DE68926902T2

DE68926902T2 - Mehrschichtiger kunststoffbehälter

Info

Publication number: DE68926902T2
Application number: DE68926902T
Authority: DE
Inventors: Masayasu Koyama; Yasuhiro Oda; Muneki Yamada
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2009-04-28
Also published as: EP0367835A1; AU623398B2; WO1989010261A1; EP0367835A4; AU3548989A; EP0367835B1; US5153038A; DE68926902D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Kunststoffbehälter, bei dem unter Bedingungen, bei denen Wasser und Wärrne einwirken, d.h. unter Wärmesterilisationsbedingungen und danach, die Beständigkeit gegen Sauerstoffdurchlässigkeit sehr hoch ist, und der Anteil an Sauerstoff im Gefäß auf einem sehr niedrigen Wert gehalten wird.

Stand der Technik

Bisher werden Metaildosen, Glasflaschen und verschiedene Kunststoffbehälter als Verpackungsbehälter verwendet. Im Hinblick auf das geringe Gewicht und die hohe Schlagzähigkeit und aufgrund ihrer geringen Herstellungskosten werden Kunststoffbehälter in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten eingesetzt.
Im Fall einer Metalldose oder einer Glasflasche gelangt überhaupt kein Sauerstoff durch die Behälterwand in den Behälter, während im Fall eines Kunststoffbehälters die Menge des durch die Behälterwand in den Behälter eindringenden Sauerstoffs nicht vernachlässigt werden kann und dieses Eindringen von Sauerstoff ein Problem für die Haltbarkeit des Inhalts darstellt.
Um dieses Problem zu lösen, wird ein Verfahren angewandt, bei dem einer Wand eines Kunststoffbehälters ein mehrschichtiger Aufbau verliehen wird, wobei ein gegen den Durchgang von Sauerstoff beständiges Kunstharz, z.B. ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres, für mindestens eine Schicht dieses mehrschichtigen Aufbaus eingesetzt wird.
Seit langer Zeit wird ein Sauerstoffänger zur Entfernung von Sauerstoff aus dem Inneren eines Behälters verwendet. Ein Beispiel für die Anwendung eines derartigen Sauerstoffängers für eine Behälterwand ist in JP-B-62-1824 beschrieben. Gemäß dieser bekannten Technik wird eine Schicht, die durch Einverleiben eines Sauerstoffängers mit einem Gehalt an einem Reduktionsmittel als Hauptkomponente in ein Kunstharz mit Sauerstoffdurchlässigkeit gebildet worden ist, auf eine Schicht mit Sauerstoff-Gasabsperreigenschaften laminiert, um einen mehrschichtigen Verpackungsaufbau zu bilden.
Ein Sauerstoff-Sperrharz, wie ein Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeres ist feuchtigkeitsempfindlich. Die Sauerstoffdurchlässigkeit zeigt eine Tendenz zur Zunahme bei Absorption von Feuchtigkeit. Um diesen Nachteil zu vermeiden, beschreibt JP-A-57-170748 ein Verfahren, bei dem eine Harzschicht, der ein feuchtigkeitsabsorbierendes Mittel einverleibt ist, in der Nähe einer Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerschicht einem mehrschichtigen Kunststoffbehälter einverleibt ist. JP-A-61- 11339 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Schicht einer Dispersion von stark wasserabsorbierenden Harzteilchen in einem thermoplastischen Harzmedium zwischen einer derartigen Gassperrschicht und der feuchtigkeitsbeständigen Harzschicht angeordnet wird.
Ein weiteres Beispiel für die Verwendung eines Sauerstoffängers findet sich in US-A-4 536 409. Diese Druckschrift beschreibt einen mehrschichtigen Kunststoffbehälter, der eine Wand aufweist, bei der es sich um ein Laminat handelt. Dieses Laminat enthält eine Mittelschicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVA) und zwei feuchtigkeitsbeständige äußere Schichten aus Polyolefin. Die äußeren Schichten sind mit der Mittelschicht durch Klebstoffschichten verbunden, in die feinverteiltes Kaliumsulfit, d.h. ein Sauerstoffänger, durch Schmelzkompoundieren eingearbeitet ist.
Gemäß diesen herkömmlichen Techniken absorbiert der in der Behälterwand vorhandene Sauerstoffänger Sauerstoff im Behälter, um einen hochgradig sauerstofffreien Zustand im Behälter aufrecht zu erhalten. Wenn jedoch ein Kunststoffbehälter, der keine vollständig sauerstoffabweisende Beschaffenheit wie eine Metallfolie oder dergl. besitzt, Bedingungen ausgesetzt wird, in denen Wasser und Wärme gleichzeitig einwirken, d.h. Wärmesterilisationsbedingungen, so kann die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Behälterwand nicht auf einem niedrigen Wert gehalten werden.
Im allgemeinen weist ein Sauerstoff-Absperrharz, wie ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres, eine feuchtigkeitsabsorbierende Beschaffenheit auf und ist so beschaffen, daß der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient mit Absorption von Feuchtigkeit ansteigt. Demzufolge wird üblicherweise ein mehrschichtiger Aufbau angewandt, bei dem innere und äußere Schichten aus einem feuchtigkeitsbeständigen Harz, z.B. einem Olefinharz, auf beiden Seiten einer Zwischenschicht, die aus einem Sauerstoff-Absperrharz besteht, angeordnet werden. Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen, bei denen Wasser und Wärme gleichzeitig einwirken, wird ein Durchtreten von Wasser durch die Olefinharzschicht hervorgerufen. Durch die Zunahme der Sauerstoff-Gasdurchlässigkeit in der Sauerstoff- Absperrharzschicht aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption und durch die Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit durch Erhöhung der Temperatur nimmt die Sauerstoffmenge im Gefäß vermutlich zu. Gemäß einem weiteren Stand der Technik wird ein feuchtigkeitsabsorbierendes und wasserabsorbierendes Mittel einer Harzschicht mit wasserabsorbierender Beschaffenheit beispielsweise einem Ethylen/Vinylalkohol-copolymeren, einverleibt, oder eine Schicht eines Harzes mit einem Gehalt an diesem feuchtigkeitsabsorbierenden und wasserabsorbierenden Mittel wird in der Nähe der wasserabsorbierenden Harzschicht angeordnet. Gemäß dieser Technik läßt sich die Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit durch Absorption von Feuchtigkeit bekämpfen, indem man das durch die bei der Wärmesterilisation durch die Kunststoffwand hindurchtretende Wasser abfängt; jedoch wird keine wesentliche Wirkung gegen die Zunahme der während der Wärmesterilisation aufgrund der Temperaturerhöhung durchtretenden Sauerstoffmenge erzielt.

Beschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen mehrschichtigen Kunststoffbehälter bereitzustellen, bei dem die vorerwähnten Schwierigkeiten von herkömmlichen mehrschichtigen Kunststoffbehältern gelöst sind und bei dem die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Behälterwand unter Bedingungen, bei denen Wasser und Wärme gleichzeitig einwirken, und im zeitlichen Verlauf nach Einwirkung dieser Bedingungen in einem sehr hohen Maße bekämpft wird und die Sauerstoffmenge im Behälter verringert wird.
Erfindungsgemäß wird ein mehrschichtiger Kunststoffbehälter mit einer koextrudierten Laminatstruktur bereitgestellt, die mindestens eine Zwischenschicht und an beiden Seiten der Zwischenschicht oder der Zwischenschichten feuchtigkeitsbeständige thermoplastische Harzschichten aufweist, worin (A) es nur eine Zwischenschicht gibt, welche eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung enthält, die durch Einbringen eines Sauerstoffängers in ein als Gassperre wirkendes thermoplastisches Harz gebildet worden ist, das einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von kleiner als 10-12 cm³ cm/cm² s cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, sowie eine Wasserabsorption von über 0,5 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, aufweist, oder worin (B) es zwei Zwischenschichten gibt, die
a) eine Schicht eines als Gassperre wirkenden thermoplastischen Harzes enthält, das den gleichen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten hat, wie er für die oben unter (A) definierte Harzzusammensetzung definiert ist, und
b) eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung enthält, die durch Einbringen eines Sauerstoffängers in ein feuchtigkeitsabsorbierendes thermoplastisches Harz mit der gleichen Wasserabsorption, wie sie oben unter (A) für die Harzzusammensetzung des als Gassperre wirkenden thermoplastischen Harzes definiert ist, gebildet worden ist,
wobei das als Gassperre wirkende thermoplastische Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 % und einem Polyamid mit 5 bis 50 Amidgruppen pro 100 Kohlenstoffatome des Polyamids besteht.
Es ist bevorzugt, daß der Sauerstoffänger in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-% zugesetzt wird, bezogen auf das Harz, dem der Sauerstoffänger einverleibt wird, und daß das wasserabsorbierende Mittel in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-% zugesetzt wird, bezogen auf das Harz, dem das wasserabsorbierende Mittel einverleibt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figuren 1 bis 5 sind Querschnittsansichten zur Erläuterung von Beispielen des mehrschichtigen Aufbaues des erfindungsgemäßen Behälters.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

In den mehrschichtigen Behältern gemäß einigen Ausführungsformen der Erfindung wird ein Gassperrschichtharz als Zwischenschicht verwendet, und feuchtigkeitsbeständige Harzschichten werden auf beiden Seiten der Zwischenschicht angeordnet, wie im Fall von herkömmlichen mehrschichtigen Behältern.
In den mehrschichtigen Behältern gemäß einigen Ausführungsformen der Erfindung wird ein Sauerstoffänger in Kombination mit einem wasserabsorbierenden Mittel einem feuchtigkeitsabsorbierenden Gassperrharz einverleibt, oder eine Schicht eines Gassperrharzes, dem ein Sauerstoffänger einverleibt ist, wird mit einer Harzschicht, der ein wasserabsorbierendes Mittel einverleibt ist, kombiniert.
Ein Sauerstoffänger weist normalerweise eine reduzierende Beschaffenheit auf. Der Sauerstoffänger fängt Sauerstoff ab, wobei er selbst durch den Sauerstoff oxidiert wird. Die Anwesenheit von Wasser für diese Oxidation, d.h. für das Abfangen von Sauerstoff, ist unerläßlich. Erfindungsgemäß wird die stark feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaft, die allgemein bei einem Sauerstoff-Sperrharz gegeben ist, in geschickter Weise ausgenutzt. Das in diesem Sauerstoff-Sperrharz durch Absorption von Feuchtigkeit eingefangene Wasser wird in wirksamer Weise zur Förderung der Oxidation des Sauerstoffängers ausgenützt. Wenn ein wasserabsorbierendes Mittel im Sauerstoff-Sperrharz oder in der Nähe des Sauerstoff- Sperrharzes sowie des Sauerstoffängers vorhanden ist, kann ein Durchtreten von Sauerstoff unter Wärmesterilisationsbedingungen im wesentlichen vollständig verhindert werden.
Im erfindungsgemäßen mehrschichtigen Kunststoffbehälter eignet sich im Normalzustand die Schicht aus dem Gassperrharz zur Verhinderung des Durchtritts von Sauerstoff, d.h. zum Abfangen von Sauerstoff. Unter Bedingungen, wo Wasser und Wärme gleichzeitig einwirken, wie unter Wärmesterilisationsbedingungen, bewirkt der im Gassperrharz vorhandene Sauerstoffänger ein wirksames Abfangen von Sauerstoff. Somit wird eine geeignete Funktionsweise je nach dem Zustand, in dem sich der Behälter befindet, erreicht. Wie nämlich vorstehend erwähnt, wird unter Bedingungen, bei denen Wasser und Wärme gleichzeitig einwirken, der Durchtritt von Wasser durch die feuchtigkeitsbeständige Schicht beträchtlich und die naturgegebene Sauerstoffabsperreigenschaft des Gassperrharzes wird durch die Absorption von Feuchtigkeit oder durch die Erhöhung der Temperatur vermindert. Der Sauerstoffänger wird jedoch durch absorbiertes Wasser und die zugeführte Wärme aktiviert. Dabei wird Sauerstoff in wirksamer Weise vom Sauerstoffänger abgefangen, was zum Ergebnis hat, daß der Durchtritt von Sauerstoff auch während der Wärmesterilisation bekämpft wird. Die Bildung eines Harzes mit einem Gehalt an einem wasserabsorbierenden Mittel bewirkt, daß eine Verringerung der Sauerstoffsperreigenschaften des Gassperrharzes durch Absorption von Wasser bei der Wärmesterilisation verhindert wird. Diese Wirkung ist hauptsächlich auf die Bekämpfung des Durchtritts von Sauerstoff während der Lagerung nach der Sterilisation zurückzuführen, und es wird keine Wirkung gegen eine Zunahme der Durchtrittsmenge an Sauerstoff durch eine Erhöhung der Temperatur während der Sterilisation erreicht. Wenn andererseits der Sauerstoffänger dem thermoplastischen Gassperrharz einverleibt wird, ergibt sich eine erhebliche Wirkung in bezug auf die Bekämpfung des Anstiegs der Durchtrittsmenge an Sauerstoff durch Erhöhung der Temperatur während der Sterilisation, und der Durchtritt von Sauerstoff während der Lagerung nach der Sterilisation wird in wirksamer Weise bekämpft, wobei aber der Einfluß durch Absorption von Feuchtigkeit berücksichtigt wird. Demgemäß läßt sich durch Bereitstellen sowohl des Sauerstoffängers als auch des wasserabsorbierenden Mittels in der Behälterwand der Durchtritt von Sauerstoff wesentlich besser bekämpfen.
Im Hinblick auf die Aufgabe der Verwendung des Gassperrharzes ist es unerläßlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Gassperrharz einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von weniger als 10-12 cm³ cm/cm² sec cmHg und insbesondere von 5 X 10&supmin;¹³ cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, aufweist. Ferner soll dieses Gassperrharz eine Wasserabsorption von mehr als 0,5 % und insbesondere von mehr als 1,0 %, gemessen bei einer Temperatür von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, aufweisen. Wenn die Wasserabsorption zu gering ist und unter dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, so nimmt die sauerstoffabfangende Beschaffenheit des Sauerstoffängers tendentiell ab.
In der Schicht der erfindungsgemäßen Gassperrharzzusammensetzung mit dem einverleibten Sauerstoffänger wird dann, wenn der Wassergehalt in dieser Schicht hoch ist oder die Temperatur hoch ist, Sauerstoff in wirksamer Weise durch den Sauerstoffänger abgefangen. Wenn der Wassergehalt oder die Temperatur nieder sind, kommt es zu der sauerstoffabfangenden Wirkung des Gassperrharzes.
In einigen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Kunststoffbehälter können mindestens zwei Zwischenschichten eingesetzt werden.
Eine Mehrzahl von funktionell-separaten Schichten werden als Zwischenschichten verwendet. Eine Zwischenharzschicht besteht aus einem Gassperrharz mit dem vorstehend erwähnten Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten, und die andere Zwischenschicht besteht aus einem feuchtigkeitsabsorbierenden Harz mit der vorstehend erwähnten Wasserabsorption. Der Sauerstoffänger wird der letztgenannten Zwischenschicht einverleibt.
In diesem Fall wird eine Mehrzahl von Sauerstoff-Gassperrharzschichten gebildet. Der Sauerstoffänger wird einer Schicht einverleibt, und selbstverständlich wird die Sauerstoff-Sperrharzschicht, die frei von Sauerstoffänger ist, als die andere Sauerstoff-Sperrharzschicht gebildet.
Wenn nicht nur ein Sauerstoffänger, sondern auch ein wasserabsorbierendes Mittel einverleibt werden, ist es im Hinblick auf einen einfachen Schichtaufbau bevorzugt, daß sowohl der Sauerstoffänger als auch das wasserabsorbierende Mittel dem Gassperrharz einverleibt werden. Um aber die Menge an Sauerstoff im Gefäß auf einen möglichst niedrigen Wert bei der Wärmesterilisation und während der gesamten anschließenden Phase zu halten, ist es bevorzugt, daß der Sauerstoffänger der feuchtigkeitsabsorbierenden Gassperrharzschicht und der daneben ausgebildeten Harzschicht mit dem einverleibten wasserabsorbierenden Mittel zugesetzt werden.
In Fig. 1, in der ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Behälter mit mehrschichtigem Aufbau gezeigt ist, umfaßt die Behälterwand 1 eine Gassperrharz-Zwischenschicht 2 mit einverleibtem Sauerstoffänger und feuchtigkeitsbeständige innere und äußere Schichten 4 und 5, die auf beiden Seiten der Zwischenschicht 2, gegebenenfalls über Klebstoffschichten 3a und 3b, angeordnet sind.
In Fig. 2, in der ein Beispiel einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Behälters mit mehrschichtigem Aufbau dargestellt ist, umfaßt die Behälterwand 1 eine kombinierte Zwischenschicht mit einer Gassperrharzschicht 2a ohne Sauerstoffänger und eine feuchtigkeitsabsorbierende Harzschicht 2b mit einverleibter Sauerstoffsperre, gegebenenfalls über eine Klebstoff schicht 3b, sowie feuchtigkeitsbeständige innere und äußere Harzschichten 4 und 5, die auf beiden Seiten dieser kombinierten Zwischenschichten, gegebenenfalls über Klebstoffschichten 3a und 3c, angeordnet sind.
Gemäß Fig. 3, in der ein Beispiel einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform des Behälters mit mehrschichtigem Aufbau dargestellt ist, umfaßt die Behälterwand 1 eine Gassperrharz-Zwischenschicht 2c mit einverleibtem Sauerstoffänger und wasserabsorbierendem Mittel und feuchtigkeitsbeständige innere und äußere Harzschichten 4 und 5, die auf beiden Seiten der Zwischenschicht 2c, gegebenenfalls über Klebstoffschichten 3a und 3b, angeordnet sind.
Gemäß Fig. 4, in der ein Beispiel einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform des Behälters mit mehrschichtigern Aufbau dargestellt ist, umfaßt die Behälterwand 1 eine Verbundzwischenschicht, die eine Gassperrharzschicht 2d mit einverleibtem Sauerstoffänger und thermoplastische Harzschichten 2e und 2f mit einverleibtern wasserabsorbierendem Mittel auf beiden Seiten der Schicht 2d, gegebenenfalls über Klebstoffschichten 3c und 3d umfaßt, sowie feuchtigkeitsbeständige innere und äußere Harzschichten 4 und 5, die auf beiden Seiten der Verbundzwischenschicht, gegebenenfalls über Klebstoffschichten 3a und 3b, angeordnet sind. Eine thermoplastische Harzschicht 2e mit einverleibtem wasserabsorbierendem Mittel kann auch nur auf einer Seite angeordnet sein, wie in Fig. 5 dargestellt ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Harzsöhicht 2d mit einverleibtern Sauerstoffänger näher an der Innenseite des Gefäßes als die Harzschicht 2e mit einverleibtem wasserabsorbierenden Mittel angeordnet ist. Je nach Bedarf sind Klebstoffschichten 3a, 3b und 3c ausgebildet.

