DE68927817T2

DE68927817T2 - Polysiloxan-Polyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE68927817T2
Application number: DE68927817T
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Blevins; George Homer Greene; Paul Lumpkin Matlock; Gerald Joseph Murphy
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1989-11-06
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2009-11-07
Also published as: EP0368195A2; MX170147B; DE68927817D1; EP0368195A3; BR8905673A; US4962218A; EP0368195B1; CA2002340C; CA2002340A1; ATE149540T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein Silicon-Polyether-Copolymere. Gemäß einem Aspekt richtet sich die Erfindung auf neue Silicon-Polyether-Pfropfcopolymere, die als Stabilisatoren bei der Polyurethanschaumherstellung, insbesondere bei Hartschäumen, nützlich sind. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Copolymeren und aus diesen hergestellte Polyurethanschäume.

Hintergrund der Erfindung

Die erste Beschreibung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren erschien in dem US- Patent Nr.2 834 748. Diese Zusammensetzungen waren vom hydrolysierbaren Typ. Nachfolgend erschien die erste Beschreibung von nicht hydrolysierbaren Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Copolymeren in dem US-Patent Nr.2 846 458. Im Jahre 1958 erschien die erste Anwendung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren zur Stabilisierung von Urethanschaüm in dem Britischen Patent Nr.892 136. Diese Polymere waren vom hydrolysierbaren Typ. Die Anwendung von nicht hydrolysierbaren Copolymeren zur Herstellung von Urethanschäumen folgte kurz darauf.
Dem Fachmann ist bekannt, daß die Reinheit von nicht hydrolysierbaren Silicon-Polyether-Zusammensetzungen, die zur Stabilisierung von Urethanschäumen verwendet werden, typischerweise zum Teil unter der Erfordernis leidet, daß molare Überschüsse an Prozeßpolyethern verwendet werden, um den vollständigen Verbrauch von silanischem Wasserstoff aus der Siloxanzwischenstufe sicherzustellen. Diese Erfordernis ergibt sich aus den konkurrierenden Nebenreaktionen der olefinisch terminierten Polyether, die effektiv einen gewissen Anteil des Polyethers desaktivieren. In dem Produkt verbleibende Rückstände an silanischem Wasserstoff können, wie dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt ist zu Unbeständigkeiten des Produkts und/oder Entschäumungseigenschaften in dem Produkt führen, wenn es in Urethanschaumsystemen verwendet wird. Die Verwendung von überschüssigem Prozeßpolyether führt nicht nur zu einem effektiv verdünnten Produkt, sondern erhöht auch die Herstellungskosten und verhindert eine leichte Isolierung des Copolymerprodukts (falls und wenn gewünscht).
Nicht umgesetzte (insbesondere nicht modifizierte cyclische) Silicone, welche als Teil des thermodynamischen Gleichgewichts der in einer im Gleichgewicht befindlichen Poly(dimethylmethylwasserstoff)siloxan-Flüssigkeit vorhandenen Spezies vorliegen, verringern ebenfalls die Reinheit der daraus hergestellten Copolymerprodukte.
Zusätzlich zeigen die Zusammensetzungen von typischen Copolymeren, wie obenstehend beschrieben, notwendigerweise eine breite Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilung, welche zum Teil von der Art der verwendeten im Gleichgewicht befindlichen Siloxanzwischenstufen abhängen. Somit kann eine Anwendung, die effektiv eine bestimmte enge Molekulargewichts- und/oder Zusammensetzungsverteilung des Copolymers für ein wirksames Leistungsvermögen erfordert, durch das Vorliegen einer breiten Verteilung erschwert werden. Abschließend gesagt, würden auch Copolymerstrukturen, die außerhalb der bestimmten engen Molekulargewichts- und/oder Zusammensetzungsverteilung liegen, als ein teures Verdünnungsmittel in dem bestimmten Produkt und Verfahren dienen.
Das Problem des überschüssigen Polyethers wurde in verschiedenen US-Patenten, wie in Nr. 3 798 253; 3 957 843; 4 059 605; 4 150 048; 4 160 775 und dergleichen, angesprochen. Diese Patente folgen alle dem allgemeinen Prinzip der Modifikation des funktionellen Anteils des Prozeßpolyethers, um den Mechanismus zurückzudrängen, durch den ein wesentlicher Anteil des Polyethers hinsichtlich seiner Hydrosilylierungsreäktivität desaktiviert wird. Dieses Verfahren mach ein etwas reineres Copolymer möglich, ohne eine wesentliche Verdünnung durch nicht umgesetzten Polyether. Unglücklicherweise ist die Reäktivität der modifizierten Prozeßpolyether in diesen Beispielen gegenüber den nicht modifizierten Analoga deutlich verringert. Zusätzlich berücksichtigen diese Verfahren weder das Problem der breiten Molekular gewichtsverteilung der Copolymerspezies, noch das Vorhandensein der nicht modifizierten Siliconspezies.
Das Problem der Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilung wurde in dem US-Patent Nr.4 090 987 erörtert. Die beschriebenen Copolymerstrukturen waren Strukturen, in denen die anhängigen Polyethergruppen in den Copolymerstrukturen einheitlich entlang des Siloxangerüsts angeordnet waren. Diese Strukturen wiesen dann relativ eine einheitlichere Zusammensetzung auf, bestanden jedoch aufgrund der Art der verwendeten Siloxan- Kondensationsreäktion immer noch aus einer Verteilung von Siloxanspezies, die sich im Siloxan-Polymerisationsgrad unterschieden.
Eine beachtliche Verringerung des Anteils an nicht umgesetzten, nicht modifizierten Siliconen kann über eine Lard- (lard) (vorzugsweise Vakuum-) Destillation der leichten Silicone, entweder aus der Ausgangsflüssigkeit oder dem Copolymerprodukt, erreicht werden. Das erstere Verfahren ist sowohl zeitaufwendig als auch teuer, und das letztere Verfahren kann die Unversehrtheit bzw. Integrität des Copolymerprodukts gefährden.
Somit sind, obgleich eine Vielzahl an Produkten und Technologien auf dem heutigen Silicontensid-Markt angeboten werden, die ein breites Spektrum an Leistungsmerkmalen bereitstellen, wemge, wenn überhaupt, Produkte erhältlich, die eine enge unimodale Verteilung besitzen und die im Grunde genommen weder Rückstände von nicht umgesetztem Polyether noch nicht umgesetztem Silicon enthalten.
Schließt man Dimethylöle aus, die gelegentlich in HR-Formsystemen verwendet werden, sind die herkömmlichen Silicontenside Copolymere, die strukturell durch ein Silicongerüst (gegebenenfalls mit Verzweigungen) gekennzeichnet sind, welches laterale oder endständige Alkyl-, Aryl-, Polyether- oder andere organische anhängige Gruppen aufweist.
worin R¹ und R² Alkyl, Aryl und/oder Polyether sind.
Die Variation des Silicons und der Größe der anhängigen Gruppen, der Abstände, Anzähl und Art der anhängigen Gruppen, das geeignete Verdünnungsmittel und andere ausgetüftelte bzw. feine Merkmale der Struktur und Zusammensetzung bewirken die erforderlichen Veränderungen der Leistungsfaltigkeit, die für bestimmte Anwendungen erforderlich sind.
Herkömmliche, nicht hydrolysierbare Silicon-Polyether-Zusammensetzungen, die bei der Stabilisierung von Polyurethanschäumen verwendet werden, sind durch ein Polysiloxangerüst (gegebenenfalls mit Verzweigungen) mit entweder endständigen und/oder lateralen anhängigen Polyethergruppen gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu wurde jedoch in der Literatur noch nicht über ein Silicontensid mit einer molekularen "Inversion" der Tensidstruktur berichtet, d.h. ein Polyethergerüst mit anhängigen Silicongruppen. Zum Zwecke der Verdeutlichung können solche Zusammensetzungen durch die folgende Formel dargestellt werden:
Hergestellt wurden organische Gerüste mit anhängigen Silan- oder Silicongruppen, wie solche mit den sich wiederholenden Einheiten:
Diese Polymere enthalten jedoch entweder sich wiederholende Ester- oder Polyethylenoxidketal-Einheiten.
Japanische Wissenschaftler haben Alkoxysilan-anhängige Polyether-Polyester-Blockcopolymere mit an ein Polyethergerüst durch ein Sauerstoffatom gebundenen anhängigen Silangruppen hergestellt.
In dem US-Patent Nr.4 514 315 wird ein Verfahren zum Pfropfen von ethylenisch ungesättigten Alkylensilanen auf Polyalkylenoxidpolymere zur Verwendung in Füllungen zur Aluminium-Korrosionshemmung beschrieben. Die Menge an Silanmonomer, welche auf das Polyalkylenoxidpolymer aufgepfropft wurde, betrug bis zu 60 Gew. -% des Gesamtprodukts.
M.L. Wheeler beschrieb und beanspruchte in den US-Patenten Nr. 3 418 354 und 3 573 334 olefinische Silicon-organische Pfropfcopolymere, welche durch das Pfropfen freier Radikale von olefinischen Siliconen auf unvernetzte (d.h. flüssige) organische Polymere, einschließlich Polyether, hergestellt wurden. Die olefinischen Silicone enthielten mindestens eine ungesättigte Gruppe, und folglich waren die resultierenden Pfropfcopolymere stark vernetzt.
Bei dem Pfropfen freier Radikale wurde man erwarten, daß einige der ungesättigten Siliconverbindungen miteinander unter Bildung polymerer Verbindungen reagieren wurden. Weiterhin wurde man auch erwarten, da die Patentanmelder Silicone mit mindestens einer ungesättigten Gruppe einsetzen, daß ein Pfropfen mit Siliconen, die mehr als eine Funktionalität enthalten, den Polyether vernetzen wurde.
Somit gibt es, obgleich im Stand der Technik Strukturen mit anhängigen Siliconen an Polyesterund Poly(ethylenoxidketal)-Gerusten und auch Strukturen mit silanischen anhängigen Gruppen an Polyether oder Poly(ether-ester)-Gerüsten beschrieben wurden, bis jetzt in der Literatur keine Beschreibung von Polyethern mit diskreten anhängigen Siliconen, die nicht durch ein Frei-Radikal-Verfahren hergestellt wurden. Somit wurden, da diese Copolymere Polyethergeruste und anhängige Silicon- (oder Silan-) Gruppen besitzen, wie obenstehend angegeben, wohingegen herkömmliche Tenside die umgekehrte Kontiguration besitzen, diese als "invertierte Tenside" bezeichnet.
Folglich werden eines oder mehrere der folgenden Ziele durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung erreicht. Es ist ein Ziel der Erfindung, neue Siloxanpolyether-Copolymere bereitzustellen. Ein weiteres Ziel ist es, Silicon-Polyether-Copolymere bereitzustellen, die als Tenside bei der Herstellung von Polyurethanschäumen nützlich sind. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Copolymere bereitzustellen, die ein Polyethergerüst mit lateralen anhängigen Siloxangruppen aufweisen. Ein anderes Ziel ist es, Copolymerproduktmischungen bereitzustellen, die im wesentlichen weder restlichen nicht umgesetzten Polyether, noch nicht umgesetztes Silicon enthalten, und die deshalb in erster Linie copolymer sind. Ein weiteres Ziel ist es, Copolymerzusammensetzungen bereitzustellen, die aus einer engeren Molekulargewichtsverteilung bestehen als herkömmliche Copolymere. Noch ein weiteres Ziel ist es, Copolymer- Zusammensetzungen bereitzustellen, die effektive Stabilisatoren, insbesondere für starre Polyurethanschäume, sind. Ein weiteres Ziel ist es, starre Polyurethanschäume bereitzustellen, die unter Verwendung der Tenside der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Es werden auch Verfahren für die Herstellung der Copolymere und der Schäume bereitgestellt. Diese und andere Ziele werden dem Durchschnittsfachmann angesichts der hierin aufgeführten Unterweisungen leicht deutlich werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Im weiteren Sinne betrifft die vorliegende Erfindung Silicon-Polyether-Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren bei der Polyurethanschaum herstellung, und Polyurethanschäume, insbesondere starre Polyurethanschäume, die aus diesen resultieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyether-Siloxan-Copolymertensids, umfassend ein Polyethergerust mit im Durchschnitt mindestens drei anhängigen Siloxangruppen, welches durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet ist und im wesentlichen frei von Siliconölen und Prozeßpolyethern ist, wobei das Verfahren das Hydrosilylieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators und gegebenenfalls eines Lösemittels, eines einheitlichen Polyether-Copolymeren, das mindestens drei olefinisch ungesättigte anhängige Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein aus O, N und S gewähltes Heteroatom enthält, mit einem monofunktionellen Siloxan mit der Gruppe H-Si , welches vor der Hydrosilylierung destilliert wird, und gegebenenfalls das Abstrippen des Lösemittels, sofern vorhanden, nach der Hydrosilylierung umfaßt.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden in den anhängigen Patentanspruchen dargestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung, stellt diese Erfindung ein Polyethersiloxan-Copolymertensid, welches durch ein Verfahren, wie beansprucht, erhältlich ist, bereit.
Wie zuvor angegeben, sind die Molekularstrukturen der Copolymere der Erfindung dahingehend die Umkehrung herkömmlicher Copolymere, die bei der Schaumherstellung verwendet werden, daß sie durch ein Polyethergerüst mit mindestens drei anhängigen Silicongruppen gekennzeichnet sind.
Die Verwendung dieser Polymere vermeidet die potentiellen Probleme und Mängel, die mit nicht umgesetzten Polyethern und Siliconen verbunden sind, und erlauben auch engere Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen des Copolymers.

