DE68918923T2

DE68918923T2 - Stabile Emulsionsformulierungen von wasserunlöslichen organischen Pestiziden.

Info

Publication number: DE68918923T2
Application number: DE68918923T
Authority: DE
Inventors: Dale M Pickelman; Ritchie A Wessling; Dennis G Wujek
Original assignee: DowElanco LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2009-12-19
Also published as: DK642789A; FI97852C; AU4693489A; BR8906686A; JPH02282302A; EP0374796A2; IL92779A; DE68918923D1; CA2005883A1; CA2005883C; FI97852B; FI896049A0; IL92779A0; AU620953B2; EP0374796A3; DK642789D0; EP0374796B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formulierung, deren Herstellung und Verwendung. De Formulierungen sind als Konzentrate wasserunlöslicher organischer Pestizide stabil.
Wie im U.S.-Patent 3,400,093 gezeigt, waren bekannte Verfahren zum Einmischen von Pestiziden in Systeme auf Wasserbasis dahingehend unbefriedigend, daß die Pestizide dazu neigen auszufallen und nicht gleichmäßig dispergiert bleiben. Das U.S.-Patent schlägt vor, dieses Problem durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart des Pestizids zu lösen. Jedoch neigen bestimmte Pestizide, wie etwa Chlorpyrifos und Chlorpyrifosmethyl dazu zu hydrolysieren wenn sie auf Polymerisationstemperatur für längere Zeit erhitzt werden und zusätzlich beeinflußt die Gegenwart eines Pestizids in einem Monomer die Polymerisation zu einem gewissen Grad, z.B. die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Umsetzung und/oder das Molekulargewichts des Polymers.
Das U.S.-Patent 4,303,642 schlägt vor die obigen Probleme zu lösen durch Zugabe des Pestizids zu einem fertigen Latex, worin die Polymerteilchen in einem Größenbereich von 0,03 bis 20 um sind und wie in der Tat gezeigt wurde, erhöht sich die Wirksamkeit des Pestizids, obwohl optimale Stabilität und optimaler Transfer durch den Boden nicht erreicht wurde.
Rogiers und Bognolo berichteten in einer, beim Sixth International Congress of Pesticide Chemistry, Ottawa, Canada, 10. bis 15. August 1986 vorgestellten Schrift von der Stabilisierung eines Ethirincolsuspensionskonzentrats mit einem Pfropfstabilisator einer Polymethylmethacrylatpolymethacrylsäure, welche mit Polyethylenoxid gepropft ist.
Die U.S.-Patente 4,199,363 und 4,203,716 ofenbaren ein Verfahren zum gleichmäßigen Dispergieren hydrophober Materialien durch hydrophile Kolloidschichten, wie etwa Gelatine enthaltende, für photographische Zwecke geeignete Schichten.
Bodenpestizide werden üblicherweise mechanisch in den Boden eingebracht oder werden auf die Bodenoberfläche gesprüht, um durch Niederschlag in den Boden gewaschen zu werden. In beiden Fällen kann das Pestizid nicht einwandfrei wirken, da es zum Zeitpunkt der Anwendung immobilisiert wird. Dies wird sicherlich der Fall sein bei großen hydrophoben Molekülen und das Problem wird weiterhin vergrößert, wenn der Träger selbst ein großes hydrophobes Teilchen ist.
In herkömmlichen Formulierungen sind die oberflächenaktiven Mittel auf der Teilchenoberfläche absorbiert und stehen im Gleichgewicht mit der wäßrigen Phase und der Oberfläche der Bodenteilchen. Da der Oberflächenbereich derartig groß ist, neigt der Boden dazu wie eine unbegrenzte Senke (sink) niedriger Konzentration oberflächenaktiver Mittel zu wirken und viel es Anfangs auf dem Pestizidteilchen vorliegenden oberflächenaktiven Mittels geht in den Boden über, worauf das Pestizidteilchen sich entweder auf dem Boden niederschlägt oder ausflockt und dadurch die Fähigkeit verliert durch den Boden zu wandern. In der vorliegenden Erfindung wird das Problem eines Fehlens der Fähigkeit des Teilchens durch den Boden zu wandern vermieden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige pestizide Emulsionskonzentratformulierung eines wasserunlöslichen organischen Pestizids hergestellt, worin die Emulsion umfaßt:
(1) ein wasserunlösliches organisches Pestizid und (2) ein strukturierter teilchenförmiger Latex, welcher zusammengesetzt ist aus nicht- ionischen Teilchen, an welche eine stabilisierende Schicht gebunden ist, welche pH unabhängige stabilisierende ionische Gruppen enthält, die chemisch an oder nahe der Oberfläche der Polymerteilchen gebunden sind. Gegebenenfalls können Plastifizierungsmittel und/oder zusätzliche oberflächenaktive Mittel vorliegen.