Sauerstoffänger

Beliebige Sauerstoffänger, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden, können als erfindungsgemäßer Sauerstoffänger eingesetzt werden. Im allgemeinen wird ein Sauerstoffänger mit reduzierender Beschaffenheit, der im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, bevorzugt. Beispielsweise wird ein Sauerstoffänger verwendet, der als Hauptkomponente mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe enthält: Metallpulver mit reduzierender Beschaffenheit, wie reduzierendes Eisenpulver, reduzierendes Zinkpulver und reduzierendes Zinnpulver, Metalloxide von niedriger Wertigkeit, wie Eisen(II)oxid und Trieisentetroxid, und reduzierende Metallverbindungen, wie Eisencarbid, Eisensilicid, Eisencarbonyl und Eisenhydroxid. Der Sauerstoffänger kann in Kombination mit einem Hilfsmittel, wie einem Hydroxid, Carbonat, Sulfit, Thiosulfat, tertiären Phosphat, sekundären Phosphat, einem Salz einer organischen Säure oder eines Halogenids eines Alkalioder Erdalkalimetalis, oder Aktivkohle, aktives Aluminiumoxid oder aktivierter Ton, wie es den Erfordernissen entspricht, verwendet werden.
Ferner kann eine hochmolekulare Verbindung mit einem mehrwertigen Phenol im Gerüst, wie ein Phenol/Aldehyd-Harz mit einem Gehalt an-einem rnehrwertigen Phenol, als Sauerstoffänger verwendet werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Sauerstoffänger eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 µm und insbesondere von weniger als 50 µm aufweist.

Wasserabsorbierendes Mittel

Ein zerfließendes anorganisches Salz, eine zerfließende organische Verbindung oder ein stark wasserabsdrbierendes Harz wird als wasserabsorbierendes Mittel verwendet. Als Beispiele für die zerfließende Substanz lassen sich erwähnen: anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumcarbonat und Natriumnitrat, und organische Verbindungen, wie Glucose, Fructose, Saccharose, Gelatine, modifiziertes Casein, modifizierte Stärke und Traganthgummi. Unter dem Ausdruck "stark wasserabsorbierendes Harz" ist ein Harz zu verstehen, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und die Fähigkeit zur Absorption von Wasser in Mengen, die mehrere 100 mal so groß wie das Gewicht des Harzes sind, aufweisen. Im allgemeinen weist das stark wasserabsorbierende Harz eine ionisierende Gruppe auf, die einen Beitrag für die wasserabsorbierende Beschaffenheit leistet, und besitzt ein Netzwerk oder eine vernetzte Struktur oder eine gelatinöse Struktur, die das Harz wasserunlöslich macht.
Als stark wasserabsorbierendes Harz kommen bekannte gepfropfte Derivate vom Stärke- und Cellulose-Typ in Frage, wie mit Acrylsäure (Salz) -gepfropfte Stärke, mit Acrylnitril gepfropfte und hydrolysierte Stärke und mit Acrylsäure (Salz) gepfropfte Cellulose, vernetzte Polyacrylsäure (Salz), insbesondere ein copolymeres aus Acrylsäure (Salz) mit einem polyfunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol, gegebenenfalls mit einem hydrophoben Monomeren, wie Styrol oder ein Acrylester, ein Vinylalkohol/Acrylsäure (Salz) -Blockcopolymeres, das durch Verseifen eines Vinylacetat/Acrylsäureestercopolymeren gebildet worden ist, und ein modifizierter Polyvinylalkohol, der durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit einem Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, zur Einführung einer Carboxylgruppe und einer vernetzten Struktur in der Seitenkette gebildet worden ist. In diesen Harzen bewirkt die Stärke-, Cellulose- oder Polyvinylalkohol-Komponente ein Unlöslichmachen der Polyacrylsäure Komponente und die Aufrechterhaltung eines gelatinösen Zustands. Ferner ist modifiziertes Polyethylenoxid, das eine wasserabsorbierende Beschaffenheit gemäß einem Mechanismus, der sich von dem der vorerwähnten wasserabsorbierenden Harze unterscheidet, besitzt, bekannt. Sämtliche vorstehenden, stark wasserabsorbierenden Harze können verwendet werden, wobei aber vernetzte Polyacrylsäure (Salz) besonders bevorzugt wird. Dieses Harz wird unter der Warenbezeichnung "Aquakeep 4S" oder "Aquakeep 10SH" von der Firma Seitetsu Kagaku vertrieben. Als weitere geeignete Beispiele lassen sich Vinylalkohol/Acrylsäure (Salz) -Blockcopolymere und modifiziertes Polyethylenoxid erwähnen, die unter den Warenbezeichnungen "Sumica Gel S Type" und "Sumica Gel R Type" von der Firma Sumitomo Kagaku vertrieben werden.
Ferner können Kieselgel, Aluminiumoxidgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel und verschiedene Zeolithe als wasserabsorbierende Mittel verwendet werden.

