DE2950386C2

DE2950386C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten

Info

Publication number: DE2950386C2
Application number: DE2950386A
Authority: DE
Inventors: Shinobu Yokohama Kanagawa Aoki; Isao Kanagawa Hara; Seiji Hasegawa; Katsuharu Miyata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1987-02-05
Also published as: NL185077C; FR2444057A1; GB2044252B; IT1126563B; DE2950386A1; NL7908982A; GB2044252A; CA1120051A; IT7927992A0; NL185077B; FR2444057B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten aus N-Phenylcarbamidsäureestern und Formaldehyd.
Polymethylenpolyphenylpolycarbamate sind Substanzen, die bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, Arzneimitteln, Polyamiden und Polyurethanen verwendbar sind. Zusätzlich können Polymethylenpolyphenylpolycarbamate thermisch zersetzt werden, um die entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate zu ergeben. Demgemäß ist es wünschenswert, neue Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten mit industriellen Vorteilen zu entwickeln.
Ein aus dem Stand der Technik gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten umfaßt die Umsetzung eines entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats mit Alkohol. Die Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats beinhaltet jedoch die Verwendung von in hohem Ausmaß toxischem Anilin und Phosgen und erfordert überdies ein kompliziertes Verfahren.
Ein weiteres, aus dem Stand der Technik gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten umfaßt die Umsetzung eines entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyamins mit einem Chlorameisensäurealkylester. Das Polymethylenpolyphenylpolyamin und der Chlorameisensäurealkylester, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, besitzen jedoch beide derart schwerwiegende, eine Intoxikation hervorrufende und irritierende Eigenschaften, daß sie sehr schwierig zu handhaben sind, und deren Herstellungsverfahren sind kompliziert. Aus diesen Gründen kann dieses Verfahren nicht als industriell anwendbar angesehen werden.
Es besteht auch noch ein weiteres, gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten durch Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd. Beispielsweise können, wie in der DE-PS 10 42 891 beschrieben, ein N-Phenylcarbamidsäureester und Formaldehyd in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung erhitzt werden, um ein Kondensationsprodukt zu ergeben, das überwiegend aus Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten besteht.
Während viel über die Umsetzung eines aromatischen Amins (z B. Anilin) mit Formaldehyd bekannt ist, stellt die vorstehend genannte DE-PS die einzige Publikation dar, die die Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd betrifft. Demgemäß ist nichts über die Reaktivität von N-Phenylcarbamidsäureestern sowie die Wirkung einer als Katalysator verwendeten, wäßrigen, sauren Lösung und der Aktivität nach Beendigung der Reaktion bekannt. Die üblicherweise praktizierte Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd umfaßt große Schwierigkeiten insofern, als die als Katalysator verwendete, wäßrige, saure Lösung, die mit dem erhaltenen Polyamin unter Bildung eines Salzes reagiert, neutralisiert und als Abwasser verworfen wird, anstatt daß sie für die Recyclisierung zurückgewonnen wird.
Überdies weist das in der vorgenannten DE-PS 10 42 891 beschriebene Verfahren eine derart niedrige Reaktionsgeschwindigkeit auf, das große Mengen nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien selbst dann zurückbleiben, wenn die Umsetzung während einer langen Zeitdauer durchgeführt wurde. Überdies ist die Selektivität im Hinblick auf den gewünschten, verwendbaren Diphenylmethan-4,4&min;-dicarbamidsäurediester derart niedrig, daß Polymethylenpolyphenylpolycarbamate, sog. mehrkernige Verbindungen, mit 3 oder mehreren Phenylresten sowie verschiedene Nebenprodukte und Zwischenprodukte in großen Mengen gebildet werden.