Beschreibung der Zeichnung

Die Figur 1 stellt ein Gelpermeationschromatogramm eines herkömmlichen Tensids dar, dem die Siliconvorstufe vorangestellt ist, und die Figur 2 stellt ein Gelpermeationschromatogramm des Tensids der vorliegenden Erfindung dar, dem die Siliconvorstufe vorangestellt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie obenstehend angegeben, wurde in der Literatur von keinen Silicon-Tensiden berichtet, die eine molekulare "Inversion" der Tensidstruktur aufweisen, d.h. ein Polyethergerüst mit anhängigen Silicongruppen. Obenstehende Formel (II) veranschaulicht in allgemeiner Weise eine typische sich wiederholende Einheit eines Tensids mit einer solchen invertierten Struktur.
Gemaß einem Aspekt werden die Silicon-Polyether-Copolymere der vorliegenden Erfindung durch das Hydrosilylieren eines durch Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und Allylglycidylether hergestellten Polyethers erhalten. Solch ein Copolymer kann durch die folgenden statistischen oder blockartigen sich wiederholenden Einheiten veranschaulicht werden:
worin R für Wasserstoff, Niederalkyl und Acetyl steht, W eine zweiwertige Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10, ist und mindestens ein aus O, N und S gewähltes Heteroatom innerhalb oder am Ende von W enthalten kann, welches an den Polyether gebunden ist; und x und y einen Wert von 0 besitzen oder eine positive ganze Zahl sind, und z einen Mittelwert von mindestens 3 besitzt.
Die Copolymertenside dieser Erfindung können durch das Hydrosilylieren eines geeigneten Polyethers mit einem monofunktionellen Siloxan hergestellt werden. Die Polyether selbst entsprechen den im Handel erhältlichen Polymerprodukten, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt werden, von denen mindestens einige eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten, die nachfolgend mit dem monofunktionellen Siloxan umgesetzt werden kann. Beispielsweise die Polyether von vorvulkanisierten Polypropylenoxid (PPO) - Kautschuken die typischerweise etwa 6 % Allylglycidylether (AGE) und als verbleibende Menge PO enthalten. In die vielen Alkylenoxiden, die bei der Herstellung der Polyether verwendet werden können, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 2,3-Epoxybutan, 2-Methyl-1,2-epoxypropan und Tetrahydrofüran eingeschlossen.
Veranschaulichende Alkylenoxide, die eine olefinische Ungesättigtheit enthalten, umfassen Verbindungen, wie Allylglycidylether, Vinylcyclohexan-Monoxid und 1,2-Epoxy-3-buten, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Somit können die bei der Herstellung der Tenside der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyether durch die folgende sich wiederholende Einheit veranschaulicht werden:
worin R¹-R&sup4; Wasserstoff oder Niederalkyl sind, Z für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, die Heteroatome, wie O, N und S, enthalten kann; d einen Wert von 0 oder 1 besitzt; n einen Wert von 1 bis 6 besitzt, m einen Wert von 0 aufweist oder eine positive ganze Zahl ist, und w für einen Durchschnittswert von mindestens 3 steht.
Die Homopolymerisation und Copolymerisation der Alkylenoxide sind im Fachgebiet der Herstellung von Polymeren, wie Polypropylenoxid-Kautschuken, wohlbekannt. Die polymeren Verbindungen können natürlich als Block- oder statistische Polymere hergestellt werden und, falls erwünscht, vollständig aus Einheiten mit anhängigen ungesattigten Gruppen bestehen. Somit wird, wenn der Polyether ausschließlich aus einem ungesättigten Epoxid, wie Allylglycidylether, hergestellt wird, das Polymergerüst eine Vielzahl anhängiger ungesättigter Gruppen enthalten. Umgekehrt werden, wenn nur geringe Mengen des ungesättigten Epoxids bei der Herstellung des Polyethers eingesetzt werden, die anhängigen ungesättigten Gruppen in weiten Abständen entlang des Polymergerüsts angeordnet sein und werden folglich weniger Stellen besitzen, die für die Befestigung der Siloxangruppen verfügbar sind.
Wie obenstehend angegeben, muß jedoch das fertige Tensid im Durchschnitt mindestens drei Siloxangruppen enthalten. Ein Siloxan ergibt eine AB-Struktur, und zwei Siloxane ergeben eine ABA-Struktur, von denen keine gemäß der Definition ein invertiertes Tensid ist. Tensidzusammensetzungen werden notwendigerweise aus AB- und ABA-Strukturen bestehen, aber ihr Beitrag zur Gesamtzusammensetzung wird mit wesentlichem Anstier der durchschnittlichen Änzahl der anhängigen Siloxane auf über 3 abnehmen. Somit könnte ein zufriedenstellender Polyether durch die Copolymerisation einer 94 % Propylenoxid und 6 % Allylglycidylether enthaltenden Mischung hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polyether> 5700 g/mol ist.
Die Silicon-Polyether-Copolymertenside dieser Erfindung besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 650 bis 20.000, vorzugsweise von 800 bis 10.000, und besitzen ein Polyethergerüst mit einer Vielzahl anhängiger siliconhaltiger Gruppen. Das Tensid ist dadurch gekennzeichnet, daß:
a) es eine enge unimodale Verteilung besitzt,
b) es im wesentlichen frei von Siliconölen und überschüssigen Prozeßpolyethern ist; und
c) alle an dem Polyethergerüst vorhandenen nicht umgestzten ungesättigten Gruppen gegeben enfalls desaktiviert sind.
Mit einer desaktivierten ungesättigten Gruppe, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Gruppe gemeint, die so isomerisierte, daß sich die olefinische Ungesättigtheit nicht länger in der endständigen Position befindet. Beispielsweise kann die Allylgruppe zu einer Propenylgruppe isomerisieren oder isomerisiert werden und somit im Sinne der vorliegenden Erfindung hinsichtlich weiterer Reäktionen oder des Bereitstellens von Stellen für das Vemetzen mit anderen Polyetherketten während gewöhnlicher Hydrosilylierungsbedingungen als desaktiviert angesehen werden.
Vor der Besprechung der Herstellung der Silicon-Polyether-Copolymere der vorliegenden Erfindung, sollte angemerkt werden, das die Reinheit von nicht hydrolysierbaren Silicon- Polyether-Zusammensetzungen, die zur Stabilisierung von Urethanschaum verwendet werden, typischerweise infolge der Anforderung leidet, daß molare Überschüsse an Prozeßpolyethern verwendet werden müssen, um einen vollständigen Verbrauch an silanischem Wasserstoff aus der Siloxan-Zwischenstufe sicherzustellen. Die Anforderung besteht als Folge der konkurrierenden Nebenreaktionen des olefinisch terminierten Polyethers, der einen gewissen Anteil des Polyethers wirksam desaktiviert. In dem Produkt verbleibender restlicher silanischer Wasserstoff kann, wie dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt ist, zu Entschäumungseigenschaften in dem Produkt führen, wenn es in Urethanschaum-Systemen verwendet wird, und auch zu Ungleichmäßigkeiten der Produktzusammensetzung. Die Verwendung von überschüssigem Prozeßpolyether, um dieses Problem zu lösen, führt nicht nur zu einem effektiv verdünnten Produkt, sondern erhöht auch die Herstellungskosten und behindert die leichte Isolierung eines Copolymerprodukts.
Zusätzlich zeigen die Zusammensetzungen typischer Copolymere, wie sie obenstehend beschrieben wurden, notwendigerweise eine breite Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilung, die zum Teil von der Art der verwendeten im Gleichgewicht befindlichen Siloxanzwischenstufen abhängt. Somit kann eine Anwendung, die effektiv eine bestimmte enge Molekulargewichts- und/oder Zusammensetzungsverteilung des Copolymers für ein bestimmtes Leistungsvermögen erfordert, durch das Vorliegen einer breiten Verteilung erschwert werden. Als letzter Punkt sei erwähnt, daß die Copolymerstrukturen, die außerhalb der bestimmten engen Molekulargewichts- und/oder Zusammensetzungsverteilung liegen, sich auf das Produkt und das Verfahren als ein teures Verdünnungsmittel auswirken würden.
Eine besonders hervorstechende Eigenschaft der Copolymere der vorliegenden Erfindung ist, daß sie, im Gegensatz zu den gewöhnlichen Polyether-Copolymeren mit anhängigen Silicongruppen, in einem relativ engen Molekulargewichtsbereich hergestellt werden können. Vor diesem Ergebnis gab es weder Anhaltspunkte dafür, noch einen Grund, anzunehmen, daß sowohl eine hohe Reinheit des Copolymers als auch eine enge molekulare Verteilung bei einer einzigen Copolymerspezies erreicht werden könnten. Ferner gab es keinen Grund, anzunehmen, daß ein Invertieren der Struktur eines Siloxanpolyether-Copolymers das Benetzen und die Stabilisierung von Urethanschaum erlauben würde.
Wie zuvor angegeben, können die invertierten Silicon-Polyether-Copolymere der vorliegenden Erfindung günstig z.B. durch das Hydrosilylieren eines geeigneten Polyethers mit einem monofünktionellen Siloxan hergestellt werden. Im allgemeinen wendet das verwendete Verfahren zur Herstellung der unterschiedlichen invertierten Strukturen dieser Erfindung verschiedene multifunktionelle Polyether in Reaktion mit verschiedenen diskreten monofünktionellen SiH- Flüssigkeiten bzw. -Fluiden unter typischen Hydrosilylierungsbedingungen an. Die Multifünktionalität der Polyether wurde durch gleichzeitige Alkoxylierung von EO und/oder PO mit Allylglycidylether (AGE) oder Vinylcyclohexen-Monoxid (VCM) eingeführt. Die Monofunktionalität der SiH-Flüssigkeiten wurde durch Destillation von Siliconen, wie MM', MD'M. M&sub3;T', D&sub3;D' und dergleichen, wie im folgenden festgelegt, sichergestellt.
Typischerweise wurden die Hydrosilylierungen ohne Schwierigkeiten durchgeführt, wobei sich oft scharfe Exothermen ergaben. Die Lösemittelgehalte betrugen oft bis zu 60 %, um eine Regelung der Wärmeabführ zu unterstützen. Es konnte auch gezeigt werden, daß lösemittelfreie Zubereitungen durchführbar, jedoch sehr exotherm sind, wie in Beispiel XVII gezeigt ist. Die Stöchiometrien von Allyl (oder Vinyl) zu SiH lagen im Bereich von 1,3 :1,0 bis zu einem Überschuß an 5114. Bei sehr hohen Verhältnissen ergibt sich ein niedrigerer Silicongehalt und deshalb eine beträchtliche Menge nicht umgesetzter anhängiger Olefingruppen; bei sehr niedrigen Verhältnissen besteht ein Überschuß an Silicon-Flüssigkeit, der herausdestilliert werden muß. Ein Überschuß der meisten Silicone machte in dem Produkt keine Schwierigkeiten, da dieser Überschuß einfach mittels eines scharfen abschließenden Strippens entfernt wurde. Es ergab sich jedoch, daß selbst in Gegenwart überschüssiger SiH-Flüssigkeit diese Hydrosilylierungen weniger als 90 % der Allylgruppe zu dem hydrosilylierten Produkt umwandelten (auch in Abhängigkeit von dem jeweiligen Siloxan). Die verbleibende Ungesättigtheit lag in Form von Propenylfunktionalitäten vor. Dies legt nahe, daß die Allyl-zu-Propenyl-Isomerisierung mit der Hydrosilylierung in diesen sehr reaktiven Systemen in einem Ausmaß konkurriert, das dem entspricht, wie es bei herkömmlichen Tensidzubereitungen auftritt.
Infolge des gegenwärtigen Mangels einer geeigneten vereinfachten Nomenklatur zur einfachen Kennzeichnung struktureller Variationen der invertierten Copolymerstruktur, sind die Tabellen I und II angegeben, um die wichtigen strukturellen Veränderungen im Rahmen dieser Erfindung zu erläutern. Die Tabelle I führt die multifünktionellen Polyether-Zwischenstufen auf. Die Tabelle II beschreibt die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymere zusammen mit einigen ergänzenden analytischen Daten. Die Beispiele I-XII dokumentieren typische invertierte Tensidzubereitungen, die auf monofunktionellen SiH-Flüssigkeiten und multifunktionellen Polyethern basieren.
Die Beispiele XV-XVI dokumentieren Ergebnisse der Urethanschaum-Beurteilung von H.R. (= Weichschaum)-Blockware, starren bzw. geformten H.R.-Zubereitungen.
Zur Erleichterung der Kennzeichnung werden die Tenside der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Buchstaben-Abkürzung bezeichnet, wobei die Buchstaben die folgenden Bedeutungen haben:
M O1/2Si(CH&sub3;)&sub3;
D (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2
D' (CH&sub3;) Si(H)O2/2
D" (CH&sub3;) Si(R)O2/2
D&sub3; Cyclisches Dimethylsiloxan-Trimer
D&sub4; Cyclisches Dimethylsiloxan-Tetramer
D&sub3;D'
D&sub4;D'
MM'; (CH&sub3;)&sub3;SiOSi(CH&sub3;)&sub2;H
M&sub3;T' [(CH&sub3;)&sub3;SiO]&sub3;SiH
MD'M [(CH&sub3;)&sub3;SiO]&sub2;Si(CH&sub3;)H
MD&sub2;M' (CH&sub3;)&sub3;SiO[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;H
MD&sub3;M' (CH&sub3;)&sub3;SiO&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;H
T CH&sub3;SiO&sub2;
Q SiO4/2
"SiH- Flüssigkeit" Poly(dimethyl-methyl-hydrogen)siloxan
