DE2555053C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Bezeichnung »seitenständig« im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 charakterisiert dabei das Blockmischpolymerisat in der Art, daß es die Struktur eines Kamms oder eines Rechens hat An eine Polysiloxankette sind kammartig Polyoxyalkylenblöcke über besondere Brückenglieder angeknüpft

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren mit kammartiger Struktur bekannt So ist es beispielsweise möglich, die Polyoxyalkylenblöcke mit den Polysiloxanblöcken über SiOC-Brücken zu verbinden. Dabei setzt man Organopolysiloxane mit SiH-Gruppen mit Polyoxyalkylenmonoolen unter Abspaltung von Wasserstoff, katalysiert durch Organozinnverbindungen, um. Diese Reaktion kann durch folgendes Reaktionsschema erläutert werden:

Si(CH.,)., + R⁴O[C₂H₄OMO₁H₁₁O],^

(M)

(CHj)₃Si-O-(Hl)

CH₃

Si-O-

CH₃

CH,

Si-O-

O-[C₃Hf₁OyC₂H₄O]_xR⁴

Si(CH₃).,

Hierbei sind die Indices n, m, χ und /ganze Zahlen. R⁴ kann beispielsweise ein niedriger Alkylrest, z.B. der Butylrest sein. Dabei entstehen die Verbindungen der Formel II dadurch, daß man an einen niederen Alkohol, z. B. Butanol, Äthylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig, nacheinander oder alternierend anlagen. Bei dieser Verfahrensweise ist es von Nachteil, daß Nebenreaktionen ablaufen, die in unübersichtlicher Weise den Aufbau der Blockpolymeren verändern. Die SiOC-Verknüpfungsstellen der Blöcke befinden sich an trifunktionellen Siliciumatomen. Dies bedingt, daß diese Verknüpfungsstellen hydrolytisch besonders leicht auf-

gesparten werden können, Außerdem wird die Lagerfähigkeit der Verfahrensprodukte durch die verwendeten und im System verbleibenden Zmnkatalysatoren beeinträchtigt

Man kann aber auch solche Blockpolymere mit kammartiger Struktur herstellen, bei denen ein Kohlenstoffatom des Polyoxyalkylenblocks mit einem Siliciumatom des Polysiloxanblock aber eine Alkylenbrücke verbunden ist Hierbei werden Polysiloxane, z.B. der Formel I, mit einem Polyäther analog Formel II umgesetzt, wobei jedoch die Gruppe R⁺ endständig ungesättigt ist, z. B. eine Vinyl- oder Allylgruppe sein kann und die endständige Hydroxylgruppe durch Alkylierung oder Acetylierung in eine nichtreaktive Alkoxy- oder Acetoxygruppe umgesetzt wurde. Die Umsetzung verläuft in Form einer Addition des ungesättigten Kohlenwasserstoffs an die SiH-Gruppe unter Katalyse durch Platinverbindungen.

Die Verfahrensprodukte sind zwar hydrolysestabil. Es ist jedoch von Nachteil, daß man von Polyoxyäthylenverbindungen ausgehen muß, welche nur auf verhältnismäßig aufwendige Weise hergestellt werden können.

Überdies kann sich das Siloxangerüst des Polysiloxanblocks während der Additionsreaktion z.B. unter Austausch von SiOSi- und SiH-Bindungen umlagern. Hieraus folgt eine schlechte Reproduzierbarkeit der Endprodukte sowie eine Bildung von Nebenprodukten, weiche unter Umständen bei der Verwendung der Verfahrensprodukte stören können.

So ist ein wesentliches Anwendungsgebiet derartiger Blockmischpolymerisate die Schaumstabilisierung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen. Dabei können die Nebenprodukte sch&umzeruörend wirken.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, Polysiloxan-Polyoxyalkylen-. ifockmischpolymerisate mit seitenständig, also kammartig gebundenen Polyoxyalkylcnblöcken herzustellen, bei denen die Verknüpfung der Polyoxyalkylenbiöcke mit den Polysiloxanblöcken Ober SiOC-Bindungen erfolgt, bei denen aber das Siliciumatom dieser SiOC-Brücken monound/oderdifunktionell ist

Unter mono- bzw. difunktionellen Siliciumatomen versteht man in einem Polysiloxangerüst die Siliciumatome, die mit einem bzw. zwei Sauerstoffatomen verbunden sind.

Solche Blockmischpolymerisate verfügen im neutralen oder schwach alkalischen Bereich über eine ausgezeichnete und für ihre übliche Verwendung völlig ausreichende Hydrolysenstabilität

Dabei liegt der Erfindung außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Verfahrensprodukte weilgehend unter Ausschaltung von Nebenreaktionen anfallen, um einerseits eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit zu gewährleisten und andererseits die Struktur der Verfahrensprodukte in bezug auf ihren Aufbau systematisch variieren zu können.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man als Organopolysiloxane solche mit in der Siloxankette seitenständigen SiH-Gruppen verwendet und zunächst in an sich bekannter Weise Organosilane der Formel

R^J—Si

oder ein Alkoxyrest) anlagert und dieses Zwischenprodukt in ebenfalls bekannter Weise mit Polyoxyalkylenmonoolen, gegebenenfalls zusammen mit Polyoxyalkylendiolen oder niedrigen einwertigen Alkoholen um- setzt

Die Möglichkeit, daß R² einen Trialkylsilyloxyrest darstellt, gilt bevorzugt dann, wenn P=I ist, Als Trialkylsflyloxyrest ist der Rest (CH₃J₃ SiO bevorzugt Besonders bevorzugt sind dabei als Ausgangspolywl oxane solche Organopolysiloxane, welche 2 bis 30, insbesondere 3 bis 15, SiH-Gruppen im durchschnittlichen Molekül aufweisen.