Es war somit bisher kein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten in industriell vorteilhafter Weise bekannt.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolycarbamaten aus N-Phenylcarbamidsäureestern und Formaldehyd zu schaffen, das eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielen läßt, als sie bei früheren Verfahren erhalten werden konnte, und zugleich eine hohe Selektivität im Hinblick auf den entsprechenden Diphenylmethan-4,4&min;-dicarbamidsäurediester aufweist. Ferner soll bei einem derartigen Verfahren nach Beendigung der Umsetzung die als Katalysator verwendete, wäßrige, saure Lösung zu der anschließenden Umsetzung recyclisiert werden.
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymethylenpolyphenylpolycarbamats der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin
R&sub1; einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
n eine positive, ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m 0 oder eine positive, ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
durch Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2; und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und in Anwesenheit von Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, Phophorsäure oder Borsäure oder Essigsäure oder Oxalsäure als sauren Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den sauren Katalysator in Form seiner wäßrigen Lösung mit einer Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers, zu Reaktionsbeginn von 20 bis 95 Gew.-% und in einer Menge zu Reaktionsbeginn von 0,1 bis 50 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester einsetzt; (b) die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durchführt; (c) nach Beendigung der Reaktion das feste Reaktionsprodukt oder die dieses enthaltende organische Schicht von der wäßrigen sauren Katalysatorlösung, die geringe Mengen organischer Verunreinigungen enthält, abtrennt; (d) gegebenenfalls das Polymethylenpolyphenylpolycarbamat aus der organischen Schicht isoliert; und (e) die wäßrige saure Katalysatorlösung ohne Entfernung der in ihr enthaltenen organischen Verunreinigungen, jedoch nach Einstellung ihrer Konzentration an saurem Katalysator auf das zu Reaktionsbeginn erforderliche Niveau, der anschließenden Umsetzung des N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung wieder zuführt.
Eine genaue Untersuchung der Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd ergab, daß, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und einem sauren Katalysator durchgeführt wird, sich ein festes Reaktionsprodukt oder eine ölige, dieses enthaltende Schicht spontan aus der als Katalysator verwendeten, wäßrigen, sauren Lösung abscheidet. Demzufolge kann die wäßrige,saure Lösung leicht zurückgewonnen werden. Die zurückgewonnene wäßrige, saure Lösung enthält zusätzlich zu nichtumgesetztem Formaldehyd insgesamt 0,1 bis 3 Gew.-% organische Verunreinigungen, die nichtumgesetzter Carbamidsäureester, Reaktionsprodukt, Nebenprodukte und Zwischenprodukte zu sein scheinen. Der überwiegende Anteil der als Katalysator verwendeten, wäßrigen, sauren Lösung wird ohne Vermischung in der Reaktionsproduktschicht zurückgewonnen. Wird jedoch die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung für eine anschließende Umsetzung direkt wiederverwendet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit derart niedrig, daß es schwierig wird, deren Wiederverwendung mehrmals zu wiederholen. Bei der Untersuchung des Grundes hierfür fand man, daß die Reduktion der Aktivität der zurückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung nicht der Anwesenheit organischer Verunreinigungen in ihr zuzuschreiben ist, sondern der Abnahme ihrer Säurekonzentration, die von der Bildung von Wasser während der Umsetzung, oder dem durch die Nachbehandlung verursachten Verlust herrührt. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer wäßrigen, sauren Lösung bei dieser Reaktion als Katalysator diese eine Säurekonzentration von zumindest 20 Gew.-% zu Beginn der Reaktion besitzen sollte, wobei höhere Säurekonzentrationen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Dies ist im Hinblick darauf, daß bei der gut bekannten Umsetzung einer aromatischen Aminoverbindung (insbesondere Anilin) mit Formaldehyd die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Säurekonzentration höher wird [siehe z. B. Y. Ogata et al, J. Am. Chem. Soc., 37, 1715 (1915)], gänzlich unerwartet und überraschend.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete N-Phenylcarbamidsäureester ist eine durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellte Verbindung. In dieser Formel ist R&sub1; ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.- Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, irgendeiner der Pentylreste, abgeleitet von n-Pentan und seinen Isomeren, irgendeiner der Hexylreste, abgeleitet von n-Hexan und seinen Isomeren; oder ein Cycloalkylrest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl; und R&sub2; ist ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor; ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.- Butyl, irgendeiner der Pentylreste, abgeleitet von n-Pentan und seinen Isomeren, irgendeiner der Hexylreste, abgeleitet von n-Hexan und seinen Isomeren; oder ein Alkoxyrest, bestehend aus irgendeinem der vorgenannten Alkylreste und einem Sauerstoffatom.