Die vorliegende Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Zeichnungen leichter zu verstehen, worin die Figur 1 ein typisches Gelpermeationschromatogramm (GPC) einer herkömmlichen Copolymer-Stannnlösung unter dem GPC ihres Ausgangs-SiH-Flüssigkeitsgerüsts im Vergleich zu einem typischen GPC eines invertierten Copolymers unter dem GPC ihres Ausgangspolyethergerüsts, wie in der Figur 2 gezeigt. Das GPC einer herkömmlichen Copolymer-Stammlösung zeigt eine multimodale Verteilung, wohingegen die Stammlösungen der invertierten Copolymere unimodal sind.
Zusätzlich zu der neuen Struktur selbst, die vom Polyethergerust ausgehende anhängige Silicongruppen aufweist, im Gegegensatz zum umgekehrten Fall in herkömmlichen Tensidsystemen, ist auch die Zusammensetzung der Stammlösung einheitlich.
Wie aus dem Chromatogramm ersichtlich ist, wird das invertierte Produkt durch eine enge unimodale Verteilung repräsentiert. Die Schmalheit (verglichen mit herkömmlichen Tensiden) ist Ausdruck des Unterschiedes zwischen den Gerusten der beiden Systeme. Ein herkömmliches Tensid basiert auf einer im Gleichgewicht befindlichen SiH-Flüssigkeit mit einer breiten Zusammensetzungsverteilung. Invertierte Tenside dagegen basieren auf multifunktionellen Polyethern, die ausgehend von einem Starter, wie n-Butanol, gewachsen sind. Obwohl sie keine perfekte diskrete Molekuispezies darstellen, sind diese Polyether hinsichtlich ihrer Zusammensetzung einheitlicher als im Gleichgewicht befindliche SiH-Flüssigkeiten, insbesondere hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen. Da diese "einheitlicheren" Zwischenstufen mit diskreten Siliconen, wie MM', D'D&sub3; und dergleichen, umgesetzt werden, wird der relative Grad der Einheitlichkeit auf die invertierten Tensidprodukte übertragen. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen Tensidsystemen, bei denen die weniger einheitliche SiH-Flüssigkeitsgerust- Zusammensetzung mit nicht diskretem allylgestartetem Polyether unter Bildung eines noch weniger einheitlichen Produkts umgesetzt wird. Es kann deshalb erwartet werden, daß die Verteilung von invertierten Tensiden weniger dispers ist als die von herkömmlichen Systemen. Die GPC bestätigt dies vom Standpunkt der Molekülvolumen- (Gewichts-) Verteilung.
Ein zweiter einzigartiger Gesichtspunkt der invertierten Tenside der vorliegenden Erfindung ist das Fehlen eines Verdünnungsmittels (sowohl Siliconöl als auch überschüssiger Prozeßether), das in herkömmlichen Tensiden vorhanden ist. Freie Siliconöle (d.h. D&sub4;, D&sub5; und dergleichen) liegen in herkömmlichen Systemen infolge ihres Vorhandenseins in der im Gleichgewicht befindlichen SiH-Flüssigkeits-Zwischenstufe vor.
Der Hauptteil der Siliconöle in herkömmlichen Copolymer-Zusammensetzungen kann aus der SiH-Flüssigkeit mittels eines harten Strippens entweder der SiH-Flüssigkeits-Vorstufe oder des endgültigen Copolymer-Produkts entfernt werden. Es konnte aber gezeigt werden, daß selbst bei einem wirksamen Strippen lineare und cyclische Siliconöle, die größer als etwa MD&sub7;M und D&sub8; sind, zurückbleiben. Diese Siliconöle sind in den invertierten Systemen der Erfindung nicht vorhanden, mit der Maßgabe, daß die Silicon-Vorstufe gereinigt wird. Da nur eine geringe oder keine Umverteilung während dieser Hydrosilylierungen unter Anwendung geeigneter Bedingungen beobachtet wurde, werden keine Siliconöle als Nebenprodukte gebildet, und folglich existieren auch keine in der endgültigen invertierten Copolymerzusammensetzung.
Der in herkömmlichen Systemen vorhandene überschüssige, nicht umgesetzte Polyether ist ein Ergebnis der erforderlichen Hydrosilylierungsbedingungen. Im allgemeinen muß ein Überschuß von 30 % an allylgestartetem Polyether vorhanden sein, um eine Platin-katalysierte Hydrosilylierung, bezogen auf den SiH-Verbrauch, vollständig ablaufen zu lassen.
Andererseits dient jede Allyl-zu-Propenyl-Isomerisierung, die innerhalb eines multifunktionellen Polyethers auftritt, lediglich dazu, diese ungesättigte Gruppe zu desaktivieren; nicht den gesamten Polyether, wie untenstehend gezeigt ist:
worin H-Si das monofunktionelle Siloxan ist, wie hierin zuvor definiert. Jede verbleibende nicht umgesetzte Silicon-SiH-Flüssigkeit verursacht keine Probleme, da die hier verwendeten flüchtig sind und leicht während des Standardverfahrens zum Abstrippen des Lösemittels entfernt werden.
GPC, ¹³C-NMR und ²&sup9;Si-NMR waren wertvolle Werkzeuge bei der Charakterisierung der invertierten Tensidprodukte. Die GPC bestätigte das Fehlen/Vorhandensein einer Vernetzung. Im allgemeinen wurden durch sorgfältige Reinigung der Silicon-Zwischenstufe und kontrollierte Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen vernetzte Strukturen vermieden.
Die ¹³C-NMR war besonders hilfreich bei der Überwachung des Umwandlungsgrades der ungesättigten Gruppen des multifünktionellen Polyethers nach der Hydrosilylierung. Die vollständige Umwandlung wurde typischerweise durch die konkurrierende Allyl-zu-Propenyl-Isomerisierung verhindert, obwohl häufig Umwandlungen von mehr als 80 % beobachtet wurden. Zusätzlich war die ¹³C-NMR in der Lage, das Fehlen einer O-Dehydrokondensationschemie (SiH + HOR T SiOR + H&sub2;) während der Hydrosilylierung bei multifünktionellen Polyethersystemen ohne Kappen zu dokumentieren.
Die invertierten Tenside der vorliegenden Erfindung wurden in herkömmlichen flexiblen, HR (geformt und Blockware) und starren Urethanschaumanwendungen beurteilt. Das Verfahren zur Überprüfüng der Leistungsfähigkeit beinhaltete ein anfängliches Screening unterschiedlicher invertierter Silicontenside in Kastengußformen, wobei die endgültigen Beurteilungen in einer L-Panelform erfolgten. Das L-Panel ermöglicht einen zweckdienlichen einfachen Test zur Unterscheidung, bei dem Kriterien zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit von Tensiden wie Oberflächendefekte, Dichten, Dichtegradienten, K-Faktoren und die Fließfähigkeit effektiv gemessen werden können. Die Leistungsfähigkeit wurde bei diesen Bewertungen anhand der Schaumdichte und des K-Faktors (Isolationsvermögen) beurteilt. Sowohl schnelle, wie bei einem Sprühsystem, als auch langsame Formulierungen wurden bei diesen Bewertungen eingesetzt.
Zwei herkömmliche Hartschaumtenside, vertrieben von der Union Carbide Corporation und als L-5420 und L-5440 bezeichnet, wurden zur Kontrolle eingesetzt. Jede der Bewertungen der invertierten Tenside wurde entweder mit einem oder beiden dieser herkömmlichen Tenside als Kontroliversuche durchgeführt.
Die bei der Beurteilung der Leistungsfähigkeit verwendeten Formulierungen sind in der Tabelle IV aufgeführt. In allen Fällen wurden die Tenside (alle von ihnen enthielten Polyethergeruste ohne Kappen) auf der Seite des Harzes eingeführt. Die Schaum-Ergebnisse sind in den Tabellen V-VII für die langsamen Formulierungen und in Tabelle VIII für die schnellen Formulierungen aufgeführt.
Wie im Fachgebiet wohlbekannt ist, erfordert die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung der Tenside dieser Erfindung einen oder mehrere Polyetherpolyole für die Reaktion mit dem Polyisocyanat-Reaktanten zur Bereitstellung der Urethanbindung. Solche Polyole enthalten im Durchschnitt mindestens zwei, und typischerweise 2,0 bis 3,5 Hydroxylgruppen pro Molekül und schließen Verbindungen ein, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, und Verbindungen, die auch Phosphor, Halogen und/oder Stickstoff enthalten können. Solche Polyetherpolyole sind im Fachgebiet wohlbekannt und im Handel erhältlich.
Die zur Herstellung von Polyether-Polyurethanschäumen gemaß dem Verfahren dieser Erfindung brauchbaren organischen Polyisocyanate sind ebenfalls im Fachgebiet wohlbekannt und sind organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten und von denen beliebige solcher Verbindungen oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden können. Die Toluoldiisocyanate gehören zu den vielen geeigneten Isocyanaten, die kommerziell bei der Herstellung von Schäumen verwendet werden.
Die Reaktion der Urethanschaumbildung wird für gewöhnlich in Gegenwart einer geringeren Menge eines Katalysators bewerkstelligt, vorzugsweise eines Aminkatalysators und für gewöhnlich eines tertiären Amins.
Es ist ebenfalls bevorzugt, eine geringere Menge bestimmter Metallkatalysatoren zusätzlich zu dem Aminkatalysator in die Komponenten der Reaktionsmischung einzuschließen. Solche Zusatzkatalysatoren sind im Fachgebiet der Polyurethanschaumherstellung auf Polyetherbasis wohlbekannt. Beispielsweise schließen brauchbare Metallkatalysatoren organische Zinnderivate, insbesondere Zinnverbindungen von Carbonsäuren, wie Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat und dergleichen, ein.
Das Schäumen wird durch den Einsatz einer geringen Menge eines Polyurethan-Treibmittels, wie Wasser, in der Reaktionsmischung bewerkstelligt, welches nach Reaktion mit Isocyanat in situ Kohlendioxid erzeugt, oder durch die Verwendung von Treibmitteln, die durch die Wärmeentwicklung der Reaktion verdampft werden, oder durch eine Kombination der beiden. Diese Verfahren sind im Fachgebiet wohlbekannt. Die Polyurethanschäume auf Polyetherbasis dieser Erfindung können gemaß beliebigen der im Fachgebiet bekannten Verarbeitungstechniken gebildet werden, insbesondere durch die "Einstufen"-Technik. Gemaß diesem Verfahren werden geschäumte Produkte durch gleichzeitiges Ausführen der Reaktion des Polyisocyanats und Polyetherpolyols zusammen mit der Schäumungsoperation bereitgestellt. Es ist manchmal ratsam, das Tensid der Reaktionsmischung als eine Vormischung mit einem oder mehreren der Treibmittel, Polyether-, Polyol- und Katalysatorkomponenten zuzugeben.
Es versteht sich, daß die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schaumformulierung nicht in enger Weise kritisch sind. Der Polyetherpolyol und das Polyisocyanat sind in der schaumbildenden Formulierung in einer größeren Menge vorhanden. Die relativen Mengen dieser zwei Komponenten in den erforderlichen Mengen, die zur Erzeugung der gewünschten Urethanstruktur des Schaumes erforderlich sind, und solche relativen Mengen sind im Fachgebiet wohlbekannt. Das Treibmittel, der Katalysator und das Tensid sind jeweils in einer geringeren Menge vorhanden, die zum Schäumen der Reaktionsmischung ausreicht, der Katalysator liegt in einer katalytischen Menge vor, die der Menge entspricht, die zum Katalysieren der Reaktion zur Herstellung des Urethans mit einer vernünftigen Rate erforderlich ist, und das Tensid liegt in einer Menge vor, die ausreicht, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyurethane können in denselben Bereichen eingesetzt werden, wie herkömmliche Polyether- und/oder Polyester-Polyurethane. Beispielsweise können die Schäume der vorliegenden Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung von Textileinlagen, Kissen, Matratzen, Polsterungen, Tepichunterlagen, Verpackungsmaterialien, Dichtungen, Versiegelungen, Wärmeisolatoren und dergleichen verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wurden alle Reaktionen, die die Handhabung von Organometall verbindungen beinhalten, unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Handelsübliche Reagenzien wurden ohne zusätzliche Reinigung eingesetzt. Alle Glasgeräte wurden nacheinander mit KOH/Isopropanol, Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und im Heizschrank vor der Verwendung getrocknet. ¹³C-NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines Varian CFT-20 -Spektrometers mit der Möglichkeit der Fouriertransformation erhalten. ²&sup9;Si-NMR- und zusätzliche ¹³C-NMR-Spektren wurden unter Verwendung eines JEOL-90Q -Spektrometers erhalten. Die NMR-Proben wurden durch Lösen der Proben entweder in Deuterochloroform oder Perdeuterobenzol mit 0,03 M Cr(acac)&sub3; als Relaxationsmittel vorbereitet. GC-Analysen wurden unter Verwendung eines Hewlett Packard \iodell 5840A -Gaschromatographen, der mit (10 ft 1/8) (300 3,2 mm) großen Säulen aus nichtrostendem Stahl, gepackt mit OV101 auf Chromosorb W, verbunden war. Die GC war temperaturprogrammiert von 75 ºC bis 350 ºC bei einer Rate von 1 min und einem nachfolgenden Halteschritt von 20 min unter Verwendung eines Helium-Trägergasstroms von 30 cm³/min. GPC's wurden unter Verwendung eines H.P. 1080 AT R.T, durch einen aus vier Säulen von 10&sup4;, 10³, 500 und 100 A bestehenden Satzes bei 1,0 % Verdünnung in CHCl&sub3; mit einer Flußrate von 10 ml/min erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Hydrosilylierung von MM' mit Polyether 13 zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-5