Die am Silicium befindlichen organischen Reste sollen frei von aliphatischen Doppelbindungen sein. Jedoch ist

is man bezüglich der Auswahl der an den Siliciumatomen befindlichen Gruppen frei und kann die in der Siliciumchemie üblichen Gruppen wählen. Bevorzugt sind dabei die am Silicium befindlichen Gruppen Methylgruppen.

-Ό Besonders bevorzugt sind solche Polysiloxane, deren durchschnittliches Molekulargewicht etwa 500 bis 12 000, vorzugsweise 850 bis 7500, beträgt

Aus Gründen der Reproduzierbarkeit wird solchen Polysiloxanen der Vorzug gegeben, die sich bezüglich

>-> der Molekulargewichtsverteilung und der Verteilung der verschiedenen Organosiloxaneinheiten im Gleichgewicht befinden. Dieses Gleichgewicht wird in der siliciumorganischen Chemie als äquilibrierter Zustand bezeichnet Wobei die Äquilibrierung in an sich

«ι bekannter und dem Fachmann geläufiger Weise durchgeführt sein kann.

Diese als Ausgangsverbindungen verwendeten Organopolysiloxane enthalten folgende Strukturelemente:

RtSiO R⁵JH)SiO R^SiO_0-5

Ri(H)SiO_0J

und/oder

und/oder

•r, R⁵ hat dabei vorzugsweise die Bedeutung eines

Methylrestes. R⁹ kann jedoch auch z. B. die Bedeutung

-CH₂-Br -(CH₂J₃CI -CH₂-CH₂-^^> O

Il

-(CH₂I₃-O-C-CH₃

CF₃

-(CHj)₂-CF₃ -(CHj)₃-O-CF

(VIII)

CF₃

-(CH₂I₃-O—Alkyl Phenyl

(R³ - Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen; X = Chlor haben.

J SiO₂ HSiO₁₄ H₂SiR⁵O_0-5 O₀₃Si(R⁵J₂-Μ—Si(R^s)aOo3

wobei M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; H₂SiO.

In dem Ausgangspolysiloxan können ferner noch untergeordnete, vernachlässigbare und/oder herstellungsbedingte Mengen anderer kettenfonführender oder kettenbegrenzender Struktureinheiten enthalten sein.

Nachstehend sind einige Beispiele für Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren gezeigt, wobei es sich um durchschnittliche Formeln des Polysiloxans handelt:

Rf₁Si-O-

R⁵

Si—O— R⁵

"R⁵

Si-O-

SiR? (IV)

fR5 Ί ι	■I	R5 I
Si-O-	Si—Ο ι
R5	I H

Y— Si-O-

R³Si-

	Il	R5 O—Si— H	0—SiR? m
R5 O—Si— L i'\

Si-Y (V)

(VI)

HR₂ ¹Si-O—

R⁵

Si—O—

A-

R⁵

Si-O-H

SiRiH

(VII)

Die Reste R⁵ und Y haben die vorgegebene Bedeutung. Die Indices η und m sind so gewählt, daß sie hinsichtlich der Anzahl der SiH-Gruppen und des Molekulargewichtes den obengenannten vorzugsweisen Bedingungen entsprechen. Die Herstellung solcher Siloxane durch gegebenenfalls partielle Hydrolyse entsprechender Silane und die Äquilibrierung der daraus resultierenden Siloxane sind dem Fachmann geläufig und können als allgemeine Lehre z. B. dem Buch »Chemie und Technologie der Silicone« von Walter Noil, Verlag Chemie GmbH entnommen werden.

In der ersten Verfahr insstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Ausgangspolysiloxane mit

Y kann folgende Bedeutung heben: Chlor; ein Alkoxyrest, vorzugsweise ein solcher mit I bis 4 Kohlenstoffatomen; Organasulfonsäurerest, wobei in dem Polysiloxan Y sowohl die Bedeutung eines Sulfonsäurerestes wie die von Chlor nebeneinander haben kann. Die Herstellung von Siloxanen mit endständigen Organosulfonsäureresten ist z.B. in der DE-AS 23 31 677 beschrieben.

In dem als Ausgangsmaterial dienenden Organopolysiloxan können außerdem folgende Gruppen enthalten alkenylgruppenhaltigen Silanen der Formel

R³—Si

Ii

(VIII)

umgesetzt R² ist ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein

ίο Trialkylsiloxyrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt ist R² ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methylrest. Der Rest X ist Chlor oder ein Alkoxyrest Der Rest R³ ist ein Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind die Vinyl- und Allylreste. Der Index ρ hat einen Wert von 1 oder 2. Hat der Index ρ

den Wert = 1, kann in diesem Falle X auch der Rest Rj SiO sein.