Insbesondere umfassen die verwendbaren N-Phenylcarbamidsäureester Phenylcarbamidsäurealkylester der angegebenen allgemeinen Formel, worin R&sub1; einen Alkylrest, wie vorstehend definiert, bedeutet und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist; Halogenphenylcarbamidsäurealkylester der angegebenen Formel, worin R&sub1; einen Alkylrest, wie vorstehend definiert, bedeutet und R&sub2; ein Halogenatom, wie vorstehend definiert, ist; Alkylphenylcarbamidsäurealkylester der angegebenen Formel, worin R&sub1; und R&sub2; Alkylreste, wie vorstehend definiert, bedeuten; Alkoxyphenylcarbamidsäurealkylester der angegebenen Formel, worin R&sub1; einen Alkylrest, wie vorstehend definiert, bedeutet und R&sub2; ein Alkoxyrest, wie zuvor definiert, ist; Phenylcarbamidsäurecyclopentyl- oder -cyclohexylester der angegebenen Formel, worin R&sub1; einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest bedeutet und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist; Halogenphenylcarbamidsäurecyclopentyl- oder -cyclohexylester der angegebenen Formel, worin R&sub1; einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest bedeutet und R&sub2; ein Halogenatom, wie vorstehend definiert, ist; Alkylphenylcarbamidsäurecyclopentyl- oder -cyclohexylester der angegebenen Formel, worin R&sub1; einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellt und R&sub2; ein Alkylrest, wie vorstehend definiert, ist; Alkoxyphenylcarbamidsäurecyclopentyl- oder cyclohexylester der angegebenen Formel, worin R&sub1; einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellt und R&sub2; einen Alkoxyrest, wie vorstehend definiert, bedeutet.
Die bevorzugten N-Phenylcarbamidsäureester sind Phenylcarbamidsäuremethylester, Phenylcarbamidsäureäthylester, Phenylcarbamidsäure-n-propylester, Phenylcarbamidsäureisopropylester, Phenylcarbamidsäure-n-butylester, Phenylcarbamidsäure-sek.-butylester, Phenylcarbamidsäureisobutylester, Phenylcarbamidsäure-tert.-butylester, Phenylcarbamidsäurepentylester, Phenylcarbamidsäurehexylester, o-Chlorphenylcarbamidsäuremethylester, o-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, o-Chlorphenylcarbamidsäureisopropylester, o-Chlor- phenylcarbamidsäureisobutylester, o-Methylphenylcarbamidsäuremethylester, o-Methylphenylcarbamidsäureäthylester, Phenylcarbamidsäurecyclohexylester, o-Chlorphenylcarbamidsäurecyclohexylester, o-Methylphenylcarbamidsäurecyclohexylester, m-Methoxyphenylcarbamidsäuremethylester und Phenylcarbamidsäurecyclopentylester.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der vorstehende N-Phenylcarbamidsäureester mit Formaldehyd oder einer formaldehydbildenden Verbindung umgesetzt. Die formaldehydbildende Verbindung kann irgendeine Verbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung Formaldehyd bilden kann, und spezielle Beispiele hierfür umfassen Paraformaldehyd, Methylal und andere Formale. Gewöhnlich wird eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet.