Gassperrharz

Ein in der Wärme verformbares, thermoplastisches Harz mit den vorerwähnten Eigenschaften in bezug auf Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten und feuchtigkeitsabsorbierende Beschaffenheit wird als Gassperrharz verwendet. Besonders bevorzugt wird als Gassperrharz ein Ethylen/Vinyalalkohol-Copolymeres. Beispielsweise wird ein verseiftes Copolymeres, das durch Verseifen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% und insbesondere von 25 bis 50 Mol-%, in einem solchen Umfang, daß der Verseifungsgrad mindestens 96 Mol-% und insbesondere mindestens 99 Mol-% beträgt, verwendet. Dieses verseifte Copolymere soll ein filmbildendes Molekulargewicht aufweisen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das verseifte Oopolymere eine Viskosität von mindestens 0,01 dl/g und insbesondere von mindestens 0,05 dl/g, gemessen bei 30ºC in einem Phenol/Wasser-Lösungsmittelgemisch mit einem Phenol/Wasser-Gewichtsverhältnis von 85/15, aufweist.
Als weiteres Beispiel für das Gassperrharz mit den vorerwähnten Eigenschaften lassen sich Polyamide mit 5 bis 50 Amidgruppen und insbesondere mit 6 bis 20 Amidgruppen pro 100 Kohlenstoffatomen erwähnen, wie Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6/6,6-Copolymere, Poly-m-xylylenadipamid, Nylon 6, 10, Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 13. Auch diese Polyamide sollen ein filmbildendes Molekulargewicht aufweisen. Es ist bevorzugt, daß die relative Viskosität (ηrel), gemessen bei einer Temperatur von 30ºC und einer Konzentration von 1,0 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure, mindestens 111 und vorzugsweise mindestens 1,5 beträgt.
Vorzugsweise wird der Sauerstoffänger in einer Konzentration von 1 bis 1000 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gassperrharz, eingesetzt. Wenn der Anteil des Sauerstoffängers zu gering ist und unter dem vorerwähnten Bereich liegt, so ist die Durchtrittsmenge an Sauerstoff bei der Wärmesterilisation häufig größer als in dem Fall, wenn die Menge des Sauerstoffängers im vorerwähnten Bereich liegt. Ist die Menge des Sauerstoffängers zu groß und übersteigt sie den vorerwähnten Bereich, so ist die Durchtrittsrnenge an Sauerstoff im Normalzustand häufig größer als in dem Fall, in dem die Menge des Sauerstoffängers im vorerwähnten Bereich liegt. Vorzugsweise wird das wasserabsorbierende Mittel, das in der dritten und vierten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, in einer Konzentration von 1 bis 300 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gassperrharz, einverleibt. Wenn der Anteil des wasserabsorbierenden Mittels zu nieder ist und unter dem vorerwähnten Bereich liegt, so wird die Gassperrbeschaffenheit während der Lagerung nach der Wärmesterilisation beeinträchtigt im Vergleich zu der Gassperrbeschaffenheit, die erreicht wird, wenn die Menge des wasserabsorbierenden Mittels im vorerwähnten Bereich liegt. Wenn der Anteil des wasserabsorbierenden Mittels zu groß ist und den vorerwähnten Bereich übersteigt, so ist die Durchtrittsmenge an Sauerstoff im Normalzustand häufig größer als in dem Fall, in dem die Menge des wasserabsorbierenden Mittels innerhalb des vorerwähnten Bereichs liegt.
Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Gassperrharzschicht mit dem einverleibten Sauerstoffänger 5 bis 200 µm und insbesondere 10 bis 120 µm beträgt, obgleich die bevorzugte Dicke in gewissem Umfang vom im Gefäß zulässigen Sauerstoffanteil abhängt. In der dritten und vierten Ausführungsform ist es bevorzugt, daß die Dicke der thermoplastischen Harzschicht mit dem einverleibten wasserabsorbierenden Mittel 5 bis 200 jim und insbesondere 10 bis 120 µm beträgt, obgleich die bevorzugte Dicke in gewissem Umfang von der Durchtrittsmenge an Wasserdampf abhängt.
Für den Fall, daß die Gassperrharz-Zwischenschicht ohne Sauerstoffänger und die feuchtigkeitsabsorbierende Harzzwischenschicht mit einverleibtem Sauerstoffänger in Kombination verwendet werden (zweite Ausführungsform) kann es sich bei der Gassperrharzschicht ohne Sauerstoffänger um eine Schicht aus einem feuchtigkeitsabsorbierenden Gassperrharz gemäß den vorstehenden Ausführungen oder um ein Gassperrharz mit langsamer Feuchtigkeitsabsorption, wie ein Vinylidenchlorid-Copolymerharz, ein Harz mit hohem Nitrilgehalt oder ein Polyesterharz mit Gassperrwirkung, handeln. Selbstverständlich kann es sich bei dem feuchtigkeitsabsorbierenden Harz, dem der Sauerstoffänger einverleibt ist, um ein bekanntes Harz mit Gassperreigenschaften handeln, wie ein feuchtigkeitsabsorbierendes Gassperrharz gemäß den vorstehenden Ausführungen. Weitere feuchtigkeitsabsorbierende, thermoplastische Harze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether und Vinylalkohol/Acrylsäure-Copolymere, können verwendet werden. Die Menge des dem feuchtigkeitsabsorbierenden Harz einverleibten Sauerstoffängers kann in dem Bereich liegen, der vorstehend für das Gassperrharz erwähnt worden ist. Vorzugsweise liegt die Gesamtdicke der beiden Harzschichten im vorerwähnten Dickenbereich. Das Dickenverhältnis der Harzschicht mit dem einverleibten Sauerstoffänger zur Harzschicht ohne Sauerstoffänger liegt vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 5/95 und insbesondere von 75/25 bis 25/75.
Für den Fall, daß der Sauerstoffänger der feuchtigkeitsabsorbierenden Gassperrschicht einverleibt ist, und die Harzschicht mit dem einverleibten wasserabsorbierenden Mittel neben der Harzschicht angeordnet ist (vierte Ausführungsform) kann es sich erfindungsgemäß beim thermoplastischen Harz, dem das wasserabsorbierende Mittel einverleibt ist, um ein Gassperrharz gemäß den vorstehenden Ausführungen, ein feuchtigkeitsbeständiges Harz, ein Klebstoffharz oder ein Gemisch davon oder um andere thermoplastische Harze handeln. Bei der Gassperrharzschicht, dem das wasserabsorbierende Mittel einverleibt ist, kann es sich beispielsweise um eine Schicht eines feuchtigkeitsabsorbierenden Gassperrharzes gemäß den vorstehenden Ausführungen handeln. Es ist darauf hinzuweisen, daß das wasserabsorbierende Mittel dem feuchtigkeitsbeständigen Harz oder dem Klebstoffharz einverleibt werden kann.
Die Menge des wasserabsorbierenden Mittels, die dem Harz einverleibt wird, kann innerhalb des Bereichs liegen, der vorstehend für das Gassperrharz angegeben worden ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Dickenverhältnis der Harzschicht mit dem einverleibten Sauerstoffänger zur Harzschicht mit dem einverleibten wasserabsorbierenden Mittel im Bereich von 5/95 bis 95/5 und insbesondere von 25/75 bis 75/25 liegt.