Bevorzagte Verbindungen der Formel VIII sind Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimeiiylchlorsilan, Vinyl-

butylmethylchlorsilan, Trimethylsiljxymethylvinyl chlorsilan sowie die Verbindungen, welche anstelle des

Vinylrestes den Allylrest tragen. Es ist u. a. aus der DE-AS 15 70 656 ein Verfahren zur

Herstellung von Polyalkylenoxid-Polysiloxan-BIockmischpolymerisaten bekannt bei dem jedoch Blockmischpolymerisate hergestellt werden, die einen verzweigten Siloxanblock aufweisen und bei denen der Polyalkylenoxidblock immer als endbegrenzender

so Block enthalten ist

Es wird zwar auf eine Verfahrensvariante gemäß dieser DE-AS zurückgegriffen, jedoch werden erfindungsgemäß dabei in überraschender Weise Blockmischpolymerisate mit kammartiger Struktur erhalten,

j-, die die Nachteile des obengenannten bekannten Verfahrens vermeiden.

Die Umsetzung in dieser ersten Stufe erfolgt unter den an sich bekannten Bedingungen der Hydrjwilyliemngsreaktion. Die Katalyse erfolgt z. B. durch Platin,

Platinkomplexe oder Platinverbindungen, z. B. H₂PtCl₆, [Pyridin] · [Äthylen] PtCl₂.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind solche zwischen 50 und 140° C. Jedoch können auch andere aus der Chemie der Hydrosilierung bekannte Reaktionsbedingungen eingehalten werden.

Für den Fachmann ist es dabei überraschend, daß diese in der ersten Stufe ablaufende Additionsreaktion im wesentlichen nebenreaktionsfrei abläuft und deshalb mit guter Reproduzierbarkeit wiederholt werden kann. Der Nachweis der Reproduzierbarkeit zeigt sich an den Eigenschaften der bei der zweiten Verfahrensstufe herstellten Endprodukte. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Umsetzung der X-Reste der Zwischenprodukte mit den endständigen Hydroxylgruppen der Polyätheralkohole. Derartige Umsetzungsverfahren sind aus der Herstellung der Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate geläufig. Die Umsetzungs- partner sind dabei im Regelfall Polyäther mit einer endständigen Hydroxylgruppe, die man durch Addition von Alkylenoxiden in Alkohole erhält

Bevorzugt sind dabei als Alkylenoxide Äthylenoxid und Propylenoxid. Als Startalkohole werden vorzugs weise niedere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

Es handelt sich dabei um die für die Herstellung solcher Blockmischpolymerisate gut bekannten Poly-

etheralkohole. Die Auswahl des Polyäthefalköhols zur Bildung des Polyoxyalkylenblocks richtet sich dabei nach dem Verwendungszweck der Verfahrensprodukte. Man kann diese bekannten Auswahlregeln auch hier anwenden und Polyätheralkohole bestimmten Moleku- ·-, largewichts und bestimmter Relation von Oxyathylen und Oxy propylen verwenden.

Man kann ferner zur Erzielung an sich bekannter Effekte den Polyäthermonoolen gewisse Gehalte an Polyätherdiolen zufügen, die man durch Anlagerung in von Ätfiylenoxid und/oder Propylenoxid an Wasser erhält.

Man kann ebenfalls Polyäthermonoole verwenden, welche an einer Seite endständig Phenoxygruppen aufweisen. ι >

Derartige Auswahlregeln sind in der Patentliteratur an verschiedenen Stellen offenbart, z. B. in den deutschen Patentschriften 15 70 647, 16 94 366, 19 30 546 und d?n deutschen Offen!e⁽ⁱun^tT5⁵chrif*?n 15 95 730 und116 94 304. " " " :n

Wie oben ausgeführt, erfolgt die Umsetzung der Gruppen X mit den reaktionsfähigen Polyäthern in an sich bekannter Weise. Eine solche Verfahrensweise ist in der deutschen Patentschrift 1040 251 beschrieben. Dabei ist X ein Alkoxyrest, der durch Umesterung unter y> Abspaltung des entsprechenden Alkohols gegen den Polyoxyalkylenblock ausgetauscht wird. Diese Reaktion kann durch Trifluoressigsäure katalysiert werden. Zahlreiche Varianten dieses Verfahrens sind bekannt.

Die Umsetzung der zweiten Verfahrensstufe wird w vorzugsweise mit Siioxanen durchgeführt, bei denen die primär erhaltenen Zwischenprodukte als X-Gruppe R₃Si-C)— einen Chlorrest aufweisen.

Auch hier sind die Umsetzungsbedingungen bekannt und z. B. in der US-Patentschrift 31 15 512 beschrieben. r>

Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel und insbesondere solche, welche eine azeotrope Trocknung des Polyäthers ermöglichen, wie z. B. Toluol oder Xylol.