Als saurer Katalysator ist gewöhnlich Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure bevorzugt. Um die als sauren Katalysator verwendete Säure zurückzugewinnen und wiederzuverwenden, muß sie in Form ihrer wäßrigen Lösung verwendet werden. Jedoch können die Säure und Wasser zu dem Reaktor in irgendeiner geeigneten Weise, die zur Bildung einer wäßrigen sauren Lösung in dem Reaktor führt, zugegeben werden. Beispielsweise können die Säure und Wasser getrennt dem Reaktor zugegeben werden, oder die Säure und eine wäßrige Formaldehydlösung können dem Reaktor zugegeben werden.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, z. B. um die Handhabung der Ausgangsmaterialien und/oder Reaktionsprodukte mit hohen Schmelzpunkten zu erleichtern. In diesem Fall muß das Lösungsmittel gegenüber Formaldehyd inert sein. Spezielle Beispiele für das geeignete Lösungsmittel umfassen alipathische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan; Fettsäurealkylester, wie Äthylacetat. Aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol sind im allgemeinen für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet, da sie dazu neigen, mit Formaldehyd zu reagieren. Sie können jedoch unter derartigen Bedingungen verwendet werden, die eine nennenswerte Reaktion mit Formaldehyd nicht erlauben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Formaldehyd (oder die formaldehydbildende Verbindung) im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet. Ist die verwendete Menge an Formaldehyd zu gering, nimmt der verbleibende, nichtumgesetzte N-Phenylcarbamidsäureester zu, während, wenn sie zu hoch ist, eine Bildung von Polymethylenpolyphenylcarbamaten (oder mehrkernigen Verbindungen) mit 3 oder mehreren Phenylresten resultiert.
Die Säure wird in Form ihrer wäßrigen Lösung mit einer Säurekonzentration zu Beginn der Reaktion von zumindest 20 Gew.-% eingesetzt. Ist die Säurekonzentration geringer, so wird die Reaktion langsam, und die Selektivität in bezug auf den entsprechenden Diphenylmethan-4,4&min;-dicarbamidsäurediester wird reduziert. Hohe Konzentrationen in der Nähe von 100 Gew.-% sind für die Verwendung im industriellen Bereich praktisch ungeeignet. Im allgemeinen können, wenn die Säurekonzentration zu hoch ist, Nebenreaktionen, wie eine Hydrolyse, stattfinden, und daher besteht die Neigung, daß die Qualität und die Ausbeute des gewünschten Produkts vermindert werden. Der geeignete Bereich beträgt daher 20 bis 95 Gew.-%.
Die Säure wird in einer Menge zu Beginn der Reaktion von 0,1 bis 50 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester verwendet.
Ist die verwendete Säuremenge geringer, wird die Reaktion langsam und die Selektivität im Hinblick auf das gewünschte Produkt wird reduziert. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,2 bis 10 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester.
Die verwendete Lösungsmittelmenge hängt von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und dem Reaktionsprodukt ab. Jedoch wird das Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,2 bis 50 Gew.-Teilen/Gew.-Teil N-Phenylcarbamidsäureester verwendet.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durchgeführt. Ist die Reaktionstemperatur niedriger, so wird die Reaktion sehr langsam, während, wenn sie höher ist, Nebenreaktionen, wie eine Hydrolyse, stattfinden, so daß die Menge an Nebenprodukten zunimmt und daher die Ausbeute und die Reinheit des gewünschten Produktes reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann derart durchgeführt werden, indem man den N-Phenylcarbamidsäureester so, wie er ist, oder in Form seiner Lösung oder Suspension in einem geeignet gewählten Lösungsmittel vorgibt, den Formaldehyd oder die formaldehydbildende Verbindung und die wäßrige, saure Lösung hierzu zugibt und dann die erhaltene Reaktionsmischung bei einer vorherbestimmten Temperatur rührt. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren auch durchgeführt werden, indem man eine Formaldehydlösung tropfenweise zu einer den N-Phenylcarbamidsäureester enthaltenden Lösung oder Suspension und der wäßrigen, sauren Lösung zugibt.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Arbeitssystem durchgeführt werden, bei dem eine die Ausgangsmaterialien enthaltende Lösung oder Suspension, das Lösungsmittel und die wäßrige, saure Lösung in einem geeigneten Verhältnis kontinuierlich einem Reaktor zugeführt und kontinuierlich hieraus nach einer vorherbestimmten Verweilzeit entnommen werden.