Die pestizide Formulierung wird gebildet durch eine Assoziation des Pestizids mit einer wäßrigen Dispersion eines strukturierten teilchenförmiger Latex mit Polymerteilchen (Träger) mit einem nicht-ionischen Kern, der mit dem Pestizid kompatibel ist und einer stabilisierenden ionischen Oberflächenschicht, welche pH unabhängige stabilisierende ionische Gruppen enthält, die chemisch an die Oberfläche oder nahe der Oberfläche der Polymerteilchen gebunden sind. Diese Assoziation führt zu der Bildung einer stabilen wäßrigen Emulsionsformulierung wenn Wasser hinzugegeben wird. Diese fertigen pestiziden Formulierungen sind gegenüber Koaleszenz stabilier als Emulsionen, welche mit herkömmlichen oder polymeren oberflächenaktiven Mittelnhergestellt wurden und sind in besonderem Maße dazu in der Lage durch den Boden zu wandern, auf welchen sie angewendet wurden und werden weder auf dem Boden abgelagert noch liegt eine Ausflockung der Pestizidteilchen vor.
Es wurde gefunden, daß der strukturierte teilchenförmige Latex durch einfaches Vermischen spontan organische Pestizide mit niedriger Wasserlöslichkeit absorbiert.
Die bevorzugten Formulierungen sind anionisch und das reaktive polymere oberflächenaktive Mittel (RPS) wird in diesen Fällen ausgewählt um Stabilität und Wanderfähigkeit des Teilchens im Boden zu optimieren. Derartige oberflächenaktive Mittel werden erhalten durch Verwenden einer Kombination von pH-unabhängigen anionischen Monomeren und nicht-ionischen Monomeren. Kombinationen von Sulfonatmonomeren und nicht-ionischen hydrophoben und hydrophilen Einheiten bilden das RPS- Grundgerüst. Vorzugsweise wird das Grundgerüst des RPS gebildet durch die Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Das resultierende wäßrige Emulsionsprodukt ist viel stabiler gegenüber Koaleszenz, als mit herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln hergestellte Emulsionen.
Die strukturierten teilchenförmigen Latzes, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können schließen diejenigen Latizes ein, welche in den US-Patenten 4,337,185 und 4,427,819 beschrieben sind. Derartige latizes haben vorteilhafterweise stabilisierende ionische Gruppen, welche chemisch an oder nahe der Oberfläche der Polymerteilchen gebunden sind, welche in wäßrigem Medium dispergiert sind.
Die pestiziden Formulierungen können hergestellt werden durch Mischen des wirksamen pestiziden Anteils im flüssigen Zustand mit dem strukturierten teilchenförmigen latex unter Rühren, für eine Zeit, die ausreichend ist, daß der wirksame Bestandteil in die Teilchen diffundiert. Wenn der wirksame Bestandteil an sich nicht flüssig ist kann er geschmolzen oder gelöst werden in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel. Wenn er zu unlöslich ist um durch die wäßrige Phase zu wandern wenn das Konzentrat mit Wasser gemischt wird, kann es notwendig sein, ein partiell mit Wasser kompatibles Kupplungslösungsmittel (coupling solvent) oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel zu verwenden um das Mischen zu erleichtern. Das Kupplungslösungsmittel kann gegebenenfalls nach dem Quellen aus dem Gemisch gestrippt werden. Das Kupplungslösungsmittel siedet vorzugsweise unter dem Siedepunkt von Wasser. Repräsentative, mit Wasser mischbare Kupplungslösungsmittel umfassen z.B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und C&sub1;-C&sub4;-Alkohole. Das Kupplungslösungsmittel kann gegebenenfalls nach der Einbringung des Pestizids aus dem Gemisch gestrippt werden.