In einen sauberen, trockenen, 500 ml großen Dreihals-Rundkolben (3NRBF) wurden 85,79 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3,52% OH (Diol); 48 Gew.-% Allylglycidylether (AGE), 24% EO und 28% PO) und 39,21 Gramm MM' (Petrarch) und 20 Gramm Toluol hineingegeben. Dieser Einsatz stellte einen 30 %-igen Überschuß an Allylgruppen (bezüglich SiH) und 60% Toluol dar. Es wurde jedoch festgestellt, daß viele andere, ähnliche Darstellungen unter Verwendung einer 1 : 1 -Stöchiometrie und von nur 30 Gew.-% Toluol erfolgreich waren. Das Gefäß wurde darauf mit einem Heizpilz, einem mechanischem Rührwerk, einem Thermometer/Thermowächter, einer Dean-Stark-Falle mit einem Friedrich;'s-Kondensor, einem N&sub2;-Einlaß/Auslaß und einem N&sub2;-Spülrohr versehen. In das geruhrte System wurde ein Stickstofiteppich eingebracht.
Die homogene Lösung wurde mit 0,5 ml (15 ppm) einer Chlorplatinsäure (CPA)/Ethanol- Lösung (10 mg Ptiml) bei 29 ºC katalysiert. Das Gefäß wurde auf 40 ºC erwärmt, wonach eine Wärmeentwicklung bzw. Exotherme von 35 ºC beobachtet wurde, die das Gefäß innerhalb einer Minute auf 75 ºC brachte. Das Gefäß wurde auf 100 ºC gebracht und 90 Minuten lang gehalten. Die Neutralisation fand durch Zugabe von 5,1 Gramm NaHCO&sub3; und 3 Stunden langes Beibehalten von 100 ºC statt. Die Lösung wurde durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einem weiteren 3NRBF aufgefangen. Das Toluol wurde danach mittels Strippen unter N&sub2;-Spülung bei 100 ºC entfernt. Es wurden 110,15 Gramm eines klaren, braunen Materials erhalten (88% Ausbeute).
Die GPC-Analyse zeigte eine unimodale Produktverteilung mit einer geringeren Retentionszeit als beim Polyetherausgangsmaterial, in Übereinstimmung mit einem Anwachsen des Molekularvolumens. Das ¹³C-NMR zeigte eine typische 1,2-Hydrosilylierung der Allylgruppe und das ²&sup9;Si-NMR belegte die Anwesenheit von Siliciumatomen ausschließlich des M- und M"- Typs in einem Verhältnis 1 : 1. Der Prozentanteil an Silicium wurde zu 9,9 ± 0 1% bestimmt (für eine 100 %-ige Reaktion wurde 10,9% berechnet). Es wurde festgestellt, daß dieses Copolymerprodukt die Oberflächenspannung des Wassers bei einer Konzentration von 1% und bei 25 ºC auf 22,4 10&supmin;³ N/m verringert.