Die Reaktionsdauer hängt von den Typen oder Mengen der Ausgangsmaterialien und der verwendeten Säure, dem Verfahrenstyp, und den Reaktionsbedingungen ab. Im Falle eines ansatzweisen Verfahrens kann sie im allgemeinen 1 bis 40 Stunden betragen.
Nach Beendigung der Reaktion wird das feste Reaktionsprodukt oder die dieses enthaltende, ölige Schicht aus der wäßrigen, sauren Lösung mit Hilfe irgendeiner geeigneten Technik, wie die Verwendung eines Scheidetrichters, einer Filtration, isoliert. Die gewonnene, wäßrige, saure Lösung kann für eine anschließende Umsetzung, nachdem deren Säurekonzentration auf ein derartiges Niveau eingestellt worden ist, daß man eine wäßrige, saure Lösung mit einer Säurekonzentration zu Beginn der anschließenden Umsetzung von zumindest 20 Gew.-% erhält, wiederverwendet werden. Insbesondere wird die gewonnene, wäßrige, saure Lösung mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt, wenn ihre Säurekonzentration zu hoch ist, oder durch Einengen oder andere geeignete Techniken konzentriert, wenn ihre Säurekonzentration zu niedrig ist. Es versteht sich, daß die wiedergewonnene, wäßrige, saure Lösung direkt wiederverwendet werden kann, wenn ihre Säurekonzentration in den vorstehend definierten Bereich fällt. Jedoch unterscheidet sich aufgrund der Bildung von Wasser während der Reaktion, von Verlusten infolge einer Wanderung in die Reaktionsproduktschicht und einer Verdampfung während der Reaktion und eines Verlustes infolge einer Nachbehandlung die Säurekonzentration der rückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung gewöhnlich von der ursprünglichen und neigt dazu, von dem vorstehend definierten Bereich abzuweichen. Somit ist eine Einstellung der Säurekonzentration der rückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung mehr oder weniger erforderlich, wenn man ihre Wiederverwendung mehrmals wiederholen möchte. Es können, insbesondere wenn die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung in Art einer Recyclisierung verwendet wird, eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit und daher gleichbleibende Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Säurekonzentration der aus jeder Umsetzung gewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung auf das gleiche Niveau wie die ursprüngliche einstellt.
Bei der Berechnung der Säurekonzentration zu Beginn der Reaktion sollte das in der wäßrigen Formaldehydlösung und der wäßrigen, sauren Lösung enthaltene Lösung miteinbezogen werden. Obgleich die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung organische Verunreinigungen, wie nichtumgesetzten Formaldehyd, Zwischenprodukte, Nebenprodukte, enthält, wird ein Teil des nichtumgesetzten Formaldehyds und der Zwischenprodukte wirksam während ihrer Wiederverwendung verbraucht. Demgemäß kann die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung, die derartige organische Verunreinigungen enthält, ohne Reinigung wiederverwendet werden, wobei die erfindungsgemäße Umsetzung in geringem Ausmaß nachteilig beeinflußt wird.