Feuchtigkeitsbeständiges Harz

Als feuchtigkeitsbeständiges Harz (Harz mit geringer Wasserabsorption) wird ein thermoplastisches Harz mit einer Wasserabsorption von weniger als 0,5 % und insbesondere weniger als 0,01 %, gemessen gemäß ASTM D-570, verwendet. Als typische Beispiele lassen sich erwähnen: Olefinharze, wie Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, Polybuten-1, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Propylen/Buten-1- Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, ionenvernetzte Olefin-Copolymere (Ionomere) und Gemische davon, Harze vom Styroltyp, wie Polystyrol, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Isopren-Copolymere und ABS-Harze, thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, und Polycarbonate.
Im erfindungsgemäßen mehrschichtigen Aufbau ist es bevorzugt, daß die Dicke der feuchtigkeitsbeständigen Harzschicht 20 bis 3000 µm und insbesondere 100 bis 1500 µm und das 0,1- bis 600-fache und insbesondere das 1- bis 150-fache der Dicke der Zwischenschicht beträgt. Die Dicke der inneren Schicht kann gleich der Dicke der äußeren Schicht sein oder die Dicke der inneren oder der äußeren Schicht kann größer als die Dicke der anderen Schicht sein.

Klebstoffharz

Gelegentlich kann es vorkommen, daß zwischen dem Gassperrharz und dem feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harz keine ausreichende Haftung erreicht werden kann, wie im Fall der Verwendung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren. In diesem Fall wird eine Klebstoffschicht zwischen den beiden Harzschichten angeordnet.
Als Klebstoffharze lassen sich erwähnen: thermoplastische Harze mit einem Gehalt an einer Carbonylgruppe
die sich von einer Carboxylgruppe, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäuresalz, einem Carbonsäureamid oder einem Carboxylsäureester ableitet, in der Hauptkette oder in der Nebenkette in einer Konzentration von 1 bis 700 meg/100 g Harz und insbesondere von 10 bis 500 meq/100 g Harz. Als geeignete Beispiele für das Klebstoffharz lassen sich erwähnen: Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, ionenvernetzte Olefin-Copolymere, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, mit Acrylsäure gepfropftes Polyolefin, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Copolyester und Copolyamide. Diese Klebstoffharze können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden. Das Klebstoffharz wird vorzugsweise durch Koextrusion oder durch Sandwich-Lamination laminiert. Für die Klebstofflamination von vorher gebildeten Filmen aus dem Gassperrharz und dem feuchtigkeitsbeständigen Harz kann ein hitzehärtendes Klebstoffharz vom Isocyanattyp oder Epoxytyp verwendet werden.

Herstellungsverfahren

Die erfindungsgemäßen Gefäße werden aus einem koextrudierten Laminat hergestellt.
Bei der Mehrschichten-Koextrusion wird ein Schmelzknetvorgang in Extrudern entsprechend den jeweiligen Harzschichten durchgeführt und die Schmelzen werden in einer vorbestimmten Form durch ein Mehrschichtenwerkzeug, wie ein T- Werkzeug oder ein kreisförmiges Werkzeug, extrudiert. Ferner wird der Schmelzknetvorgang in Spritzmaschinen entsprechend den jeweiligen Harzschichten durchgeführt, und ein gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Spritzen in eine Spritzgießform wird zur Bildung eines mehrschichtigen Behälters oder einer Vorf orrn für einen mehrschichtigen Behälter vorgenommen. Der geformte Körper kann die Form einer Folie, einer Platte, eines flaschen- oder rohrförmigen Külbels oder Rohrs oder eines flaschen- oder rohrförmigen Vorformlings annehmen. Die Bildung einer Flasche aus einem Külbel, einem Rohr oder einer Vorform kann auf einfache Weise durch Abquetschen des Extrudats mit einem Paar von geteilten Formhälften und Einblasen eines Fluids in das Innere des Formkörpers erreicht werden. Ferner läßt sich eine durch Ziehen-Blasen geformte Flasche aus einem Rohr oder einer Vorform erhalten, indem man das Rohr oder die Vorform auf eine Ziehtemperatur erwärmt, das Rohr oder die Vorform in axialer Richtung zieht und gleichzeitig das Rohr oder den Külbel in Umfangsrichtung durch einen Fluiddruck einem Blas-Ziehvorgang unterwirft. Ferner läßt sich ein becher- oder schalenförmiger Verpackungsbehälter erhalten, indem man eine Folie oder eine Platte einem Verformungsvorgang unterzieht, z.B. einer Vakuumverformung, einer Preßluftverformung, einer Dehnverformung oder einer Verformung unter mechanischer Vorstreckung.
Eine mehrschichtige Folie läßt sich zu einem beutelähnlichen Behälter verformen, indem man die mehrschichtige Folie in Form eines Beutels stapelt oder faltet und den Umfang einer Heißsiegelung unterwirft.

Wirkung der Erfindung

Erfindungsgemäß kann durch Einverleibung eines Sauerstoffängers in eine feuchtigkeitsabsorbierende Sauerstoff- Sperrharz-Zwischenschicht, die sandwichartig zwischen feuchtigkeitsbeständigen inneren und äußeren Schichten angeordnet ist, oder in ein feuchtigkeitsabsorbierendes Harz, das als Zwischenschicht in Kombination mit einem Sauerstoff-Sperrschichtharz verwendet wird, oder durch Einverleiben eines Sauerstoffängers und eines wasserabsorbierenden Mittels in eine feuchtigkeitsabsorbierende Gas-Sperrharzschicht oder durch Einverleiben eines Sauerstoffängers in eine feuchtigkeitsabsorbierende Gas-Sperrharzschicht und durch Anordnen einer ein wasserabsorbierendes Mittel enthaltenen Harzschicht neben der Gas-Sperrharzschicht der Durchtritt von Sauerstoff auf einem sehr niederen Wert gehalten werden, selbst unter Bedingungen, bei denen Wasser und Wärme gleichzeitig einwirken und die naturgegebene Sauerstoff-Absperreigenschaft des Sauerstoff-Absperrharzes, beispielsweise unter Wärmesterilisationsbedingungen, verloren gehen, wobei der Sauerstoffänger durch Wärme und Wasser, das durch Absorption des Permeats durch die Gefäßwand zugeführt wird, aktiviert wird und den Durchtritt von Sauerstoff verhindert, so daß im Laufe der Zeit nach Einwirkung von derartigen Bedingungen der Durchtritt von Sauerstoff auf einem sehr niedrigen Wert gehalten werden kann.