Beispiel II

Hydrosilylierung von MD'M mit Polyether 13 zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-11

In einen sauberen, trockenen, 500 ml großen Dreihals-Rundkolben (3NRBF) wurden 50,32 Gramm MD'M, 74,68 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3,52% OH (Diol); 48 Gew.-% Allylglycidylether (AGE), 24% EO und 28% PO) und 200 Gramm Toluol hineingegeben. Dieser Einsatz stand für einen 30 %-igen Überschuß an Allylgruppen (bezüglich SiH) und 60% Toluol. Es wurde jedoch festgestellt, daß viele andere, ähnliche Darstellungen unter Verwendung einer 1 : 1-Stöchiometrie und von nur 30 Gew.-% Toluol erfolgreich waren.
Das Gefäß wurde darauf mit einem Heizpilz einem mechanischem Rührwerk, einem Thermometer/Thermowächter, einer Dean-Stark-Falle mit einem Friedrich's-Kühler, einem N&sub2;-Einlaß/- Auslaß und einem N&sub2;-Spülrohr versehen. In das gerührte System wurde ein Stickstoffteppich eingebracht.
Die homogene Lösung wurde bei 65 ºC mit 0,4 ml (12 ppm) einer Chiorpiatinsäure (CPA)/- Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert. Das Gefäß wurde auf 77 ºC erwärmt, wonach eine Wärmeentwicklung von 20 ºC auftrat, die das Gefäß innerhalb einer Minute auf 97 ºC brachte. Das Gefäß wurde 34 Minuten lang auf 100 ºC gehalten. Die Neutralisation fand durch Zugabe von 5,0 Gramm NaHCO&sub3; statt. Das Gefäß wurde weitere 125 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, wonach die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 1 - 2-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; druckgefiltert und in einem anderen 500 ml großen 3NRBF aufgefangen wurde. Das Toluol wurde danach mittels des durch N&sub2;-Spülung unterstützten Strippens bei 100 ºC entfernt. Annähernd 115 Gramm eines blaßgelben Produkts wurden erhalten (92% Ausbeute).
Die GPC-Analyse zeigte eine unimodale Produktverteilung mit einer geringeren Retentionszeit als beim Polyetherausgangsmaterial, in Übereinstimmung mit einem Anwachsen des Molelcularvolumens. Das ¹³C-NMR zeigte eine typische 1,2-Hydrosilylierung der Allylgruppe, und das ²&sup9;Si-NMR belegte die Anwesenheit von ausschließlich M- und D"-Einheiten in einem Verhältnis von 2 :1. Es wurde festgestellt, daß dieses Material die Oberflächenspannung des Wassers bei einer Konzentration von 10&supmin;¹% und bei 25 ºC auf 21,5 10&supmin;³ N/m verringerte.
Beispiel XVI dokumentiert eine ähnliche MD'M-Hydrosilylierung mit dem, mit einer Acetoxygruppe abgeschlossenen, Analogon des Polyethers 13, nämlich Polyether 17. Beispiel XVII dokumentiert eine lösungsmittelfreie Hydrosilylierung von MD'M und Polyether 13.

Beispiel III

Hydrosilylierung von Polyether 13 mit MD&sub7;M' zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-35

In einen sauberen, 500 ml großen 3NRBF wurden 29,04 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3.52% OH (Diol); 48 Gew.-% Allylglycidylether (AGE), 24% EO und 28% PO), 35,97 Gramm MD&sub2;M' (siehe Beispiel XVI) und 29,19 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stellten eine 1 : 1-Stöchiometrie von Allyl zu SiH und eine 30 %-ige Verdünnung mit Toluol dar.
Das Gefäß wurde zur Vorbereitung der Hydrosilylierung wie in Beispiel I ausgestattet. Für den Gefäßinhalt wurde mittels eines geringen Umfangs an mit N&sub2;-Spülung unterstützter Toluoldestillation bei 90 ºC, die ein klares, trockenes Toluoldestillat lieferte. Entwässerung gewährleistet. Das Gefäß wurde auf 86 ºC abgekühlt und die homogene Lösung mit 0,3 ml (32 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert. Nach ungefähr einer Sekunde Induktionszeit folgte eine schnelle Wärmeentwicklung um 27 ºC, die die Gefäßtemperatur auf 113 ºC brachte, gefolgt von einer sofortigen Braunfärbung der Lösung. Das Gefäß wurde 30 Minuten lang auf 105 ºC gehalten, wonach es mit 10,15 Gramm NaHCO&sub3; neutralisiert und 120 Minuten lang auf 105 ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 37 ºC abgekühlt und durch ein 1 - 2- µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einem weiteren 500 ml großen 3NRBF aufgefangen. Das Toluol wurde danach mittels des durch N&sub2;-Spülung unterstützten Strippens bei 105 ºC entfernt. Die GC-Analyse des abgestrippten Destillats zeigte die Änwesenheit von etwa 2 Gramm unreagiertem MD&sub2;M'. Es wurden 51,33 Gramm eines braunen nicht-viskosen Produkts erhalten (79% Ausbeute).
Das GPC des Produkts zeigte eine unimodale Produktverteilung. Das ¹³C-NMR zeigte eine typische 1,2-Hydrosilylierung der Allylgruppe und eine geringe Menge an Propenyl-Kohlenstoffatomen. Die ²&sup9;Si-NMR-Analyse zeigte die Anwesenheit von ausschließlich M, D und M"- Silicongruppen in einem Verhältnis von 1 : 2 : 1. Die gravimetrische Bestimmung der % Silicium (elementar) betrug 14,0 ± 0 3% was 50% des theoretischen Werts entspricht. Interessanterweise deutete das ¹³C-NMR einen mehr als 80 %-igen Reaktionsumsatz an. Der Fall dieser analytischen Diskrepanz ist bis jetzt ungeklärt.

Beispiel IV

Hydrosilylierung von Polyether 13 mit MD&sub3;M' zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-82

In einen sauberen, 500 ml großen 3NRBF wurden 23,88 Gramm MD&sub3;M' (siehe Beispiel XVII), 16.12 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3,52% OH (Diol); 48 Gew.-% Allylglycidylether (AGE), 24% EO und 28% PO) und 17,15 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stellten eine 1 : 1-Stöchiometrie von Allyl zu SiH und eine 30 %-ige Verdünnung mit Toluol dar.
Das Gefäß wurde zur Vorbereitung der Hydrosilylierung wie in Beispiel I ausgestattet. Für den Gefäßinhalt wurde mittels eines geringen Umfangs an mit N&sub2;-Spülung unterstützter Toluoldestillation bei 90 ºC, die ein klares, trockenes Toluoldestillat lieferte, Entwässerung gewährleistet. Die Katalyse wurde durch die Zugabe von 0.15 ml (26 ppm) einer CPA/Ethanol- Lösung (10 mg Pt/ml) bewirkt. Nach einer kurzen Induktionszeit wurde eine schnelle Wärmeentwicklung von 10 ºC beobachtet, die die Gefäßtemperatur auf 108 ºC brachte, gefolgt von einer Braunfärbung der Lösung. Das Gefäß wurde 60 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, wonach die Lösung mit 5,0 Gramm feuchtem (10% Wasser) NaHCO&sub3; neutralisiert und zusätzliche 120 Minuten lang auf 100 ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde warm durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einen weiteren, 500 ml großen 3NRBF aufgefangen. Das Toluol wurde danach mittels des durch N&sub2;-Spulung unterstützten Strippens bei 110 ºC entfernt. Es wurden 31,71 Gramm eines braunen Produkts erhalten (79% Ausbeute).
Das GPC des Produkts zeigte eine unimodale Produktverteilung. Das ¹³C-NMR und das ²&sup9;Si- NMR waren mit dem vorgeschlagenen Produkt konsistent.

Beispiel V

Hydrosilylierung von M&sub3;T' mit Polyether 13 zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-59

In einen sauberen, 250 ml großen 3NRBF wurden 32,58 Gramm M&sub3;T" (siehe Beispiel XVIII), 27,46 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3,52% OH (Diol); 48 Gew.-% Allylglycidylether (AGE), 24% EO und 28% PO) und 26,01 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stellten eine 1:1 Stöchiometrie von Allyl zu SiH und eine 30%-ige Verdünnung mit Toluol dar. Das Gefäß wurde zur Vorbereitung der Hydrosilylierung wie in Beispiel I ausgestattet.
Das Gefäß wurde auf 85 ºC erwärmt, und ein leichte N&sub2;-Spülung wurde eingerichtet. Eine geringe Menge klaren (trockenen) Toluols wurde aufgefangen, was wasserfreie Ausgangsmaterialien gewährleistete. Die Gefäßtemperatur wurde auf 108 ºC gesteigert, wonach die Katalyse durch Zugabe von 0,25 ml (29 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) bewirkt wurde. Es wurde beobachtet, daß eine Wärmeentwicklung von 4 ºC das Gefäß innerhalb 3 Minuten auf 112 ºC brachte. Erneute Katalysatorzugabe von 0,1 ml (12 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung lieferte keine weiteren Wärmeentwicklungn. Der Gefäßinhalt wurde nach 20 Minuten bei 110 ºC braun. Das Gefäß wurde weitere 95 Minuten lang auf 110 ºC gehalten, um die Vervollständigung der Reaktion zu ermöglichen. Die Lösung wurde danach mit 5,5 Gramm feuchtem NaHCO&sub3; neutralisiert und 120 Minuten lang auf 100 ºC gehalten. Die Lösung wurde danach durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert, wobei eine klare, braune Toluollösung erhalten wurde. Das Toluol wurde danach mittels des durch N&sub2;-Spülung unterstützten Strippens bei 100 ºC entfernt. Es wurden 25,77 Gramm eines klare, braunen Produkts erhalten (44,4% Ausbeute). Das GC des abgestrippten Destillats zeigte merklich wiedererhaltenes, unreagiertes M&sub3;T'.
Das GPC des Produkts zeigte eine typische, unimodale Produktverteilung. Das ¹³C-NMR zeigte annähernd 40% Umsatz der Allylgruppen zu einem 1,2-hydrosilyliertem Produkt, wohingegen der Rest zu Propenylfunktionalitäten isomerisiert wurde. Die gravimetrische Analyse für Si zeigte die Anwesenheit von 10,3% (100% Umsatz würden 20,6% Si entsprechen). Nebenbei gesagt wurde bei allen mit M&sub3;T' durchgeführten Hydrosilylierungen festgestellt, daß sie annahernd so langsam waren wie diese Herstellung. Zweifellos behindert das sterische Volumen der M&sub3;T'-Einheit unter den gegebenen Bedingungen eine wirkungsvolle, ergiebige Hydrosilylierung. In jedem Fall zeigte das ¹³C-NMR die Anwesenheit von ausschließlich Propenylungesättigtheit, die nach der unvollständigen Reaktion im Produkt zurückbleibt. Folglich konkurriert bei dem zur mit CPA-katalysiertem M&sub3;T'-Hydrosilylierung benötigten Zeitraum unter diesen Bedingungen die Allyl-zu-Propenyl-Isomerisierung erfolgreich, wobei die ungesättigten Gruppen desaktiviert werden.

