachteil besitzen, nämlich, daß in der Eingangsstufe ein toxisches Methylisocyanat hergestellt wird. In einigen Fällen wird auch Phosgen, was gleichfalls eine sehr gefährliche Substanz ist, als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Handhabung solcher Materialien verlangt zwingend strengste Vorkehrungen gegen ein zufälliges Austreten von Substanzen, wie Methylisocynat, in die Umgebung. Darüber hinaus verlangen viele dieser Verfahren, bspw. das indische Patent Nr. 161739, hohe Temperaturen für die Pyrolyse und das Recyceln der Reaktanten.
Aus der Sicht des Standes der Technik ist daher das Hauptziel der Erfindung, die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Arylestern der N-Alkyl-Carbaminsäuren, wobei die gefährlichen Krankheiten der bisherigen Methoden vermieden werden sollen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Arylestern der N-Alkyl-Carbaminsäuren, wobei die früheren Gefahren bei der Umwandlung von Alkyl-N-alkylcarbamat zu Aryl-N-alkylcarbamat vermieden sein sollen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Arylestern der N-Alkyl- Carbaminsäuren zur Verfügung, wobei der Ester die allgemeinen Formel:
R&sub1;-NH-COOR&sub2;
worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist und R&sub2; eine Arylgruppe ist, besitzt, das umfaßt: das Umsetzen eines Alkyl-N-alkylcarbamats der allgemeinen Formel:
R&sub1;-NH-COO-R&sub3;
worin R&sub1; und R&sub3; beide Alkylgruppen sind, mit einem Phenol der Formel R&sub2;OH in Gegenwart einer halogenhaltigen Phosphorverbindung.
R1 ist in einer der vorgenannten Formeln vorzugsweise eine Alkylgruppe, besonders bevorzugt ist Methyl. Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung eines Alky-N-alkylcarbamats der allgemeinen Formel:
R&sub1;-NH-COO-R&sub3;
worin R&sub1; Methyl ist und R&sub3; Methyl oder Ethyl ist, mit einem Phenol in Gegenwart einer halogenhaltigen Phosphorverbindung.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangs-Alkyl-N-alkylcarbamat ist vorzugsweise eines, das über die wesentlich weniger gefährliche oxidative Carbonylierung des Methylaminverfahren, das in der europäischen Patentanmeldung 442173 beschrieben ist (Anmeldenummer 90 301 432.7, angemeldet am 13. Feb. 1990), gewonnen wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht bei Temperaturen im Bereich von 0 - 150ºC mit oder ohne den Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so ist dieses ausgewählt aus Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorkohlenwasserstoffen.
Das erfindungsgemäß in die Reaktion eingesetzte substituierte Phenol ist mit ein bis drei gleichen oder voneinander verschiedenen Substituentengruppen substituiert. Die Substituenten sind ausgewählt aus: Alkyl-, Alkyoxy-, Alkylthio- Alkylamino-, Alkoxy-alkylen-, Alkylthio-alkylen und Alkylamino-alkylen-Gruppen, wobei die Alkylgruppen gerade oder verzweigte Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und die Alkylengruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten; 2,3 Dihydro- 2,2-dimethyl-benzofuran-7-ol; 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-ol; 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenol; 1- Naphthol oder 2-Naphthol.
Das Radikal R&sub2; im Phenol ist vorzugsweise ausgewählt aus 2-sec-Butylphenyl, 2- Iospropoxyphenyl, 2-Isopropylphenyl, 1-Naphthyl und 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl.
Die erfindungsgemäß verwendete halogenhaltige Phosphorverbindung ist vorzugsweise Phosphorylchlorid.
Am Ende der vorgegebenen Reaktionszeit wird dann die Reaktion durch Stoppen des Reaktionsproduktes in Wasser abgebrochen.
Die Erfindung wird nunmehr in einzelnen anhand der nachstehenden Beispiele beschrieben:

BEISPIEL 1

1-Naphthyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 1-Naphthol (1,44g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03g; 0,01 Mol) in Toluol (15 ml) wurde Phosphorylchlorid (1,54g; 0,01 Mol) gegeben und die Mischung 8 Stunden bei Rückflußtemperatur gekocht. Anschließend wurde sie in eiskaltes Wasser gegeben; die organische Schicht wurde abgetrennt, mit kalter 5%iger NaOH-Lösung gewaschen, um nicht-umgesetztes 1-Naphthol zu entfernen, und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocken und der Destillation wurde ein flüssiger Rückstand erhalten, der sich beim Abkühlen verfestigte. Dieser wurde weiter durch Kristallisation gereinigt und ergab 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (Schmp.: 140- 141ºC; IR: 3305 (NH), 1715 (-COO-), 1600, 1540, 770 (aromatisch): PMR (CDCl&sub3;; 90 MHz): 2,86 (3H, d, J-7 Hz, NH- ), 5,14 (1H, brs, N- ) und 7,17 bis 8 (7H, m, aromatisch).

BEISPIEL 2

1-Naphthyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 1-Naphthol (1,44g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03g; 0,01 Mol) in Dichlorethan (10 ml) wurde Phosphortribromid (2,7 g; 0,01 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde sie, wie vorstehend beschrieben, aufgearbeitet. Der erhaltene rohe Feststoff wurde weiter kristallisiert und ergab 1-Naphthyl-N-methylcarbamat.

BEISPIEL 3

2-Sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 2-sec-Butylphenol (1,5 g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03 g; 0,01 Mol) in Ethylendichlorid (6 ml) wurde Phophorylchlorid (0,77 g; 0,05 Mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden unter Rühren bei Rückfluß gekocht. Sie wurde dann in eiskaltes Wasser gegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Dichlorethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und destilliert, wobei ein flüssiger Rückstand blieb. Dieser wurde durch Destillation weiter gereinigt und gab als Flüssigkeit 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat [96% durch GLC, DV-101 (3%), 150ºC, Stickstoff, 30 ml/min.]; Sdp. 110ºC (vap.)/4 mm; IR: 3320 (N-H), 1730 (-COO-), 1535, 1490 und 750 (aromatisch); PMR (CDCl&sub3;, 90 MHz): 0,81(3H, t, primäres Methyl der Seitenkette), 1,58 (2H, m, Methylenprotonen der Seitenkette), 2,88 (4H; Dublett, das mit einem Multiplett überlappt, NH- und Benzylproton), 4,97 (1H, br s, N- ) und 6,95 bis 7,25 (4H, m, aromatisch).

BEISPIEL 4

2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 2-sec-Butylphenol (1,5 g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03 g; 0,01 Mol) in Toluol (10 ml) wurde im Verlauf von 0,5 Stunden bei 60ºC tropfenweise Phophorylchlorid (0,77 g, 0,05 Mol) zugegeben und dann der Inhalt 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Er wurde dann wie vorstehend aufgearbeitet und ergab 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat.

BEISPIELS

2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 2-sec-Butylphenol (1,5 g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03 g; 0,01 Mol) wurde Phosphortribromid (2,7 g; 0,01 Mol) zugegeben und dann der Inhalt 15 Stunden auf 140ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann, wie vorstehend beschrieben, aufgearbeitet und ergab 2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat, das über Spektraldaten identifiziert wurde.

BEISPIEL 6

2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 2-sec-Butylphenol (1,5 g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03g; 0,01 Mol) wurde mit Phosphorpentachlorid (1,05 g; 0,05 Mol) in Toluol (10 ml) zusammengegeben und bei 28ºC gerührt. Anschließend wurde sie 7 Stunden unter Rückfluß gekocht und wie gewöhnlich aufgearbeitet, wobei die Titelverbindung erhalten wurde.

BEISPIEL 7

2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

Im Verlauf von 15 Minuten wurde zu einer gerührten und eiskalten Lösung aus Ethyl-N- methylcarbamat (1,03 g; 0,01 Mol) und Phosphortribromid (2,7 g; 0,01 Mol) in Dichlorethan (10 ml) eine Lösung aus 2-sec-Butylphenol (1,5 g; 0,01 Mol) in Dichlorethan (5 ml) tropfenweise zugegeben und dann die Mischung 2 Stunden bei 5-10ºC gerührt. Sie wurde dann 4 Stunden bei Rückfluß gekocht und wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet; sie ergab die Titelverbindung.