Beispiel

Beispiel 1

Ein Pellet aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-%) mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 % und einer Wasserabsorption von 4,8 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, wurde mit einem Sauerstoffänger vom Eisentyp mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 µm mit einem absatzweise unter hoher Geschwindigkeit rührenden Flügelradmischer (Henschel-Mischer) vermischt. Das Mischungsverhältnis war so beschaffen, daß der Anteil des Sauerstoffängers 7 Gew.-% betrug. Das Gemisch wurde mit einer Pelletisiervorrichtung mit einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 µm, einem Strangwerkzeug, einem Gebläsekühltank und einem Schneider pelletisiert Eine symmetrische 5-schichtige Folie aus drei Harzen mit dem pelletisierten Gemisch (EO) aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren und dem Sauerstoffänger als Zwischenschicht, Polypropylen (PP) mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min (230ºC) als innerer und äußerer Schicht und mit Maleinsäüreanhydrid modifiziertem PP (ADH) mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min als Klebstoffschichten wurde unter Verwendung einer Maschine zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie (bzw. Platte) mit einem Extruder von 50 mm Durchmesser für die innere und äußere Schicht, einem Extruder von 32 mm Durchmesser für die Klebstoffschichten, einem Extruder von 32 mm Durchmesser für die Zwischenschicht, einem Zuführblock, einem T-Werkzeug, einer Kühlwalze und einer Folienaufwickelvorrichtung gebildet. (In der mehrschichtigen Folie betrugen die Gesamtdicke 0,9 mm und das PP/ADH/EO/ADH/PP-Dickenverhältnis 12/1/2/1/12.) Die erhaltene 5-schichtige Folie aus drei Harzen wurde auf etwa 190ºC erwärmt und unter Verwendung einer Vakuumformmaschine zu einem becherartigen Behälter von 50 mm Höhe, einem Öffnungsdurchmesser von 100 mm und einem Innenvolumen von 117 ml verformt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde der Becher mit 2 ml destilliertem Wasser gefüllt und mit einem Aluminiumfolie/PP- Siegelmaterial heißgesiegelt. Der Behälter wurde 30 Minuten bei 120ºC sterilisiert und sodann bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne wurde die Sauerstoffkonzentration im Behälter durch einen Gaschromatographen (GC) gemessen. Zum Vergleich wurden die Formgebung, die Füllung, das Versiegeln und die Wärmesterilisation auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren kein Sauerstoffänger einverleibt wurde. Die Messung wurde auch am erhaltenen Vergleichsbecher vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt mit dem einverleibten Sauerstoffänger sich hervorragend verhielt und die Durchtrittsmenge von Sauerstoff weniger als 1/3 der Durchtrittsmenge von Sauerstoff im Vergleichsprodukt betrug.

Beispiel 2

Polypropylen (PP) mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von mehr als 5 x 10&supmin;¹¹ cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, einer Wasserabsorption von weniger als 0,5 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, und einem Schmelzindex (MI) von 0,5 g/10 min (230ºC) wurde mit einem Sauerstoffänger vom Eisentyp mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 µm unter Verwendung eines absatzweise bei hoher Temperatur rührenden Flügelradmischers (Henschel-Mischer) so vermischt, daß der Anteil des Sauerstoffängers 2 Gew.-% betrug. Das Gemisch wurde mit der in Beispiel 1 verwendeten Pelletisiervorrichtung pelletisiert. Unter Verwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Vorrichtung zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie wurde eine symmetrische, 5-schichtige Folie aus drei Harzen mit dem pelletisierten PP mit einverleibtem Sauerstoffänger (PPO) als innerer und äußerer Schicht, einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (E) (mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-%) als Zwischenschicht und dem in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten PP (ADH) als Klebstoffschicht gebildet. (In der erhaltenen mehrschichtigen Folie betrugen die Gesamtdicke 0,9 mm und das PPO/ADH/E/ADH/PPO-Dickenverhältnis 12/1/2/1/12.) Die mehrschichtige Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu einem becherförmigen Behälter verformt.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das Gefäß in einer Stickstoffatmosphäre mit 2 ml destilliertem Wasser gefüllt, verschlossen und der Wärmesterilisation unterzogen. Nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne wurde die Sauerstoffmenge im Gefäß mit einem Gaschromatographen gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde ein Becher auf die vorstehend beschriebene Weise geformt und eingesetzt, mit der Ausnahme, daß PP ohne Sauerstoffänger für die innere und äußere Schicht verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt Es ist ersichtlich, daß bei Einverleibung des Sauerstoffängers in PP die Wirkung nicht so ausgeprägt war, wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Pellets aus einem Nylon 6/Nylon 6,10-Copolymeren (Novamid 2030 der Firma Mitsubishi Kasei) mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 6 x 10&supmin;¹² cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, und einer Wasserabsorption von 8,1 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, und einem Sauerstoffänger vorn Eisentyp mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 µm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 pelletisiert Unter Verwendung von PP, ADH und dem Nylon mit einverleibtern Sauerstoffänger (NO) wurde eine symmetrische, 5-schichtige Folie aus drei Harzen (die Gesamtdicke betrug 0,9 mm und das PP/ADH/NO/ADH/PP-Dickenverhältnis 12/1/2/1/12) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein aus der Folie gebildeter becherförmiger Behälter mit 2 ml destilliertem Wasser in einer Stickstoffatmosphäre gefüllt, verschlossen und der Wärmesterilisation unterzogen. In vorbestimmten Zeitabständen wurde die Veränderung der Sauerstoffkonzentration im Behälter durch Gaschromatographie bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde der Test auf die gleiche Weise unter Verwendung von Nylon ohne Sauerstoffänger durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Nylonharzes mit einverleibtem Sauerstoffänger eine ausgeprägte Wirkung erzielt wurde und die Menge des durch die Gefäßwand durchtretenden Sauerstoffs auf etwa 1/3 der Durchtrittsmenge im Vergleichsprodukt verringert wurde.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus einem Pellet eines Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren (mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-%) mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, und einer Wasserabsorption von 4,8 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, und einem Phenol/Aldehyd-Harz mit einem mehrwertigen Phenol im Gerüst, das auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 pelletisiert, wobei der Anteil des Phenol/Aldehyd-Harzes 20 Gew.-% betrug. Anschließend wurde auf dfe vorstehend beschriebene Weise eine Folie geformt, ein Becher geformt, gefüllt, verschlossen und der Wärmesterilisation unterzogen. In vorbestimmten Zeitabständen wurde die Sauerstoffkonzentration im Behälter durch Gaschromatographie gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Becher, der in ähnlicher Weise ohne Einverleibung des Phenol/Aldehyd-Harzes mit dem mehrwertigen Phenolgerüst hergestellt worden war, auf die vorstehend beschriebene Weise getestet.

(Phenol/Aldehydharz mit mehrwertigem Phenol im Gerüst)

In Gegenwart eines Säurekatalysators wurden 1 Mol Methylhydrochinon mit 238 g einer 37 % wäßrigen Lösung von Formaldehyd 1 Stunde bei 80ºC in einem N&sub2;-Strom umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in warmes Wasser gegossen, das mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Man erhielt ein Pulver des vorerwähnten Harzes.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des erfindungsgemäß gebildeten Behälters war auf etwa 1/2 des Werts des Vergleichsbehälters verringert. Somit wurde erfindungsgemäß eine ausgeprägte Wirkung erreicht.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 5- schichtige Folie aus drei Harzen mit einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren-Sauerstoffänger-Gemisch vom Eisentyp (EO), das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 pelletisiert worden war, als Zwischenschicht, einem gegen siedendes Wasser beständigen Polycarbonatharz (PC, Panelyte K-1300, Produkt der Firma Teijin Kasei) als innerer und äußerer Schicht und mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem PP (ADH, Admer 5050) als Klebstoffschichten zu einem Becher verformt. Der Becher wurde gefüllt, verschlossen und der Wärmesterilisation unterworfen. In vorbestimmten Zeitabständen wurde die Sauerstoffkonzentration im Gefäß durch Gaschromatographie gemessen. Ein auf die gleiche Weise unter Verwendung von PET ohne Sauerstoffänger hergestellter Becher wurde als Vergleichsprodukt eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Das erfindungsgemäße Produkt wies im Vergleich zum Vergleichsprodukt eine ausgeprägte Wirkung auf.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 7- schichtige Folie aus vier Harzen unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (E) als erster Zwischenschicht, eines wasserabsorbierenden thermoplastischen Harzes (Plawet, Produkt der Firma Mitsubishi Kasei) mit einem Gehalt an 7 Gew.-% eines einverleibten Sauerstoffängers vom Eisentyp (WO) als zweiter Zwischenschicht, PP mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 min (230ºC) als innerer und äußerer Schicht und von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem PP (ADH) als Klebstoffschichten hergestellt (in der erhaltenen Folie betrugen die Gesamtdicke 0,9 mm und das PP/ADH/E/ADH/WO/ADH/PP-Dickenverhältnis 12/1/1/1/1/1/12 Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Becher geformt, gefüllt, verschlossen und der Wärmesterilisation unterzogen. In vorbestimmten Zeitabständen wurde die Sauerstoffkonzentration im Gefäß gemessen. Ein Gefäß mit dem gleichen Aufbau, das ohne Einverleibung des Sauerstoffängers hergestellt worden war, wurde als Vergleichsprodukt verwendet. Das erfindungsgemäße Produkt zeigte gegenüber dem Vergleichsprodukt eine ausgeprägte Wirkung. Tabelle 1 Testergebnisse (Sauerstoffkonzentration, %, im Behälter) anfängliche Sauerstoffkonzentration unmittelbar nach der Wärmesterilisation nach 1 Monat nach Monaten erfindungsgemäßes Produkt Vergleichsprodukt Testprodukt