Beispiel VI

Hydrosilylierung von D&sub3;D' mit Polyether 13 zur Gewinnung des invertierten Tensids IS- 1

In einen sauberen, 500 ml großen 3NRBF wurden 55,00 Gramm D&sub3;D, 70,47 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3,52% OH (Diol); 48 Gew.-% Allylglycidylether (AGE), 24% EO und 28% PO) und 200 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stehen für einen 43 %-igen Uberschuß an Allylgruppen gegenüber SiH und eine 62 %-ige Verdünnung mit Toluol. Es wurde jedoch festgestellt, daß viele andere, ähriliche Darstellungen unter Verwendung einer 1: 1-Stöchiometrie und nur 30 Gew.-% Toluol erfolgreich waren.
Das Gefäß wurde wie in Beispiel I ausgestattet, und der Inhalt wurde auf dem Wege einer mit N&sub2;-Spülung unterstützten Destillation bei 105 ºC entwässert. Eine geringe Menge Wasser wurde aufgefangen. Das Gefäß wurde auf 30 ºC abgekühlt, und 0,45 ml (14 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) wurden als Katalysator zugefügt. Das Gefäß wurde auf 70 ºC erwärmt, wonach eine Wärmeentwicklung von 21 ºC auftrat, die das Gefäß auf 91 ºC brachte. Ein SiH-Test, der die Zugabe von KOH, Ethanol und Wasser einbezieht, und die Messung des gebildeten Wasserstoffgases, zeigte kein restliches, erfaßbares SiH. Das Gefäß wurde 95 Minuten lang auf 95 ºC gehalten, wonach die Neutralisation durch Zugabe von 3,0 Gramm NaHCO&sub3; bewirkt wurde. Der Neutralisation wurde 115 Minuten lang bei 95 ºC Zeit gelassen, sich zu vollziehen. Die heiße Toluollösung wurde danach durch ein 3 - 4µm- Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einen weiteren, 500 ml großen 3NRBF aufgefangen. Das Toluol wurde danach mittels des durch N&sub2;-Spülung unterstützten Strippens bei 95 ºC entfernt, um 108 Gramm eines braunen Produkts zu erhalten (88% Ausbeute).
Die GPC-Analyse zeigte eine unimodale Produktverteilung. Das ¹³C-NMR zeigte, daß 65% der Allylgruppen mit den Siliconen reagiert hatten, wobei ein 1,2-hydrosilyliertes Produkt gebildet wurde. Von den übrigen 35% der nicht reagierten Ungesättigtheit lagen 70% als Allyl- und 30% als Propenylfunktionalitäten vor. Die gravimetrische Untersuchung des Si lieferte 16,3% im Produkt (21,1% für vollständige Reaktion aller Allylgruppen mit D&sub3;D'). Dies steht für einen 62 prozentigen Reaktionsumsatz und läßt sich mit den ¹³C-NMR-Daten in Einklang bringen. Das ²&sup9;Si-NMR zeigte, daß sich auf die Hydrosilylierung zu dem multifünktinalen Polyether hin keine beobachtbare Ringöffnung des zyklischen D&sub3;D' ereignete.
Es wurde festgestellt, daß dieses invertierte Tensid die wäßrige Oberflächenspannung des Wassers bei einer Konzentration von 1% auf 23,2 10&supmin;³ N/m verringerte.

Beispiel VII

Hydrosilylierung von D&sub4;D' mit Polyether 13 zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-22

In einen sauberen, 500 ml großen 3NRBF wurden 53,27 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3,52% OH (Diol); 48 Gew.-% Allylglycidylether (AGE), 24% EO und 28% PO), 71,82 Gramm D&sub4;D' (auf 81% Reinheit destilliert; Verunreinigungen sind hauptsächlich die kein SiH enthaltenden D&sub4; und D&sub5;) und 75 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stellen einen 30 %-igen Uberschuß an Ungesättigtkeit und 38% an Toluol dar. Es wurde außerdem festgestellt, daß eine 1 : 1-Stöchiometrie (oder ein Überschuß von D&sub4;D') und eine 30 %-ige Verdünnung mit Toluol, die bei ähnlichen D&sub4;D'-Darstellungen erfolgreich waren, zum Ziel führten.
Das Gefäß wurde wie in Beispiel I ausgestattet und der Inhalt wurde auf dem Wege einer mit N&sub2;-Spülung unterstützten Destillation bei 100 ºC entwässert. Das Destillat war klar und folglich wurde die Lösung für trocken gehalten. Die Temperatur wurde auf 70 ºC gesenkt und die Lösung mit 0,5 ml (25 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert. Nach Erwärmung auf 75 ºC wurde eine Wärmeentwicklung von 33 ºC beobachtet, die das Gefäß innerhalb einer Minute auf 108 ºC brachte. Nach ungefähr einer weiteren Minute verfärbte sich der klare Gefäßinhalt braun. Das Gefäß wurde anschließend 30 Minuten lang bei 100 ºC gehalten, wonach die Neutralisation durch Zugabe von 4.4 Gramm NaHCO&sub3; bewirkt wurde. Das Gefäß wurde danach 120 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, wonach es auf Raumtemperatur abgekuhlt wurde. Die Lösung wurde danach durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einen weiteren, 500 ml großen 3NRBF aufgefangen. Das Toluol und restliches D&sub4;D', D&sub4; und D&sub5; wurde anschließend mit hartem durch N&sub2;-Spülung unterstütztem Strippen bei 100 ºC innerhalb von 120 Minuten entfernt. Man ließ den Strip- Prozeß weitere 15 Stunden lang weiterlaufen (um die Entfernung von flüchtigen Siliconen zu gewährleisten).
Die GPC-Analyse zeigte eine unimodale Produktverteilung. Das ¹³C-NMR zeigte einen 81%- igen Umsatz der Allylgruppen zu 1,2-substituierten Produkten via Hydrosilylierung und 19%- igen Umsatz zu Propenylgruppen via Isomerisierung. Das ²&sup9;Si-NMR zeigte, daß die Unversehrtheit des D&sub4;D'-Rings während des Hydrosilylierungsvorgangs gewahrt wurde. Die gravimetrische Analyse lieferte 15,5% Si, verglichen mit einem theoretischen Wert von 20,6% Si für vollständigen Umsatz. Dieser gravimetrisch bestimmte Si-Wert stellt einen 58%-igen Umsatz der SiH dar. Der Ursprung der Diskrepanz zwischen dem ¹³C-NMR und der gravimetrischen Si-Analys energebnisse ist bis jetzt ungeklärt.
Es wurde festgestellt, daß eine 1 %-ige Lösung dieses invertierten Copolymers die Oberflächenspannung des Wassers auf 20,7 dyne/cm verringerte.

Beispiel VIII

Hydrosilylierung von Polyether 18 mit MM' zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-24

In einen sauberen, trockenen, 500 ml großen 3NRBF wurden 84,76 Gramm Polyether 18 (17, 1% Allyl; MW (= Molekulargewicht) (gpc) = 1020 Gramm/mol; 51% AGE und 49% EO), 40,24 Gramm MM' und 75 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stellen ein 1,3 : 1 Verhältnis von Allyl zu SiH und eine 38 %-ige Verdünnung in Toiuol dar. Es wurde jedoch später festgestellt, daß eine 1 : 1-Stöchiometrie und eine 30 %-ige Verdünnung mit Toluol ebenso erfolgreich eingesetzt werden konnte.
Das Gefäß wurde wie in Beispiel I zur Vorbereitung des Hydrosilylierungsschritts ausgestattet und auf 52 ºC erwärmt. Das System wurde danach mit 0.5 ml (25 ppm) einer CPA/Ethanol- Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert. Nach einer 10 Sekunden langen Induktionszeit wurde eine schnelle Wärmeentwicklung von 58 ºC beobachtet, die das Gefäß innerhalb etwa 20 Sekunden auf 110 ºC brachte. Das Gefäß wurde danach weitere 45 Minuten lang auf 100 ºC gehalten und anschließend mit 4.1 Gramm NaHCO&sub3; für den Neutralisationsvorgang beschickt. Das Gefäß wurde weitere 120 Minuten lang auf 100 ºC gehalten.
An diesem Punkt wurde die Lösung auf etwa 40 ºC abgekuhlt und durch ein 3 - 4µm- Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einen weiteren, 500 ml großen 3NRBF aufgefangen. Das Toluol wurde danach mit einem durch N&sub2;-Spülung unterstütztem Strip bei 80 ºC entfernt. Es wurden 113 Gramm klares, goldbraunes Produkt erhalten (90% Ausbeute).
Die GPC-Analyse des Produkts zeigte eine unimodale Produktverteilung mit einer geringeren Retentionszeit als beim Ausgangs-Polyethergerust, in Ubereinstimmung mit einem Anwachsen des Molekulargewichts. Die gravimetrische Analyse des Produkts ergab 11,7% Si, wogegen ein 100 %-iger Umsatz einen Si-Wert von 12,9% ergeben hätte. Der berechnete Umsatz von MM' zum Produkt beträgt danach 87%, bezogen auf die gravimetrische Analyse. Das ¹³C- NMR zeigte, daß 71% der Allylgruppen durch Hydrosilylierung umgesetzt wurden, was einer 92 %-igen Umsetzung von MM' entspricht, was mit dem Ergebnis der gravimetrischen Methoden angemessen genau übereinstimmt. Das ²&sup9;Si-NMR zeigte, daß, wie es erwartet wurde, die einzigen Siliciumspezies in dem Produkt M und M', im Verhältnis 1 : 1, waren. Es wurde festgestellt, daß dieses invertierte Tensid die Oberflächenspannung des Wassers bei einer Konzentration von 10.1% auf 22,2 10&supmin;³ N/m verringerte.

