DE2138727C3 - Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureestern - Google Patents

Description

ii 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels arbeitet

Es ist bekannt, Orthokohlensäureester über halogenhaltige Zwischenstufen herzustellen (Houben — Weyl, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III, S. 110 [1952], Chem. Ber.94, 544-550 [196Ij, J. heterocyclic Chem.4[1967],Nr. 1,S. 166-167)^

Die Ausbeuten sind zum Teil mäßig, die Halogenverbindungen schwer zugänglich und die entstehende Halogenwasserstoffsäure muß häufig mit Basen abgefangen werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in glatter Reaktion und guten Ausbeuten Orthokohlensäureester erhält, wenn man Trichlormetliy.'fsocyaniddichlorid mit einer monofunktionellen aromatischen Hydroxyverbindung im Temperaturbereich von 100—200⁰C umsetzt

Die Umsetzung kann sowohl in An- als auch in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Für das Verfahren der Erfindung kommen alle aromatischen monofunktionellen Hydroxyverbindungen in Betracht, die mit Trichlormethylisocyaniddichlorid keine wesentlichen Nebenreaktionen eingehen.

Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden monofunktionellen aromatischen Hydroxyverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

Ar-OH

worin

Ar einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Ci-C-Alkyl, Cs-CVCycloalkyl, Halogenalkyl. Ci-O-Alkoxy. Ci-Q-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy. Phenylthio, Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Q-Carbalkoxy, Ci- Gt-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl

OH

I; f CCI, N - CCI₂

Bevorzugt wird die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan, Sulfolan, Benzol, Toluol, Xylol oder aber von Gemischen der substituierten aromatischen Rest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ring bedeutet der weiterhin mit einem ögliedrigen aromatischen Heteroringsystem anelliert sein kann, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff und Schwefel in Betracht kommen.

jo Bevorzugte aromatische Reste Ar sind solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ring, der gegebenenfalls in der obengenannten Weise substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ais aromatischer Rest Ar ist der gegebenenfalls in der obengenannten Weise substituierte Phenylrest

Alkylreste als Substituenten von Ar können solche mit 1 — 18, bevorzugt mit 1 —4, Kohlenstoffatomen sein. Halogenalkylreste als Substituenten von Ar können von einem niederen Aikylrest bevorzugt von Ci-C2-Alkyl, abgeleitet sein. Ganz besonders bevorzugt sind der CCIr. CBr_r und CFrRest

Halogenatome als Substituenten von Ar können Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bei Mehrfachsubstitution auch verschieden voneinander, sein. Bevorzugt sind Fluor und Chlor.

Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden aromatischen Hydroxyverbindungen sind ebenso wie das Trichlormethylisocyaniddichlorid bekannt

Das Verfahren der Erfindung wird in der Weise durchgeführt daß man Trichlormethyrisocyaniddichlorid in Substanz oder in einem Lösungsmittel gelöst voriegt und die Hydroxyverbindung im Temperaturbereich von 100 bis 200" C zutropft Unter Chlorwasserstoff- und Chlorcyanentwicklung wird dabei der Orthokohlensäureester gebildet Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert:

C + 4HCI f CICN
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genannten Lösungsmittel. Selbstverständlich kann h"> Trichlormethyüsocyaniddichlorid ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Im allgemeinen wird das Molverhältnis der Reaktionspartner derart bemessen, daß pro Mol Hydroxy-

verbindung mindestens 1/4 Mol Trichlormethylisocyaniddichlorid vorhanden ist Wie bereits erwähnt, kann auch ein Oberschuß an Trichlormethylisocyaniddichlorid Verwendung finden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Trichlormethylisocyaniddichlorid und Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß vorzulegen und das Phenol bei etwa 160⁰C einzutropfen. Nach beendetem Zutropfen wird so lange nacherhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist Die Reaktionsprodukte lassen sich in einfacher Weise durch Kristallisation oder Destillation reinigen. Die Durchführbarkeit des beanspruchten Verfahrens muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da in allen bislang beschriebenen Publikationen Trichlormethylisocyaniddichlorid unter Beibehaltung seiner Struktur reagiert

Die nach dem Verfahren erhältlichen Orthokohlensäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und Kunststoffen.