Beispiel 7

Ein Pellet aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, und einer Wasserabsorption von 4,8 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % (mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-%) wurde mit einem Sauerstoffänger vom Eisentyp mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 µm und mit Dinatriumhydrogenphosphat als wasserabsorbierendem Mittel mit einem absatzweise arbeitenden, mit hoher Geschwindigkeit sich drehenden Flügelradmischer (Henschel-Mischer) so vermischt, daß der Anteil des Sauerstoffängers 30 Gew.-% und des Dinatriumhydrogenphosphats 20 Gew.-% betrug. Das Gemisch wurde mit einer Pelletisiervorrichtung mit einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm, einem Strangwerkzeug, einem Gebläse-Kühltank und einem Schneider pelletisiert Eine symmetrische, 5-schichtige Folie aus drei Harzen mit einer Mittelschicht aus dem vorstehend erwähnten pelletisierten Gemisch (EQD) aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit dem Sauerstoffänger und Dinatriumhydrogenphosphat, inneren und äußeren Schichten aus Polypropylen (PP) mit einem Schmelzindex (MI) von 0,5 g/10 min (230ºC) und Klebstoffschichten aus mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem PP (ADH) mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min (die Gesamtdicke betrug 0,9 mm und das PP/ADH/ECD/ADH/PP-Dickenverhältnis 12/1/2/1/12) wurde mit einer Maschine zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie mit einem Extruder von 50 mm Durchmesser für die innere und äußere Schicht, einem Extruder von 32 mm Durchmesser für die Klebstoffschichten, einem Extruder von 32 mm Durchmesser für die Zwischenschicht, einem Zuführblock, einem T-Werkzeug, einer Kühlwalze und einer Folienaufwickelvorrichtung gebildet. Die erhaltene 5-schichtige Folie aus drei Harzen wurde auf etwa 190ºC erwärmt und zu einem becherartigen Behälter von 15 mm Höhe, einem Öffnungsdurchmesser von 100 mm und einem Innenvolumen von 117 ml mit einer Vakuumformmaschine verformt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde der Becher mit 2 ml destilliertem Wasser gefüllt, mit einem Aluminiumfolie/PP-Siegelmaterial heißgesiegelt und 30 Minuten bei 120ºC der Wärmesterilisation unterworfen. Nach der Sterilisation wurde der Becher bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne wurde die Sauerstoffkonzentration im Gefäß mit einem Gaschromatographen (GC) gemessen. Ein auf die gleiche Weise durch Formgebung, Füllen, Siegeln und Wärmesterilisation ohne Einverleiben des Sauerstoffängers und des wasserabsorbierenden Mittels in Ethylen/Vinylalkohol hergestellter Becher wurde als Vergleichsprodukt verwendet. Die Messung wurde an diesem Vergleichsprodukt auf die gleiche Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Im erfindungsgemäßen Produkt konnte die Durchtrittsmenge an Sauerstoff während der Wärmesterilisation und der anschließenden Lagerung auf einem sehr niedrigen Wert gehalten werden.

Beispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 4 x 10&supmin;¹&sup4; cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, und einer Wasserabsorption von 4,8 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % (mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%) und einem Verseifungsgrad von 99,6 Mol-%) mit einem Sauerstoffänger vom Eisentyp mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 µm vermischt und pelletisiert Anschließend wurde PP mit einem MI-Wert von 0,5 g/10 min (230ºC) auf ähnliche Weise mit Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und pelletisiert. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde eine 6-lagige Folie aus vier Harzen mit einer Verbundzwischenschicht durch Verkleben des mit dem Sauerstoffänger versetzten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EO) mit dem mit Dinatriumhydrogenphosphat versetzten PP (PDI) über mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem PP (ADH) mit einem MI-Wert von 1,0 g/10 min, inneren und äußeren Schichten aus PP mit einem MI-Wert von 0,5 g/10 min (230ºC) und ADH als Klebstoffschicht zwischen der Zwischenschicht und der inneren Schicht gebildet (die Gesarntdicke betrug 0,9 mm und das PP/ADH/EO/ADH/PDI/PP-Dickenverhältnis 12/1/2/1/2/12). Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde die Folie so zu einem Becher verformt, daß die EO-Schicht sich mehr auf der Innenseite als die PDI-Schicht befand. Der Becher wurde gefüllt, gesiegelt, wärmesterihsiert und gelagert. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne wurde die Sauerstoffkonzentration im Gefäß durch Gaschromatographie gemessen. Ein Becherbehälter mit dem gleichen Aufbau wurde als Vergleichsprodukt hergestellt, wobei weder der Sauerstoffänger noch Dinatriumhydrogenphosphat einverleibt wurden. Die Messung wurde auf ähnliche Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Das erfindungsgemäße Produkt zeigte im Vergleich zum Vergleichsprodukt eine ausgeprägte Wirkung unmittelbar nach der Wärmesterilisation und während der anschließenden Lagerung.

Beispiel 9

Eine symmetrische 7-lagige Folie aus vier Harzen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durch Bilden einer Verbundzwischenschicht aus PDI/ADH/EO/ADH/PDI unter Verwendung der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 pelletisierten Produkte EO und PDI und von ADH als Klebstoffschicht sowie unter Verwendung von PP mit einem MI-Wert von 0,5 g/10 min (230ºC) als innerer und äußerer Schicht hergestellt. (In der gebildeten Folie betrugen die Gesarntdicke 1,0 mm und das PP/PDI/ADH/EO/ADH/PDI/PP-Dickenverhältnis 12/2/1/2/1/2/12). Anschließend wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 die Folie zu einem Becher verformt. Der Becher wurde gefüllt, versiegelt, wärmesterilisiert und gelagert. In vorbestimmten Zeitabständen wurde die Sauerstoffkonzentration im Behälter durch Gaschromatographie gemessen. Ein Behälter mit dem gleichen Aufbau wurde als Vergleichsprodukt eingesetzt, wobei aber der Sauerstoffänger und Dinatriumhydrogenphosphat nicht verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein becherartiger Behälter unter Verwendung des gemäß Beispiel 4 hergestellten Phenol/Aldehyd-Harzes mit einem mehrwertigen Phenol im Gerüst als Sauerstoffänger und von Natriumdihydrogenphosphat als wasserabsorbierendem Mittel hergestellt. In dieser Stufe wurde darauf geachtet, daß sich die Harzschicht mit dem einverleibten Sauerstoffänger näher an der Innenseite als die Harzschicht mit dem einverleibten wasserabsorbierenden Mittel befand. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde der Becher gefüllt, versiegelt, wärmesterilisiert und gelagert. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitspanne wurde die Sauerstoffkonzentration im Behälter durch Gaschromatographie gemessen. Ein Behälter mit dem gleichen Aufbau wurde als Vergleichsprodukt verwendet, wobei aber die Einverleibung des Sauerstoffängers und des wasserabsorbierenden Mittels unterblieb. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 11