Nach der Isolierung aus der wäßrigen, sauren Lösung können das feste Reaktionsprodukt oder die dieses enthaltende, ölige Schicht entweder direkt für die beabsichtigten Ziele verwendet werden oder einer weiteren Behandlung (z. B. Waschen mit Wasser und Trocknen) unterzogen werden, um ein Endprodukt zu ergeben. Enthält das Endprodukt noch nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und andere Verunreinigungen, so kann es gewünschtenfalls weiter mit Hilfe irgendeiner geeigneten Technik, wie die Destillation, die Umkristallisation, die Extraktion, gereinigt werden, um ein Produkt mit einer höheren Qualität zu ergeben.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ergeben, als sie mit Hilfe von Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wurde. Es kann auch eine höhere Selektivität im Hinblick auf den gewünschten Diphenylmethan-4,4&min;- dicarbamidsäurediester zeigen, als sie bei Verfahren aus dem Stand der Technik erreichbar war.
Überdies können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zahlreiche methylenverbrücke Polyphenylpolycarbamate der angegebenen allgemeinen Formel in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial verwendeten N-Phenylcarbamidsäureester hergestellt werden. Unter üblichen Reaktionsbedingungen ist das Reaktionsprodukt eine Mischung, die eine größere Menge an zweikernigen Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel umfaßt, worin m 0 ist, und eine geringere Menge an mehrkernigen Verbindungen, worin m 1 oder mehr beträgt, enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen höher, wenn die Säurekonzentration erhöht wird.
Weiterhin führt, da die aus der erfindungsgemäßen Reaktion zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung stark sauer ist und beträchtliche Mengen an organischen Substanzen enthält, ihr unmittelbares Verwerfen zu einer ernsthaften Umweltverschmutzung. Um die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung in geeigneter Weise vor ihrem Verwerfen als Abwasser zu behandeln, sind sehr große Kosten erforderlich. Es kann jedoch die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recyclisiert werden. Somit besitzt das erfindungsgemäße Verfahren große industrielle Vorteile insofern, als die verwendeten Materialmengen im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik eingeschränkt werden können und ein geschlossenes System verwendet werden kann, um ein Verwerfen von Abwasser zu vermeiden und das Auftreten einer Umweltverschmutzung zu verhindern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In jedem dieser Beispiele wurde das Produkt durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Naphthalin als interner Standard analysiert.

Beispiel 1

Man beschickte einen 100 ml Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter augestattet war, mit 20 g Phenylcarbamidsäureäthylester, 37,5 g 36%iger Chlorwasserstoffsäure und 20 g Wasser. Nach dem Erhitzen des Kolbens auf 50°C in einem Ölbad unter Rühren seines Inhalts gab man 5,2 g 35%ige wäßrige Formaldehydlösung durch einen Tropftrichter zu. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 5 h bei 98 bis 100°C gerührt. Man isolierte die ölige Schicht, wusch mit Wasser und trocknete anschließend, um 19,1 g Produkt zu erhalten.
Das Produkt wurde in Tetrahydrofuran gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Demzufolge enthielt das Produkt 47 Gew.-%Diphenylmethan-4,4&min;-dicarbamidsäure- diäthylester, 21 Gew.-% dreikernige und höhere Polymethylen- polyphenylpoly-(äthylcarbamate) und 14 Gew.-% nichtumgesetzten Phenylcarbamidsäureäthylester. Dieses Ergebnis bedeutet, daß der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenylcarbamidsäureäthylesters 86% betrug und die Ausbeute an Diphenylmethan-4,4&min;-dicarbamidsäurediäthylester, bezogen auf die Menge an Phenylcarbamidsäureäthylester (d. h. die Selektivität im Hinblick auf den Diphenylmethan- 4,4&min;-dicarbamidsäurediäthylester), 51% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem in der DE-PS 10 42 891 beschriebenen Verfahren wurde eine Reaktionsmischung, bestehend aus 20 g Phenylcarbamidsäureäthylester, 10 g 36%iger Salzsäure, 50 g Wasser und 7,3 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, d. h. die Reaktionsmischung wurde 5 h bei 98 bis 100°C gerührt. Als Ergebnis hiervon betrug der Umwandlungsgrad des Phenylcarbamidsäureäthylesters 29% und die Selektivität im Hinblick auf den Diphenylmethan-4,4&min;-dicarbamidsäurediäthylester 40%.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man die Mengen an anstelle von Chlorwasserstoffsäure verwendeter Schwefelsäure variierte und die Umsetzung 5 h bei 80°C durchführte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Zugeführte Materialien: Phenylcarbamidsäureäthylester (0,12 Mol) und Formaldehyd (0,06 Mol) Reaktionstemperatur: 80°C