BEISPIEL 8

2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 2-Isopropoxyphenol (1,52g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03g; 0,01 Mol) in Dichlorethan (10 ml) wurde Phosphorylchlorid (1,54g; 0,01 Mol) zugegeben und 6 Stunden bei Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet und sie ergab, kristallisiert aus Petrolether, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat als Festsubstanz, Schmp. 89 - 90ºC.

BEISPIEL 9

2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Lösung aus 2-Isopropylphenol (1,38 g; 0,01 Mol) und Ethyl-N-methylcarbamat (1,03g; 0,01 Mol) in Toluol (10 ml) wurde Phosphorylchlorid (1,54g; 0,01 Mol) gegeben und sie dann 6 Stunden bei Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde wie vorstehend bechrieben aufgearbeitet und sie ergab, kristallisiert aus Petrolether, 2-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat als Festsubstanz, Schmp.: 88 - 93ºC.

BEISPIEL 10

2-sec-Butylphenyl-N-methylcarbamat

Zu einer Mischung aus N-Methylcarbamat (0,89 g; 0,01 Mol) und 2-sec-Butylphenyl (1 ,5 g; 0,01 Mol) in Dichlorethan (10 ml) wurde eine Lösung aus Phosphortribromid (2,7 g; 0,01 Mol) in Dichlorethan (6 ml) gegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden bei Rückfluß gekocht. Sie wurde dann aufgearbeitet und, wie vorstehend beschrieben, gereinigt. Sie ergab 2-sec-Butylphenyl-N- methylcarbamat.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine große Vebesserung gegenüber den Stand der Technik dar. Nach dem, was bislang bekannt war, war es nicht offensichtlich, daß es eine leichte Umwandlung von Alkyl-N-alkylcarbamatestern zu Aryl-N-alkylcarbamatestern gibt. Die vorliegende Erfindung verkörpert dieses neue Konzept, wobei die Umwandlung durch eine irreversible Reaktion erreicht wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Arylesters der N-Alkylcarbaminsäure, wobei der Ester die allgemeine Formel:

R&sub1;-NH-COOR&sub2;

worin R&sub1; eine Alkylgwppe ist und R&sub2; eine Arylgruppe ist, besitzt, das umfaßt: das Umsetzen eines Alkyl-N-alkylcarbamats der allgemeinen Formel:

R&sub1;-NH-COO-R&sub3;

worin R&sub1; und R&sub3; beide Alkylgruppen sind, mit einem Phenol der Formel R&sub2;OH in Gegenwart einer halogenhaltigen Phosphorverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Methyl oder Ethyl ist und das Alkyl-N-alkylcarbamat entsprechend entweder Methyl-N-methylcarbamat oder Ethyl-N-methylcarbamat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Phenol ein Phenol ist, substituiert mit 1 bis 3 Substituentengmppen, die gleich oder unterschiedlich sind, wobei die Substituentengruppen ausgewählt sind aus Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aminoalkyl, Alkoxyalkylen, Alkylthio- alkylen und Alkylaminoalkylen, wobei jede Alkylgruppe eine gerade oder eine verzweigte Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann und jede Alkylengruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält; 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-ol; 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol- 4-ol; 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenol; 1-Naphthol oder 2-Naphthol.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Phenol der Formel R&sub2;OH R&sub2; ausgewählt ist aus 2-sec-Butylphenyl, 2-Isopropoxyphenyl, 2-Isopropylphenyl, 1-Naphthyl und 2,3-Dihydrn-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die halogenhaltige Phosphorverbindung Phosphorylchlorid ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150ºC erfolgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder eines Chlorkohlenwasserstoff-Solvens erfolgt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion nach einer vorgegebenen Zeit abgebrochen wird durch Stoppen des Reaktionsprodukts in Wasser.