Ein Pellet aus einem Nylon 6/Nylon 6,6-Copolymeren (Novamid der Firma Mitsubishi Kasei) mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 6 x 10&supmin;¹³ cm³ cm/cm² sec cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, und einer Wasserabsorption von 8,1 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 mit einem Sauerstoffänger vom Eisentyp mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 µm vermischt und pelletisiert Anschließend wurde PP mit einem MI-Wert von 0,5 g/10 min (230ºC) mit Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und pelletisiert. Eine 6-lagige Folie aus vier Harzen wurde gemäß Beispiel 2 unter Verwendung des Nylon 6/Nylon 6,6-Copolymeren mit einverleibtem Sauerstoffänger (NO), des PP mit einverleibtem Natriumdihydrogenphosphat (PD2) und PP für die innere und äußere Schicht sowie Klebstoff-ADH (beschrieben in Beispiel 7) hergestellt (die Gesamtdicke betrug 0,9 mm und das PP/ADH/NO/ADH/PD2/PP-Dickenverhältnis 12/1/2/1/2/12). Anschließend wurde die Folie zu einem becherförmigen Behälter verformt. Der Behälter wurde gefüllt, gesiegelt, wärmesterilisiert und gelagert.
Die Stufe der Becherformgebung wurde so durchgeführt, daß sich die NO-Schicht näher an der Innenseite als die PD2- Schicht befand. In vorbestimmten Zeitabständen wurde die Sauerstoffkonzentration im Gefäß durch Gaschromatographie gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Ein Becher mit dem gleichen Aufbau wurde als Vergleichsprodukt hergestellt, wobei aber der Sauerstoffänger und das Natriumdihydrogenphosphat weggelassen wurden.

Beispiel 12

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde eine 5-lagige Folie aus drei Harzen unter Verwendung des Gemisches (EOD) aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, dem Sauerstoffänger vom Eisentyp und dem wasserabsorbierenden Mittel, das gemäß Beispiel 7 pelletisiert worden war, als Zwischenschicht, eines gegen siedendes Wasser beständigen Polycarbonatharzes (Panelite K-1300 der Firma Teijin Kasei) als innerer und äußerer Schicht und eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten PP-Klebstoffs (Admer 5050 der Firma Mitsui Petrochemical) als Klebstoffschichten hergestellt. Die Folie wurde zu einem Becher verformt. Der Becher wurde gefüllt, gesiegelt, wärmesterilisiert und gelagert. In vorbestimmten Zeitabständen wurde die Sauerstoffkonzentration im Gefäß durch Gaschromatographie gemessen. Ein Becher mit dem gleichen Aufbau wurde als Vergleichsprodukt hergestellt, wobei aber der Sauerstoffänger und das wasserabsorbierende Mittel nicht einverleibt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Testergebnisse (Sauerstoffkonzentration, %, im Behälter) anfängliche Sauerstoffkonzentration unmittelbar nach der Wärmesterilisation nach 1 Monat nach Monaten erfindungsgemäßes Produkt Vergleichsprodukt Testprodukt

Claims

1. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter mit einer koextrudier ten Laminatstruktur, die mindestens eine Zwischenschicht und an beiden Seiten der Zwischenschicht oder der Zwischenschichten feuchtigkeitsbeständige thermoplastische Harzschichten aufweist, worin (A) es nur eine Zwischenschicht gibt, welche eine Schicht aus einer Harzzusammen setzung enthält, die durch Einbringen eines Sauerstoffängers in ein als Gassperre wirkendes thermoplastisches Harz gebildet worden ist, das einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von kleiner als 10&supmin;¹² cm³ cm/cm² s cmHg, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 %, sowie eine Wasserabsorption von über 0,5 %, gemessen bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 100%, aufweist, oder worin (B) es zwei Zwischenschichten gibt, die

a) eine Schicht eines als Gassperre wirkenden thermoplastischen Harzes enthält, das den gleichen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten hat, wie er für die oben unter (A) definierte Harzzusammensetzung definiert ist, und

b) eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung enthält, die durch Einbringen eines Sauerstoffängers in ein feuchtigkeitsabsorbierendes thermoplastisches Harz mit der gleichen Wasserabsorption, wie sie oben unter (A) für die Harzzusammensetzung des als Gassperre wirkenden thermoplastischen Harzes definiert ist, gebildet worden ist,

wobei das als Gassperre wirkende thermoplastische Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 % und einem Polyamid mit 5 bis 50 Amidgruppen pro 100 Kohlenstoffatome des Polyamids besteht.

2. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 1, worin die Zwischenschicht die Schicht der Harzzusammensetzung enthält, die durch Einbringen des Sauerstoffängers in das als Gassperre wirkende thermoplastische Harz gebildet worden ist.

3. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 2, worin die Zwischenschicht der Harzzusammensetzung ferner ein darin eingebrachtes wasserabsorbierendes Mittel enthält.

4. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 3, worin das wasserabsorbierende Mittel in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das als Gassperre wirkende thermoplastische Harz, vorliegt.

5. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 2, worin eine Schicht einer Harzzusammensetzung, die durch Einbringen eines wasserabsorbierenden Mittels in ein thermoplastisches Harz gebildet worden ist, an mindestens einer Seite der Schicht der den Sauerstoffänger enthaltenden Harzzusammensetzung angeordnet ist, um die Zwischenschichten zu bilden.

6. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 5, worin die Schicht der Harzzusammensetzung, in die das wasserab sorbierende Mittel eingebracht ist, an beiden Seiten der Schicht der Harzzusammensetzung, in die der Sauerstoffänger eingebracht ist, angeordnet ist.

7. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 5 und 6, worin das wasserabsorbierende Mittel in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Harz, vorliegt.

8. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 3 oder 7, worin das wasserabsorbierende Mittel ein zerfließendes anorganisches Salz oder ein in hohem Maße wasserabsorbierendes Harz ist.

9. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 1 bis 8, worin der Sauerstoffänger in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das als Gassperre wirkende thermoplastische Harz, vorliegt.

10. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 1, worin die Zwischenschicht

a) die Schicht des als Gassperre wirkenden thermoplastischen Harzes und

b) die Schicht des feuchtigkeitsabsorbierenden thermoplastischen Harzes, in das der Sauerstoffänger eingebracht ist,

enthält.

11. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 10, worin der Sauerstoffänger in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das feuchtigkeitsabsorbierende thermoplastische Harz, vorliegt.

12. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 1 bis 11, worin der Sauerstoffänger ein Metallpulver mit reduzierender Eigenschaft, eine Metallverbindung mit einer reduzierenden Eigenschaft oder eine hochmolekulare Verbindung, die in ihrem Gerüst ein mehrwertiges Phenol enthält, ist.

13. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 1 oder 12, worin das feuchtigkeitsbeständige thermoplastische Harz ein Olefinharz, ein Styrolharz, ein Polycarbonat oder ein Polyester ist.

14. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 1 bis 13, worin das als Gassperre wirkende thermoplastische Harz ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-% ist.

15. Mehrschichtiger Kunststoffbehälter nach Anspruch 1 bis 13, worin das als Gassperre wirkende thermoplastische Harz ein Polyamid mit 5 bis 50 Amidgruppen pro 100 Kohlenstoffatome ist.