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 10 bis 8O⁰C. w

Der freigesetzte Halogenwasserstoff kann durch Evakuieren oder Durchleiten von trockenem Inertgas PO — oder durch Λ Diangen mitteis eines Saureakzeptors entfernt werden.

Das Verfahrensprodukt kann durch Zugabe geringer -r, Mengen Amin, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, gegen hydrolytische Zersetzung stabilisiert werden. Geeignete Amine sind insbesondere Alkanolamine, wie Äthanolamin. Dimethyläthanolamin und Butyläthanolamin.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind -.n demnach gekennzeichnet durch das Vorhandensein von Strukturen der Formel R⁵Si-

Dabei ist der Rest R' eine Alkenylgfuppe mit 2 bis B C-Atomen der hinsichtlich der Kette und Kohlenwasserstoffzahl dem Alkenylrest R³ entspricht, jedoch durch die Anlagerung gesattigt ist. Der Rest OP entspricht dem Polyoxyalkylenblock und leitet sich von dem Polyätheralkohol POH ab, der bereits ausführlich beschrieben worden ist

Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyoxyalkylenblocks betragt im Mittel 400 bis 6000, wobei das mittlere Molekulargewicht durch die bei der Addition der Alkylenoxide an die hydroxylgruppenhaltig^ Startverbindung verwendeten Alkylenoxide unmittelbar durch die Relation von Alkylenoxid zu Startalkohol bestimmt sein kann oder durch Vermischen verschiedener Additionsprodukte entsprechend dem jeweiligen Anwendungszweck erreicht werden kann.

Vorzugsweise beträgt der Äthylenoxidgehalt, bezogen auf Gesamtalkylenoxid, 15 bis IOGew.-%.

ein Teil der P-Reste durch einen

niedrigen Alkylrest ersetzt sein was dann der Fall ist, wenn man Polyoxyalkylenmonoole zusammen mit niedrigen einwertigen Alkoholen in der zweiten Verfahrensstufe mit dem Zwischenprodukt umsetzt.

Entsprechend den Bedingungen des Patentanspruchs sollen im mittleren Molekül aber mindestens zwei Polyoxyalkylenblöcke enthalten sein.

Beispiele für erfindungsgemäße Substanzen sind Verbindungen fönender durchschnittlicher Formeln:

R'

I Si-O-

R;

R'-Si

(OP).,

Si-O-

i R⁵ R⁵

Si-O-

R¹—Si

=Si—R¹—Si

R⁵

OSi-R⁵

(OP).,

OSi R-

R⁵

Si-OP R⁵ (X)

R'-Si

(OP)₃^₁

(OP)₃-,

O-SiR⁵,

(XI)

Si—R¹—R?Si—O—
(OP)₃-„

R⁵

Si—O—

R⁵

Si—O— R£

R¹ Si'

(OP)₃-, SiR?-R¹—Si

(OP)₃-,

Unter den vorgenannten Verbindungen sind diejenigen, bei denen der Index p«2 ist, bevorzugt Ist p-1, kann ein Rest P an den Si-Atomen, die zwei OP-Reste tragen, vorzugsweise ein niedriger Alkylrest sein, insbesondere ein solcher, der sich von einem sekundären Alkohol, z. B. lsopropanol, herleitet Die Kohlenstoffanzahl dieses Alkylrestes soll 6 nicht überschreiten. Bt,-orzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können allgemein für alle Zwecke verwendet werden, für die man bisher Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate verwendet hat. So können die Verbindungen als Textilhilfsmittel, z. B. als Textilgleitmittel, verwendet werden. Sie finden Einsatz in der r, Kosmetik, ferner als Entschäumer, insbesondere für wäßrige Systeme bei erhöhten Temperaturen sowie als Dismulgatoren fürO/W-Emulsionen.

Das bevorzugte Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ist das der Polyure- >u thanverschäumung, wobei diese Verbindungen als Schaumstabilisatoren eingesetzt werden.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, nämlich ihre gute Reproduzierbarkeit, verbunden mit der Möglichkeit, die _>-> PolyoxyalkylenblockverknUpfung sowohl Seiten- als auch endständig vorzunehmen, fallen dabei besonders ins Gewicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich dadurch den verschiedenen Verschäumungsrezepturen jeweils anpassen. _v,

Die Auswahl und Anpassung der jeweiligen Blockmischpolymerisate an die Verschäumungsrezepturen können nach den bekannten und in der Literatur beschriebenen Regeln erfolgen. Entsprechende Veröffentlichungen sind z. B.: Frisch und Reegen »Advances r, in Urethane Science and Technology«, Vol. I und II, Technomic Publishing Co., Westport, 1973, insbesondere Vol. II, Seite 221 ff.; VDI-Berichte Nr. 182 (1972), Seiten 171 bis 176;Saunders und Frisch »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Interscience-Publishers, New York, 1962.

Entsprechend diesen Literaturstellen und dem übrigen Stand der Technik sind beispielsweise IUr das sogenannte one shot-Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Weichschäumen folgende *■-,

Schaumstabilisatoren bevorzugt: Die Schaumstabilisatoren sollen im mittleren Molekül 15 bis 120 R.iSiO-Struktureinheiten und 3 bis 20 P-Gruppen aufweisen.