Reaktionszeit: 5 h &udf53;vz14&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Beispiel 5

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man anstelle des Phenylcarbamidsäureäthylesters 18,1 g Phenylcarbamidsäuremethylester verwendete und die Umsetzung 4 h bei 80°C durchführte. Als Ergebnis hiervon erhielt man einen Umwandlungsgrad des Phenylcarbamidsäuremethylesters von 88%, und die Selektivität im Hinblick auf Diphenylmethan-4,4&min;-dicarbamidsäuredimethylester betrug 68%.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß man die Mengen der anstelle der Chlorwasserstoffsäure verwendeten Schwefelsäure variierte. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zugeführte Materialien: Phenylcarbamidsäuremethylester (0,12 Mol) und Formaldehyd (0,06 Mol) Reaktionstemperatur: 80°C
Reaktionszeit: 4 h &udf53;vz14&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Beispiel 9

Man beschickte einen 100 ml Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 20 g Phenylcarbamidsäureäthylester, 37 g 98%iger Schwefelsäure und 50 g Wasser. Nachdem der Kolben in einem Ölbad auf 80°C unter Rühren seines Inhalts erhitzt worden war, gab man 5,2 g 35%ige wäßrige Formaldehydlösung über den Tropftrichter zu. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 4 h bei 80°C gerührt und dann bei 50°C oder darüber aufgetrennt, um 21,7 g einer öligen, die Reaktionsprodukte enthaltenden Schicht und 88 g zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung zu erhalten.
Die ölige Schicht wurde in Tetrahydrofuran gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Naphthalin als internen Standard analysiert. Demzufolge enthielt die ölige Schicht 47 Gew.-% zweikernige Verbindungen, 2 Gew.-% dreikernige Verbindungen, 4 Gew.-% vierkernige und höhere mehrkernige Verbindungen und 27 Gew.-% nichtumgesetzten Phenylcarbamidsäureäthylester. Dieses Ergebnis bedeutet, daß der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Carbamidsäureesters 71% betrug, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge des verbrauchten Carbamidsäureesters, 60% betrug und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Carbamidsäureester, ca. 8% betrug.
Die zurückgewonnenene wäßrige, saure Lösung besaß eine Säurekonzentration von 38 Gew.-% und enthielt Formaldehyd und sehr geringe Mengen an unbekannten Verunreinigungen zusätzlich zu der Schwefelsäure.
Unter Verwendung der vorstehend zurückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung (ohne Einstellung ihrer Säurekonzentration), 20 g Phenylcarbamidsäureäthylester und 5,2 g einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung wiederholte man das vorstehend beschriebene Verfahren viermal. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Danach wurde eine weitere Reihe von Wiederholungsansätzen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. In dieser Reihe jedoch wurde eine geringe Menge konzentrierte Schwefelsäure zu der aus jedem Ansatz zurückgewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung derart zugegeben, daß eine Säurekonzentration von 40 Gew.-% zu Beginn der nachfolgenden Umsetzung erreicht werden konnte. Bei 5facher Wiederholung des gleichen Verfahrens wurden im wesentlichen gleichbleibende Ergebnisse erzielt. Das heißt, daß in sämtlichen Ansätzen der Umwandlungsgrad des Carbamidsäureesters bei 70 bis 72% gehalten wurde, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen bei 58 bis 60% und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen bei 8 bis 10%. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;

Beispiel 10

Ein Ausgangsansatz wurde durchgeführt, indem man das Verfahren von Beispiel 9 mit der Ausnahme wiederholte, daß man anstelle des Phenylcarbamidsäureäthylesters 18 g Phenylcarbamidsäuremethylester verwendete. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um 21 g eines festen Produkts zu ergeben. Andererseits gewann man 76 g einer wäßrigen, sauren Lösung als Filtrat.