Beispiel 1

2153g Trichlormethylisocyaniddichlorid werden mit 200 ml o-Dichlorbenzol in einen Dreihalskolben gegeben und auf 170° C erhitzt Aus einem Tropf trichter wird eine Mischung von 376,4 g Phenol in 350 ml o-Dichlorbenzol bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden zugetropft Es setzt sofort eine Gasentwicklung ein. Nach beendetem Zutropfen wird bis zum Ende der Gasabspaltung weitergerührt Das Lösungsmittel wird bei 12 Torr abdestilliert, der Rückstand durch Eingießen in Waschbenzin kristallisiert Eine Reinigung ist nicht notwendig, in besonderen Fällen kann aber auch Waschbenzin oder verdünnter Alkoi.ol umkristallisiert werden.

Ausbeute: 372 g Tetraphenylorthocarbonat = 97% der

Theorie,

Smp.: 98° C (aus Waschbenzin). Beispiel 2

533 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 1283 g ortho-Chlorphenol werden in einen Kolben gegeben und langsam auf 160⁰C erhitzt Bereits bei 140⁰C beginnt die Gasspaltung, die nach 3 Stunden beendet ist

Ausbeute: 1103 g Tetra-(o-chlorphenyl)-orthocarbonat = 84% der Theorie,
Smp.: 155° C (Waschbenzin).

Analyse:

Ber.: C 573. H 3,06. O 12^5, Cl 27,2;
gef. C 57,4. H 3^0. O 12,1, α 263-

Beispiel 3

26,9 g Trichlormethylisocyaniddichlorid, 98,7 g 2,4,5-Trichlorpheno! und 100 ml Nitrobenzol werden in einem Dreihalskolben gemischt und langsam auf 160° C erwärmt, wobei die Gasabspaltung einsetzt, die innerhalb von zwei Stunden bei 180° C beendet wird.

Nach beendeter Umsetzung wird im Vakuum vom Nitrobenzol befreit und der Rückstand aus Waschbenzin umkristallisiert

Ausbeute: 72 g Tetra-^.S-trichlorphenylJ-orthocarbo-

nat = 72% der Theorie,

Smp.:192°C

Analyse:

Ber.: C 37,6, H 1,00, 0 8,03, Cl 533;
gef.: C 373, H 1,1, O 835, Cl 53,0.

Beispiel 4

263 g Trichlormethylisocyaniddichlorid, 81,5 g 2,4-Dichlorphenol und Trichlorbenzol werden gemischt und in einem Reaktionsgefäß 3 Stunden auf 180° C erwärmt Anschließend wird, um die Gasabspaltung zu beenden, 30 Minuten auf 200° C erwärmt Das Lösungsmittel wird destillativ entfernt, der Rückstand ergab eine Schmelze rna einem Erstarrungspunkt von ca. 60° C

Ausbeute: 64 g Tetra-(2,4-dichlorphenyI)-orthocarbonat = 78% der Theorie.

Analyse:

Ber.: C 45,5, H 132, O 9,72, CI423;
gef.: C 45,2, H 2,0. O 935. Cl 42.7.

Beispiel 5

Wie in den vorstehenden Beispiek-n beschrieben, werden 73,75 g Trichlormethyl-isocyaniddichlorid, 200 ml o-Dichlorbenzol und 139,1 g p-Nitrophenol auf 150° C erhitzt Nach zwei Stunden ist die Gasabspaltung beendet Die Lösung wind auf 5° C gekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt

Ausbeute: 117 g Tetra-(p-nitrophenyl)-orthocarbonat - 83% der Theorie,
Smp.: 227" C (Chlorbenzol).

Analyse:

Ber.: C 53,25, H 233, O 932, N 34,05;
gef.: C 53.0, H 2,1. O 10,0, N 333-

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethylisocyaniddichlorid mit einer monofunktionellen aromatischen Hydroxyverbindung im Temperaturbereich von 100—200⁰C umsetzt
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit monofunktionellen aromatischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

   Ar-OH

   worin

   Ar einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl, Cs-Q-Cycloalkyl, HaIogenalkyl, C, -C₄-AIkOXy, C, — C,- Alkylthio, Phej nyl. Phenoxy, Phenylthio, Halogen, Nitro, Cyano,

   C-Ci-Carbalkoxy, Ci-C-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl substituierten aromatischen Rest mir. bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ring bedeutet, der weiterhin mit einem 6gliedrigen ίο aromatischen Heteroringsystem anelliert sein

   kann, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff und Schwefel in Betracht kommen, durchführt