Bevorzugt sind dabei Verbindungen mit 30 bis 100 -,o R;SiO-Einheiten und 3 bis 10 P-Gruppen, wobei das Verhältnis der vorgenannten Siloxaneinheiten zu P-Gruppen im mittleren Molekül 4 bis 25, insbesondere 7bisl8,seinsolL

Die bevorzugten R⁵-Reste sind weiter oben bereits genannt Besonders bevorzugt ist der Methylrest

Der Polyoxyalkylenblock soll, bezogen auf Gewicht des Blockes, 45 bis 70 Gew.-% Propylenoxid enthalten. Der Rest soll aus Äthylenoxid gebildet sein.

Das mittlere Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks μ liegt vorzugsweise bei 1000 bis 3000. Dabei ist der untere Teil dieses Bereichs dannn bevorzugt, wenn das Hauptgewicht der Schaumstabilisatorwirkung auf die Nukleierungs- und Steigphase des Schaumes gelegt wird. b5

Wird das Vermögen des Schaumsiabilisators, ein Rucksäcken des Schaumes bei möglichst geringen Anwendungskonzentrationen zu verhindern, betont, liegt das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks möglichst über 1700.

Man kann auch in ein und demselben Blockmischpolymerisat verschieden aufgebaute Polyoxyalkylenblöcke verwenden.

Vorzugsweise soll bei den die Polyoxyalkylenblöcke aufbauenden Polyäthern endständig eine sekundäre Hydroxylgruppe vorliegen. Die verschiedenen Oxyalkyleneinheiten können statistisch verteilt oder in kleinen Blöcken bis zu 6 Alkylenoxideinheiten angelagert sein.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen der Formel X

ΡΟSi—Ο — R⁵

R⁵

Si-O-R^: —Si

R⁵

Si-OP

R⁵

Bei diesen Verbindungen ist die kammartige Modifizie-. rung mit der endständigen Modifizierung kombiniert. In jedem Molekül des Blockmischpolymerisates sind wenigstens zwei Polyoxyalkylenblöcke enthalten.

Auch für die Herstellung von Polyurethanhartschäumen auf der Basis von Polyäthern können die gleichen Verbindungen als Stabilisatoren verwendet werden. Handelt es sich jedoch bei den zu verschäumenden Polyäthern um sehr hydrophile Systeme, z. B. um solche auf der Basis von Zuckeralkoholen, werden Polyoxyalkylenblöcke mit 60 bis 100 Gew.-% Äthylenoxid und Molekulargewichten zwischen 600 und 2000 mit Vorteil verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden durch die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das eninuungsgemäüc Verfahren mit den am nächsten liegenden Verfahren des Standes der Technik (siehe unter a) und b)) verglichen. Bei jedem der beschriebenen Verfahren werden Methylpolysiloxane, welche kammartig mit Polyoxyalkylenblöcken modifiziert sind, hergestellt. Das Verhältnis von Polyoxyalkylenblöcken zu Dimethylsiloxaneinheiten ist jeweils gleich. Ebenso sind die verwendeten Polyoxyalkylenblöcke identisch.

a) Ein erstes Vergleichsprodukt wurde entsprechend einem Verfahren des Standes der Technik hergestellt mit der Kennzeichnung, daß Polyätherblöcke mit endständiger Allylgruppierung an Siloxanblöcke mit

CH₁

—Si—-Gruppen

angelagert werden.

Als Ausgangsmaterialien werden Polysiloxane der mittleren Formel I verwendet, bei der n= 18 und m=3 ist Die Polysiloxane sind durch Behandlung mit Schwefelsäure äquilibriert worden. Dabei wurden 23 g Schwefelsäure/Mol Siloxan bei 10⁰C als Äquilibrie-

1ί

rungsmittel eingesetzt. Die Äquilibrierungsdauer betrug 12 Stunden. Anschließend wurde die Säure durch mehrmaliges Waschen entfernt

Der Polyäther war durch Anlagerung von Propylen- und Äthylenoxid an n-Butanol hergestellt worden, wobei Propylenoxid und Äthylenoxid in kleinen Blöcken von 2,5 bis 3 Mol nach und nach angelagert wurden, bis ein Molgewicht von 1820 erreicht worden war. Der endständige Block bestand aus Propylenoxideinheiten. 58% des Polyoxyalkylenblocks bestanden aus Oxypropyleneinheiten.

Die Hydroxylgruppe des Polyäthermonools wurde durch Umsetzung mit Allylchlorid und Natrium in die Oxyallylgruppierung in quantitativer Weise umgewandelt.

Siloxan und der trockene Allylpolyäther mit 10%igem Überschuß wurden unter Verwendung von in der Tabelle I genannten Platinkatalysatoren in Gegenwart von 2 1 Toluol/kg Siloxan zur Reaktion gebracht Die Reaktionsdauer war 14 Stunden. In dieser Zeit waren mehr als 93% der SiH-Gruppen in Reaktion getreten.