Das feste Produkt wurde in Tetrahydrofuran gelöst und durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Demzufolge enthielt das Produkt 54 Gew.-% zweikernige Verbindungen, 5 Gew.-% dreikernige Verbindungen, nicht mehr als 1 Gew.-% vierkernige und höhere mehrkernige Verbindungen und 10 Gew.-% nichtumgesetzten Phenylcarbamidsäuremethylester. Dieses Ergebnis bedeutet, daß der Umwandlungsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Carbamidsäureesters 88% betrug, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Carbamidsäureester, 68% betrug und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen, bezogen auf die Menge an verbrauchtem Carbamidsäureester, 6% betrug.
Die zurückgewonnene, wäßrige, saure Lösung besaß eine Säurekonzentration von 39 Gew.-% und enthielt Formaldehyd und sehr geringe Mengen an unbekannten Verunreinigungen zusätzlich zu der Schwefelsäure.
Unter Verwendung der vorstehend gewonnenen, wäßrigen, sauren Lösung (ohne Einstellung ihrer Säurekonzentration), von Phenylcarbamidsäuremethylester und einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurde das vorstehend beschriebene Verfahren dreimal wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Danach wurde eine weitere Reihe an Wiederholungsansätzen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Bei dieser Reihe jedoch wurde eine geringe Menge konz. Schwefelsäure zu der wäßrigen, aus jedem Ansatz gewonnenen, sauren Lösung derart zugegeben, daß eine Säurekonzentration von 40 Gew.-% zu Beginn der nachfolgenden Reaktion erhalten werden konnte. Bei 5facher Wiederholung des gleichen Verfahrens wurden im wesentlichen gleichbleibende Ergebnisse erzielt. Dies bedeutet, daß bei sämtlichen Ansätzen der Umwandlungsgrad des Carbamidsäureesters bei 88 bis 90% gehalten wurde, die Ausbeute an zweikernigen Verbindungen bei 68 bis 70% und die Ausbeute an dreikernigen und höheren mehrkernigen Verbindungen bei 3 bis 5%. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymethylenpolyphenylpolycarbamats der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin
R&sub1; einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine positive, ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m 0 oder eine positive, ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
durch Umsetzung eines N-Phenylcarbamidsäureesters der allgemeinen Formel &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2; und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung in Gegenwart von Wasser und in Anwesenheit von Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Borsäure oder Essigsäure oder Oxalsäure als sauren Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den sauren Katalysator in Form seiner wäßrigen Lösung mit einer Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers, zu Reaktionsbeginn von 20 bis 95 Gew.-% und in einer Menge zu Reaktionsbeginn von 0,1 bis 50 Mol/Mol N-Phenylcarbamidsäureester einsetzt; (b) die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 100°C durchführt; (c) nach Beendigung der Reaktion das feste Reaktionsprodukt oder die enthaltende organische Schicht von der wäßrigen sauren Katalysatorlösung, die geringe Mengen organischer Verunreinigungen enthält, abtrennt; (d) gegebenenfalls das Polymethylenpolyphenylpolycarbamat aus der organischen Schicht isoliert; und (e) die wäßrige saure Katalysatorwirkung ohne Entfernung der in ihr enthaltenen organischen Verunreinigungen, jedoch nach Einstellung ihrer Konzentration an saurem Katalysator auf das zu Reaktionsbeginn erforderliche Niveau, der anschließenden Umsetzung des N-Phenylcarbamidsäureesters mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung wieder zuführt.