Beispiel IX

Hydrosilylierung von Polyether 7 mit MM' zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-46

In einen sauberen, trockenen, 500 ml großen 3NRBF wurden 77,13 Gramm Polyether 2 (8,19% Allyl; MW (=MG) (gpc) = 1640 Gramm/mol; 22% AGE und 78% EO) und 42,93 Gramm Toluol hineingegeben. Das Gefäß wurde wie in Beispiel I zur Vorbereitung der Entwässerung und der Hydrosilylierungsschritte ausgestattet. Die Lösung wurde auf 95 ºC erwärmt und eine leichte N&sub2;-Spülung eingeleitet, um eine Destillation zu erleichtern. Der Vorlauf war trüb, was die geringfügige Anwesenheit von Wasser im System anzeigte. Die Destillation wurde fortgeführt, bis das Destillat klar und trocken war. Die Lösung wurde danach auf 45 ºC abgekühlt, wonach 22,87 Gramm MM' in das Gefäß zugefügt wurden, wobei eine trub-gelbe, heterogene Suspension entstand. Diese Beladung mit MM' ist eine bezüglich der Allylgruppen des Polyethers stöchiometrische Menge.
Die Temperatur des Systems wurde auf 52 ºC gesteigert, und das System wurde anschließend mit 0,3 ml (21 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert. Nach einer etwa 2 Minuten langen Induktionszeit wurde eine Wärmeentwicklung von 16 ºC beobachtet, die das Gefäß innerhalb 4 Minuten auf 68 ºC brachte. Die Temperatur wurde darauf auf 100 ºC erhöht und 30 Minuten lang gehalten. Die Neutralisation wurde durch Zugabe von NaHCO&sub3; bewirkt, während die Temperatur von 100 ºC weitere 125 Minuten beibehalten wurde. Die Lösung wurde dann auf 36 ºC abgekühlt und durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einen weiteren, 500 ml großen 3NRBF aufgefangen. Das Toluol wurde danach mit einem durch N&sub2;-Spülung unterstütztem Strip bei 95 ºC entfernt. Alsbald das Toluol aufhörte abzudestillieren, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und ließ man den N&sub2;-Spülung 16 Stunden lang weiterlaufen. Es wurden 71,61 Gramm eines wachsartigen (semi way) Produkts erhalten (72% Ausbeute).
Die GPC-Analyse des Produkts zeigte eine unimodale Produktverteilung mit einer geringeren Retentionszeit als beim Ausgangs-Polyethergetüst, in Übereinstimmung mit einem höherem Molekulargewicht. Die gravimetrische Bestimmung von Si ergab 7,1%, wohingegen der theoretische Prozentgehalt von Si für eine 100 %-ige Umsetzung von MM' 8,7% entspricht. Dies deutet darauf hin, daß tatsächlich nur ein 80 %-iger Umsatz von MM', bezogen auf die gravimetrische Analyse, vorhanden war. Das ¹³C-NMR zeigte, daß 78% der Allylgruppen in 1,2-Hydrosilylierungsprodukte umgewandelt und die restlichen 22% in Propenyl isomerisiert wurden. Dies ist mit den durch die gravimetrische Analyse nahegelegten Ergebnis konsistent.
Das ²&sup9;Si-NMR zeigte, daß es zwei vorherrschende Arten von Siliciumatomen im Produkt gab, M und M', in einem Verhältnis von 1,0 : 0,97. Es gab ebenso eine geringe Menge von Siliciumatomen des D¹-Typs, die entweder durch die Dehydrokondensation von einigen der MM' mit den primaren Hydroxylenden des Polyethergerüsts oder durch eine Spaltung des Siloxangerüst entstanden sein konnten. Das beobachtete Verhältnis von M : M" : D¹ betrug 1,0 : 0,97 : 0,06.

Beispiel X

Hydrosilylierung von Polyether 1 mit MM' zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-65

In einen sauberen, trockenen, 500 ml großen 3NRBF wurden 110,89 Gramm Polyether 1 (3,52% Allyl; MW (gpc) = 1050 Gramm/mol; 12% AGE und 88% EO), 14,10 Gramm MM' und 34 Gramm Toluol hineingegeben. Der Kolben wurde, wie in Beispiel I, zur Vorbereitung für den Hydrosilylierungsschritt ausgestattet. Die Temperatur wurde auf 85 ºC erhöht wonach das homogene System mit 0,45 ml (25 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert wurde. Es resultierte eine sofortige Wärmeentwicklung (weniger als 2 Sekunden Induktionszeit). Der Kolben wurde sofort in ein Eisbad gestellt. Die Maximaltemperatur der Wärmeentwicklung wurde innerhalb von 35 Sekunden bei 100 ºC erreicht, und die Lösung wurde klar und braun. Das Gefäß wurde 75 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, wonach 6 Gramm feuchtes NaHCO&sub3; (10% Wasser) zugefügt wurden, um die Neutralisation zu bewirken. Die Temperatur wurde weitere 145 Minuten lang auf 100 ºC beibehalten. Die Lösung wurde anschließend durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; gefiltert und in einen weiteren, 500 ml großen 3NRBF aufgefangen. Das Toluol wurde mit durch N&sub2;-Spülung unterstütztem Strippen bei 110 ºC entfernt. Es wurden 113,87 Gramm des Produkts (bei Raumtemperatur ein Wachs) erhalten (91% Ausbeute).
Die GPC-Analyse zeigte eine unimodale Produktverteilung mit einer geringeren Retentionszeit als beim Ausgangs-Polyethergerüst, in Übereinstimmung mit einem Anwachsen des Molekulargewicht, wie es für das angenommene Produkt erwartet wurde.

Beispiel XI

Hydrosilylierung von Polyether 10 mit MD'M zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-72

In einen sauberen, trockenen, 500 ml großen 3NRBF wurden 91,45 Gramm Polyether 10 (6,77% Allyl; MW (gpc) = 1065 Gramm/mol; 24% VCM und 76% EO), 33,57 Gramm MD'M und 53 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stellen eine 1:1 Stöchiometrie von Alllyl-zu-SiH und eine 30 %-ige Verdünnung in Toluol dar. Das Gefäß wurde wie in Beispiel I ausgestattet und der Inhalt auf 95 ºC erwärmt. Die Lösung wurde mit 0,45 ml (25 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert, jedoch wurde keine Reaktion beobachtet. Das System wurde nach 5 Minuten mit weiteren 0,45 ml (25 ppm) nochmals katalysiert. Es wurde eine Wärmeentwicklung von 5 ºC beobachtet. Die braune Lösung wurde 60 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, wonach sie durch Zugabe von 5,5 Gramm feuchtem NaHCO&sub3; (10% Wasser) neutralisiert wurde. Das Gefäß wurde weitere 135 Minuten lang auf 100 ºC gehalten. Die heiße Lösung wurde dann durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen gefiltert, wobei eine klare braune Lösung erhalten wurde, die in einen weiteren. 500 ml großen 3NRBF aufgefangen wurden. Das Toluol wurde mittels durch N&sub2;-Spülung unterstütztem Strippen bei 110 ºC entfernt. Es wurden 106.67 Gramm des Produkts (sehr viskos/semi-wachsartig) erhalten (85% Ausbeute). Die GPC-Analyse zeigte eine unimodale Produktverteilung mit einer geringeren Retentionszeit als beim vorgelegten Ausgangs-Polyethergerüst, in Übereinstimmung mit einer Erhöhung des Molekulargewichts, wie für das angenommene Produkt erwartet wurde. Ebenso wurde die Anwesenheit eines begrenzten Gehalts an Toluol in diesem Produkt beobachtet, was einen unvollständigen Strip anzeigte.

Beispiel XH

Hydrosilylierung von Polyether 21 mit MM' zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-83

In einen sauberen, trockenen, 250 ml großen 3NRBF wurden 33,15 Gramm Polyether 21 (34,9% Allyl; MW (gpc) = 1050 Gramm/mol; 97% AGE und 3% EO) und 53 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stehen für eine 1 :1 Stöchiometrie und 60% Toluol. Die hohen Toluolgehalte wurden als Schutzmaßnahme gegen die erwartet hohe Exothermität der Reaktion angewandt. Das Gefäß wurde, wie in Beispiel I, zur Vorbereitung des Hydrosilylierungsschritts ausgestattet. Das System wurde auf 70 ºC erwärmt, mit ein Eisbad umgeben, und sofort mit 0,30 ml (28 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) beladen. Eine sofortige Wärmeentwicklung erhöhte die Gefäßtemperatur auf 105 ºC (eine Wärmeentwicklung von 35 ºC ). Der Gefäßinhalt veränderte sich langsam von gelb nach braun. 60 Minuten lang wurde eine Temperatur von 100 ºC beibehalten, wonach die Neutralisation durch Zugabe von 5,5 Gramm feuchtem NaHCO&sub3; (10% Wasser) bewirkt wurde.
Die Gefäßtemperatur wurde weitere 120 Minuten lang auf 100 ºC beibehalten. Der Inhalt wurde danach warm durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen unter etwa 2,8 bar (40 psi) N&sub2; in einem weiteren 500 ml großen 3NRBF gefiltert, wobei sich eine klare dunkelbraune Lösung ergab. Das Toluol wurde mit durch N&sub2;-Spülung unterstütztem, striktem Strippen bei 100 ºC entfernt. Es wurden 58,56 Gramm eines klaren, dunkelbraunen Produkts erhalten (78% Ausbeute).
Die GPC-Analyse ergab eine unimodale Produktverteilung mit einer geringeren Retentionszeit als Polyether 21, in Übereinstimmung mit einem Anwachsen des Molekulargewichts, wie im vorgeschlagenen Produkt. Diese Reaktion bindet, wenn sie theoretische Vollständigkeit erreicht, eine MM'-Gruppe an nahezu jede Etherbindung entlang der Kette (außer an der Ethylenglycol-Startereinheit).