Entsprechend den Angaben der Tabelle I wurden die Blockmischpolymerisate A, B und C erhalten, die durch ihre Viskosität und das Verhalten bei der Schaumstabilisierung charakterisiert wurden. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

b) Ein weiteres Vergleichsprodukt wurde entsprechend dem in den Spalten I und 2 der Beschreibung geschilderten Verfahren hergestellt.

Das vorstehend beschriebene Siloxan wurde unter Stickstoff und unter Verwendung von 1,1 1 Toluol/kg Reaktionsprodukt und 1 Gew.-% Zinn-II-octoat (bezogen auf Polysiloxan und Polyäther) als Katalysator mit dem gleichen Additionsprodukt von Propylenoxid und Äthylenoxid an Butanol (wie oben beschrieben) zur Reaktion gebracht.

Das Polyäthermonool war vorher azeotrop getrocknet worden. Es wurde mit 10%igem Überschuß eingesetzt

Nach 6-stündigem Erhitzen unter Rückfluß war die Abspaltung von H₂ vollständig. Nach dem Abdestillieren

des Lösungsmittels wurden 03 Gew.-% Äthanolamin zugegeben. Nach der Filtration verblieb das in der

Tabelle 1 mit D bezeichnete Blockmischpolymerisat

c) Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde das gleiche Siloxan verwendet

ίο Entsprechend den Angaben der Tabelle 1 wurde das Siloxan in Gegenwart verschiedener Katalysatoren und unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen mit Dimethylvinylchlorsilan umgesetzt. Dabei wurden je SiH-Gruppierung 1,15 Mol Dimethylvinylchlorsilan

r. verwendet. Überschüssiges Silan wurde bei 70^cC abdestilliert. Mehr als 98% der SiH-Gruppen hatten reagiert.

Die Reaktionsprodukte wurden sodann mit dem Polyäther des unter b) beschriebenen Vergjeichsverfah-

2(i rens umgesetzt Es wurde ein 10%iger Überschuß an Polyäthermonool verwendet und 3 I Toluol/kg Reaktionsprodukt wurden eingesetzt.

Dabei wurde bei 50°C unter Rühren die zur Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs notwendige Men-

_>) ge NHjdurch die Reaktionsmischung geleitet.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels, Zugabe von 0,3 Gew.-% Äthanolamin und Filtration wurden die erfindungsgemäßen Produkte, die in der Tabelle 1 mit E, F und G bezeichnet sind, erhalten. Diese Verbindungen

in entsprechen der Formel IX, wobei R² und R⁵ Methylreste sind, R' ein (CH₂)₂-Rest ist und η einen Wert von 18, m einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 2 hat. Die Gruppe OP leitet sich von dem Polyäthermonool POH des Molekulargewichts 1820 ab.

In der Tabelle 1 sind demgemäß die Blockmischpolymerisate A bis D in ihrem Aufbau und in ihrer Herstellungsweise dem Stand der Technik entsprechend, die Blockmischpolymerisate E bis G sind ■in erfindungsgemäß hergestellte Blockmischpolymerisate.

Tabelle

Hlock-	Katalysator der	mMol Pl/	Temp, bei	Viskosität	Viskosität	Verse häumung	nach	Beständigkeit
misch-	Hydrosily-	SiH bei	der Hydro-	des Block	einer wäßri	l^eptur I**)		des Produktes
poly-	licrung	der Hydro-	silylierung	mischpoly	gen Lösung	Höhe Rück	Stau	bei Hitze
merisat		silylierung		merisats	des Block	fall	druck	lagerung***)
					mischpoly
					merisats
			t	cP, 20 C	cP, 20 C*)	cm cm	mm

0,45

120

[Pyridin] ·

[Äthylen] ·

PtCI₃

[Pyridin] ·

[Äthylen] ·

PtCl₂

H₂PtCI₆ ·

6H₂O

siehe Beispiel 1, Verfahren b)

[Pyridin] - 0,046 90

[Äthylen] ·

PtCl,

0,225

0,45

UO

120

2250 >100000

32,5 1,5 25 ja

435	16,0	14,5	nicht	nicht be
			be	stimmt
			stimmt
445	29,0	2,5	71	ja
295	31,0	2,5	13	nein
135	30,5	1.0	8	ia

Fortsetzung

Block- Katalysator der mMol Pt/ Temp, bei Viskosität Viskosität misch- Hydrosily-
poly- lierang
merisat

SiH bei
der Hydrosilylierung

der Hydro- des Block- einer wäßri- Rezeptur I*·)

silylierung inischpoly- gen Lösung merisats des Blockmischpoly merisats

cP, 20 C cP, 20 C*) Verschiiumung nach Beständigkeit

Höhe

Rückfall

Staudruck

des Produktes
bei Hitzelage .^lune***)

F [Pyridin] ■ 0,046 120 840

[Äthylen] ·
PtCl₃

G H₂PtCI₆- 0.046 120 900

6H₂O

141 30,5 0,5 30 ja
183 29,5 1,5 6 ja

♦) Die wäßrige Lösung bestand aus 20 Gewichtsteilen Blockmischpolymerisat, I Gewichtsleil Diälhylenlpamin und 33 Gewichtsteilen H₂O. Eine solche Lösung muß bei der Polyurethanverschäumung oft durch Pumpen gefördert werden.
·) Ks wurde !tilgende Rezeptur verwendet:

100,00 Oewichtsteile Polyol mit einer OH-Zahl von 47,5 und einem Älhylenoxid-zu Propylenoxidverhältnis von 5 : 95. hergestellt durch Addition von Alkylenoxid an Glycerin
4,05 Gewichtsteile H₂O
3,00 Gewichtsteile Trichlorfiuormethan
0,60 Gewichtsteile Siloxan-Polyäther-Blockpolymeres
0,27 Gewichtsteile Zinnoctoat
0,15 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin
0,05 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin
52,50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat T 80.

Das Vermischen des Isocya'.;its mit dem Gemisch der übrigen Komponenten erfolgte mit einer Rührscheibe bei 2500 U/min. Das schaumfähige Gemisch wurde in quadratische Kartons einer Grundfläche von ca. 27 χ 27 cm gegossen. Es entstanden feinzellige Schaumstoffe, die zur weiteren Aushärtung bis zur Klebfreiheit in einem Trockenschrank 5 Minuten bei 140 C belassen wurden. Die Staudruckwerte wurden nach einer Methode gemessen, welche in der Zeitschrift »Goldschmidt informiert« 3/70, Nr. 12. Seiten 19/20, beschrieben ist. Dabei sind diejenigen Schäume befriedigend, welche einen Staudruck von < 50 mm aufweisen. Angestrebt wurde die Kombination von möglichst geringem Rückfall mit niedrigen Staudruckwerten.

*) Die Produkte wurden eine Woche bei 80 C gelagert. Danach wurden sie erneut als Stabilisator bei der Rezeptur I verwendet. Die Hitzebeständigkeit wurde bejaht, wenn der Rückfall des Schaumes gegenüber dem Ausgangswert nicht mehr als 0,5 cm

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die kammartig mit Polyethern modifizierten Organopolysiloxane, hergestellt nach Verfahren des Standes der Technik, von geringfügigen Änderungen der Verfahrensbedingungen sehr abhängig sind. Dementsprechend schlecht ist die Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung. Es ist deshalb auch nicht möglich, die Konstitution dieser Vergleichsprodukte eindeutig zu ermitteln, da sie sich je nach Herstellungsbedingungen verändern kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigen dagegen kaum eine Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen in bezug auf ihre Eigenschaften. Hierzu gehört insbesondere die gute Reproduzierbarkek der rheologischen Dateii. Zu ihrer Herstellung sind wesentlich geringere Mengen an Platinverbindungen nötig. Die Blockmischpolymerisate sind im Gegensatz zu den Verbindungen des auf Seite 1 beschriebenen Verfahrens (siehe Verfahrensweise a) des Beispiels 1) lagerbeständig und gegenüber den Produkten des Standes der Technik allgemein in ihren schaumstabilisierenden Eigenschaften merklich verbessert

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Produktes der Formel X beschrieben, wobei R² und R⁵ Methylreste sind, R^! der (CH₂^-ReSt ist, η einen Wert von 40, m einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 2 hat Der Rest OP ist abgeleitet von einem Polyäthermonool der Formel POH.
Dieses Polyäthermonool ist hergestellt durch äiuirno-

4i lares Mischen des Alkylenoxidadduktes an Butanol vom Molgewicht 1820 (wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) mit einem analogen Produkt, welches sich lediglich im Molgewicht unterschied und dessen Molgewicht 3000 betrug.

vi Das Ausgangspolysiloxan wurde durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan hergestellt Es entspricht der Formel V, wobei der R⁵-Rest ein Methylrest und Y Chlor ist. η einen Wert von 40 und m einen Wert von 3 hat.

Dieses Produkt wurde durch Hstündiges Behandeln mit 1,46 Mol Methansulfonsäure/Mol Chlorsiloxan bei 50⁰C und anschließendes Abtrennen nicht eingebauter Methansulfonsäure äquiiibriert

Das Polysiloxan enthielt 0,6 - 10³ val Säure/g. Es

bo wurde auf 105⁰C erhitzt und ein Gemisch von 1,15 Mol Dimethylvinylchlorsilan und 0,045 mMol des Komplexes

[Pyridin] - [Äthylen] - PtCI₂

b5 pro SiH-Gruppe zugetropft Das überschüssige Silan wurde bei 70⁰C und einem Druck von 20 Torr abdestilliert Es verbiieb ein Rückstand, dessen Säurewert 1,402 · 10-³ val/g betrug. Dieser Wert stimmt mit

dem theoretischen Wert auf Grund des SiH-Gehaltes des Ausgangsproduktes von 0,958 val/g überein.

In der zweiten Verfahrensstufe wurde dieses Zwischenprodukt mit dem oben erwähnten Polyäthergemisch umgesetzt Die Verfahrensweise entsprach der Verfahrensweise für die Herstellung der Produkte E, F und G des Beispiels 1, jedoch betrug die Menge Toluol als Lösungsmittel 4 I/kg Reaktionsprodukt

Das erhaltene Blockmischpolymerisat ist mit H bezeichnet und weist eine Viskosität von 2937 cP bei 20⁰C auf. Die Viskosität der wäßrigen Lösung, die wie in der Fußnote der Tabelle 1 angegeben — zusammengesetzt war, beträgt 211 cP.