Beispiel XIII

Hydrosilylierung von Polyether 17 mit MD'M zur Gewinnung des invertierten Tensids IS- 15

In einen sauberen, trockenen, 500 ml großen 3NRBF wurden 37,13 Gramm Polyether 17 (15% Allyl; Diacetoxy-Endgruppen; 0% OH; 48% AGE, 24% EO und 28% PO), 22 197 Gramm MD'M und 150 Gramm Toluol hineingegeben. Diese Beladungen stehen für ein 1,3 :1 Verhältnis von Allyl zu SiH und eine 70 %-ige Verdünnung in Toluol.
Das Gefäß wurde wie in Beispiel I ausgestattet, und der Inhalt wurde auf 100 ºC erwärmt. Der Inhalt wurde mit einer mit N&sub2;-Spülung unterstützten Destillation, die ein klares und trockenes Destillat zeigte, entwässert. Die Temperatur wurde auf 80 ºC gemindert, und es wurde mit 0,4 ml (19 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert. Nach einer 30 Sekunden langen Induktionszeit wurde eine Wärmeentwicklung von 13 ºC beobachtet, die das Gefäß innerhalb von etwa 3 Minuten auf 93 ºC brachte. Nach weiteren 4 Minuten wurde der Gefäßinhalt dunkel. Die Temperatur wurde 105 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, und es wurde mit 5,2 Gramm NaHCO&sub3; neutralisiert. Die Temperatur wurde weitere 190 Minuten lang auf 100 ºC gehalten.
Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 1 - 2-µm-Filterkissen unter 2,8 bar (40 psi) N&sub2; in einen weiteren 500 ml großen 3NRBF gefiltert. Das Toluol wurde mit durch N&sub2;-Spülung unterstütztem Strippen bei 80 ºC entfernt. Es wurden 53 Gramm eines klaren, gelben Produkts erhalten (88% Ausbeute).
Die GPC-Analyse des Produkts zeigte eine unimodale Produktverteilung. Die gravimetrische Bestimmung des Si ergab 14,5% Si. Ein vollständiger Umsatz des MD'M würde theoretisch 15,4% ergeben. 14,5% Si stehen für eine 91 %-ige Umsetzung des vorliegenden MD'M. Das restliche MD'M wurde in dem abschließenden Stripschritt entfernt. Eine 1 %-ige Konzentration dieses invertierten Tensids mit Kappen senkte die Oberflächenspannung des Wassers auf 24,9 10&supmin;³ N/m.

Beispiel XIV

Die Lösungsmittelfeie Hydrosilylierung von MD'M mit Polyether 13 zur Gewinnung des invertierten Tensids IS-11

In einen sauberen, trockenen, 250 ml großen 3NRBF wurden 40,00 Gramm Polyether 13 (16,4% Allyl; 3,52% OH; 48% AGE; 24% EO; 18% PO) und 35,57 Gramm MD'M hineingegeben. Diese Beladungen stehen für eine 1 :1 -Stöchiometrie von Allyl zu SiH.
Der Gefäßinhalt wurde auf 86 ºC erwärmt und mit 0,2 ml (26 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung (10 mg Pt/ml) katalysiert. Nach 5 Minuten und keinem Anzeichen einer Reaktion, wurde das Gefäß mit weiteren 0,2 ml (26 ppm) einer CPA/Ethanol-Lösung nochmals katalysiert. Nach einer kurzen Induktionszeit wurde eine Wärmeentwicklung von 36 ºC beobachtet, die das Gefäß auf 112 ºC brachte, obwohl der Behälter am Beginn der Wärmeentwicklung in ein Eisbad gestellt worden war. Das Gefäß wurde sofort klar und braun. Die Temperatur wurde vermindert und 60 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, wonach der Gefäßinhalt mit 5,5 Gramm feuchten NaHCO&sub3; (10% Wasser) neutralisiert wurde. Das Gefäß wurde weitere 150 Minuten lang auf 100 ºC gehalten, wonach der Inhalt warm durch ein 3 - 4-µm-Filterkissen gefiltert wurde. Es wurden 62,22 Gramm des Produkts erhalten (82% Ausbeute). Die GPC-Analyse zeigte eine geringe Menge an unreagiertem MD'M. Dennoch war das GPC-Chromatogramm im Copolymerbereich (unimodale Verteilung) qualitativ mit dem GPC-Chromatogramm des Produkts von Beispiel II identisch.

Beispiel XV

Bewertung der Tenside

Drei invertierte Tenside (IS-15, IS-22 und IS-59) wurden in Form von zwei HR- Blockzubereitungen bewertet. Die Zubereitungen werden nachstehend gezeigt:
Die Ergebnisse werden nachstehend gezeigt:

Beispiel XVI

Bewertung von invertierten Tensiden

Insgesamt wurden 39 invertierte Tenside und ihre Mischungen in verschiedenen rigiden Urethanschaumzubereitungen bewertet. Die Zubereitungen werden in der nachstehenden Tabelle dargestellt. Die Ergebnisse werden in den Tabellen III - IV dargestellt. Rigide Schaumzubereitungen

Beispiel XVII

Anwendung als geformter Urethanschaum mit hoher Elastizität

Der Vorgang des Leistungsfahigkeitstest bezieht ein Vorabscreening eines Dutzends verschiedener, invertierter Siliconpolyether-Copolymere unter Verwendnug der Standard-QC Heißform-Zubereitung ein. Die Bestandteile der Zubereitung und die Schäumungsbedingungen werden in der nachstehenden Tabelle dargelegt. HR Standard-QC-Zubereitung und die Bedingungen
Die Tenside wurden nach ihrer Fähigkeit zur Stabilisierung der Zellenfeinstruktur, ohne Kissen-Schrumpfung, bewertet. Die oberen und unteren Arbeitsbereiche der Tenside (minimale und maximale Tensidkonzentrationen, die den Schaum stabilisieren bzw. nur eine sehr geringe Schrumpfung hervorrufen) wurden bei den Systemen bestimmt, die eine gewisses Maß an Aussicht aufwiesen.
Von diesen untersuchten, invertierten Tensiden waren einige aussichtsreich. Sie beinhalteten MM' und MD'M als anhängende Gruppen. Typische Probleme waren die starke Schrumpfung (Spannung des Kissens) bei den Konzentrationen, die zur Stabilisierung der Zellen nötig waren und folglich sehr enge Konzentrationsspielräume. Ergebnisse des Schäumens in 15" x 15" x 4"-Formen
* Überprüfung mit L-5309
# Bereich wurde nicht bestimmt

Beispiel XVIII

Messung der Verminderung der Oberflächenspannung von Wasser unter Verwendung von ausgewählten invertierten Tensiden

In diesem Beispiel wurden die Verminderung der wäßrigen Oberflächenspannungen verschiedener, nach dem Verfahren der vorgelegten Erfindung hergestellten, invertierten Tenside bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle A dargestellt: Tabelle A Verrninderung der Oberflächenspannung von Wasser der invertierten Tenside
# Bei 1 %-iger Verdünnung, außer wenn sie in Klammern angegeben ist
* In % Verdünnung; CMC = kritische Micellenkonzentration

Beispiel XIX

Messungen des Berührungswinkels

Es wurde ein Vergleich der wäßrigen Berührungswinkel zwischen einem bekannten Tensid. SILWET-L-77 , vertrieben durch die Union Carbide Corporation, und typischen, invertierten Tensiden (I.S.) der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Die Ergebnisse werden nachstehend in der Tabelle B dargestellt. Tabelle B Wasser-Berührungswinkel (in Grad)*
* Unter Verwendung eines Rame Hart Berührungswinkel-Goniometer gemessen.
tatsächlich ist er 12,0%; berechnet für das Copolymer ist er 14,4% (ausschließlich des Überschusses an Polyether). Tabelle I Multifunktionelle in dieser Studie venvendete Polyether R-EOx-POy-Lz-OR-Strukturangaben
* Wenn möglich, wurden Strukturen bestimmt basierend auf:
1) Kenntnis der Oxidladungen,
2) GPC-Information,
3) ¹H- und ¹³C-NMR-Ergebnissen und/oder
4) Analyse von % Hydroxyl und % Ungesättigtheit.
AGE = Allylglycidylether; VCM = Vinylcyclohexen-Monoxid Tabelle II Invertierte Tenside dieser Studie R-EOx-POy-L"z-Lv-OR-Strukturen und unterstützende analytische Daten Tabelle II (Fortsetzung)
(a) D&sub4;D'-Quelle, enthaltend nicht-monofunktionelle SiH-Fluid-Verunreinigungen, was zu etwas Produktvernetzung führt.
(b) Produkte gelierten.
(c) WRS wurden nicht erhalten; RXN nicht bestimmt; somit wurden "z" und "v" auf maximales z und minimales v eingestellt. Tabelle III Beurteilungen des starren "L-Panels" (Langsame Formulierung mit PIP-375) Tabelle III ( Fortsetzung)
(a) I.S. 85 als eine 50/50-Bindung (w) von I.S. 48 und I.S. 52 Tabelle IV Beurteilungen des starren Schaums des "Kastengußes" (Langsame Formulierung mit PIP-375)
A = nicht bestimmt Tabelle V Beurteilungen des starren "L-Panels" (Langsame Formulierung mit PIP-490) Tabelle V (Fortsetzung) Tabelle VI Beurteilungen des starren "L-Panels" (Langsame Formulierung mit PIP-490)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethersiloxan-Copolymer-Tensids, umfassend ein Polyethergerüst mit im Durchschnitt mindestens drei anhängigen Siloxangruppen, welches durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet ist und im wesentlichen frei von Siliconölen und Prozeßpolyethern ist, wobei das Verfahren das Hydrosilylieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators und gegebenenfalls eines Lösemittels eines einheitlichen Polyether-Copolymeren, das mindestens drei olefinisch ungesättigte anhängige Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein aus O, N und S gewähltes Heteroatom enthält, mit einem monofunktionellen Siloxan mit der Gruppe H-Si , welches vor der Hydrosilylierung destilliert wird, und gegebenenfalls das Abstrippen des Lösemittels, sofern vorhanden, nach der Hydrosilylierung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei das Copolymer-Tensid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 650 bis 20.000, vorzugsweise von 800 bis 10.000, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyethergerust sich von einem Polyether- Reaktanten ableitet, hergestellt aus mindestens einem von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid gewählten Alkylenoxid und aus mindestens einem olefinische Ungesättigtheit enthaltenden Alkylenoxid.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das olefinische Ungesättigtheit aufweisende Alkylenoxid Allylglycidylether, Vinylcyclohexenmonoxid oder 1,2-Epoxy-3-buten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Polyethergerust ein Homopolymer oder ein statistisches oder Block-Copolymer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polyethergerust ein statistisches oder Block-Terpolymer ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die anhängige Silicongruppe abgeleitet ist von

(CH&sub3;)&sub3;SiOSi(CH&sub3;)&sub2;H,

(CH&sub3;)&sub3;SiO[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;H,

(CH&sub3;)&sub3;SiO[Si(CH&sub3;)&sub2;O]&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;H,

[(CH&sub3;)&sub3;SiO]&sub2;O]&sub2;Si(CH&sub3;)H,

[(CH&sub3;)&sub3;SiO]&sub3;SiH,

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ungestättigte Gruppen enthaltende Polyether Reaktant die wiederkehrende Einheit aufweist:

worin R¹ bis R&sup4; Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, Z für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, welche mindestens ein Heteroatom, gewählt aus O, N und S, enthalten kann; d einen Wert von 0 oder 1 besitzt; n einen Wert von 1 bis 6 besitzt, m einen Wert von 0 aufweist oder eine positive ganze Zahl ist, und w für einen Durchschnittswert von mindestens 3 steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Hydrosilylierungskatalysator Chlorplatinsäure ist.

10. Polyethersiloxan-Copolymer-Tensid, erhältlich mittels eines Verfahrens gemaß den Ansprüchen 1 bis 9.