Das Produkt ist ein ausgezeichneter Stabilisator für Polyurethanweichschäume. Verwendet man dieses Produkt in der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur I als Schaumstabilisator, genügen bereits 0,1 Gewichtsteile anstelle der dort angegebenen 0,6 Gewichtsteile Stabilisator zu einem stabilen Schaum.

Das Produkt eignet sich in Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen auch als Zellregulator für sogenannte K.altschäume.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisates der Forme! IX beschrieben, wobei R² und R⁵ wiederum Methyireste sind, R¹ die (CHzJrGruppe ist, η einen Wert von 84, m einen Wert von 6 und ρ einen Wert von 1 hat POH stellt ein Gemisch von 50 MoI-% 1-C₃H₇OH und 50 jo Mol-% des Polyäthermonools des Beispiels 2 dar.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren c) wurde ein äquilibriertes Siloxan der Formel IV (R⁵ - CHrRest, n=84, m=6) mit VinylmeiJiylisopropoxychlorsilan unter quantitativer Reaktion iin den SiH-Gruppen umgesetzt.

Das Zwischenprodukt wurde mit dem Polyäthermonool aus Beispiel 2 in der in Beispiel 2 angegebenen Weise umgesetzt

Es wird ein erfindungsgemäßes Blockmischpolymerisat J erhalten. Die Viskosität bei 20° C betrug 17 780 cP.

Die in der Zusammensetzung bereits beschriebene Aktivatorlösung hatte eine Viskosität von 356 cP.

Das Produkt erwies sich als sehr guter Schaumstabilisator für Polyurethanweich- und -hartschäume nach dem one shot-Verfahren auf der Basis von Polyäthera.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein erfindungsgemäßes Blockmischpolymerisat entsprechend Beispiel 2 hergestellt mit der Abweichung, daß die Werte von π=28,7 und /n= 1,57 betragen.

Das Ausgangssiloxan, bei dem Y Chlor ist, was durch Erhitzen mit 0,01 Gew.-% FeCl₃ im leichten HCl-Strom äquilibriert worden.

Die Addition des Vinylmethylbutylchlorsüans (R² = H-C₄H₉-ReSt) erfolgte bei 90⁰C Die anderen Parameter und Versuchsbedingungen wurden gleichgehalten. Es wurde ein erfindungsgemäßes Blockmischpolymerisat K erhalten, dessen Viskosität bei 20°C4110 cP betrug.

Die in ihrer Zusammensetzung in Tabelle 1 beschriebene Aktivatorlösung betrug 238 cP bei 20° C

Das Produkt erweist sich als sehr guter Schaumstabilisator. In der Formulierung der Tabelle 1 genügen 0,25 Gewichtsteile zur Stabilisierung des Schaumes, ohne daß der Rückfall mehr als 1 cm beträgt

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Claims (9)

1. Patentansprüche;

   ί. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, an deren Organopolysiloxanblock seitenständig zur Siloxankette mindestens zwei Polyoxyalkylenblöcke gebunden sind und die mindestens zwei Struktureinheiten der Formel

   =Si—R^l— Si

   (OP)₃-,

   (R¹ = Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen; R² = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder der Trialkylsilyloxyrest (Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen); OP = Polyoxyalkylenblock, abgeleitet von einem Alkohol ΡΟΗ; ρ = 1 oder 2) enthalten, durch Umsetzung von SiH-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen mit Alkenylgruppen enthaltenden Halogen- oder Alkoxysilanen und Umsetzung des Verfahrensproduktes mit Polyoxyalkylenmonoolen und/oder -diolen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche mit in der Siloxankette seitenständigen SiH-Gruppen verwendet und zunächst in an sich bekannter Weise Organosilane der Formel

   -Si

   (VIII)

   X₁-,

   (R³ - Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen; X — Chlor oder ein Alkoxyrest) anlagen und dieses Zwischenprodukt in ebenfalls bekannter Weise mit Polyoxyalkylenmonoolen, gegebenenfalls zusammen mit Polyoxyalkylendiolen oder niedrigen einwertigen Alkoholen umsetzt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Organopolysiloxane solche mit

   (CHi)₃Si-O-(I)

   CH,

   Si—ΟΙ CH,

   CHj

   Si-O H

   2 bis 30 SiH'Gruppen verwendet,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysjloxane solche mit

   3 bis 15 SjH-Gruppen verwendet,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche eines Molekulargewichtes von 500 bis 12 000 verwendet
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche eines Molekulargewichtes von 850 bis 7500 verwendet
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man äquilibrierte Organopolysiloxane verwendet
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Organosilane, deren R^s-Rest ein Allyl- oder Vinylrest ist, verwendet
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pqjyoxyalkylenverbtndungen Additionsprodukte von Äthylen- und/oder Propylenoxid an Wasser, Alkohol oder Phenol verwendet
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß die Polyoxyalkylenverbindungen ein' Molekulargewicht von 400 bis 6000 haben.