Vorzugsweise wird die Oberflächenschicht gebildet durch Pfropfen eines reaktiven polymeren oberflächenaktiven Mittels (RPS) auf den nicht-ionischen Polymerkern, wodurch die ionischen stabilisierenden Gruppen nicht-desorbierbar werden. Das Pfropfen kann ausgeführt werden während der Bildung des Kernteilchen selbst oder durch Reaktion des RPS mit einem vorgebildeten Latex, welcher durch Emulsionspolymerisation oder Emulgieren eines bestehenden Polymers gebildet wurde.
Da die ionische Oberflächenschicht an das Teilchen gebunden ist, kann die Konzentration ionischer Gruppen viel höher sein als es mit einem herkömmlichen Latex möglich ist und der Latex behält seine kolloidale Stabilität sogar unter extremen Bedingungen, wie etwa hoher Verdünnung des Latex im Boden.
Der Latex kann gegebenenfalls (1) ein Kombatibilitäts- oder Kupplungslösungsmittel, (2) ein Plastifizierungsmittel oder ein Quellmittel für das Teilchen, welches auch ein Lösungsmittel für das Pestizid ist und/oder (3) ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel enthalten.
Die Formulierung kann Verschnittmittel enthalten, welche als Quellmittel oder Plastifizierungsmittel wirken um die Kompatibilität von Polymer und Pestizid zu verbessern. Zusätzlich zur Verringerung des Tg des Polymers können die Plastifizierungsmittel auch den Schmelzpunkt von kristallinen Pestiziden senken und die Freisetzung nach der Ausbringung unterstützen.
Geeignete Verschnittmittel oder Plastifizierungsmittel umfassen z.B. Methylester von Fettsäuren, wie etwa Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure und Talksäure (tallowic acid); Glyceride, wie etwa die Öle von Baumwollsamen, Sojabohne, Rhizinusbohne, Mais; und Triacetin, Citroflex A4 und Alkylaromaten. Bevorzugte Plastifizierungsmittel sind Citroflex A4 und die Methylester von Capron-, Laurin- und Ölsäure.
Es kann auch vorteilhaft sein ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel zu verwenden, wie etwa nichtionische Ethylenoxidaddukte von Alylphenolen, um den Transfer des Pestizids oder einer Pestizidlösung durch die wäßrige Phase zum Hydrophoben Kern des Teilchens zu erleichtern. Derartige oberflächenaktive Mittel sind nicht erforderlich zum Stabilisieren der Emulsion, wenn sie einmal gebildet ist. Geeignete Pestizidlösungen sind Lösungen von Pestiziden und Verschnittmitteln, welche den Fluidcharakter, d.h. den nichtkristallinen Zustand, im tragenden Teilchen beibehalten bei optimaler Niedertemperaturstabilität und Rückbildung der Formulierung nach Kühltauzyklisieren.
Beim Bilden der Zusammensetzungen dieser Erfindung erlaubt es das Verfahren jede spezifische Komponente unabhängig zu optimieren um die wirksamste erwünschte Emulsion bereitzustellen. Die Zusammensetzung der Oberflächenschicht ist ausgewählt um die erwünschte kolloidale Stabilität vorzusehen. Die Zusammensetzung des Kerns ist ausgewählt, um die erforderliche Kompatibilität mit dem Pestizid vorzusehen.
Idealerweise sollte der zum Transport des pestizids verwendete Träger ein kleines hydrophiles koloidales Teilchen sein, mit einer hohen negativen Ladung um eine rasche Bewegung im Boden zu fördern. Um wirksam zu sein muß das Teilchen jedoch stabil sein gegenüber Ausflockung durch polyvalente Kationen im Boden und die ionischen Gruppen müssen an das Teilchen gebunden sein um die Rückverteilung der stabilisierenden Gruppen, d.h. oberflächenaktiven Mittel, auf die Oberfläche der Bodenteilchen zu verhindern. Da carboxylierte Latizes nicht stabil sind gegenüber Ausflockung durch polyvalente Kationen, sind sie nicht geeignet für diese Verwendung.
Die gequollenen anionischen Teilchen sind in einem kolloidalen Sinn sehr stabil, behalten ihre Identität im Boden bei und wirken als ein Reservoir des Pestizids, welches, wenn es angewendet wird, durch den Boden wandern kann. Die gequollenen kationischen Teilchen sind stabil, wenn sie aus der Luft versprüht werden, wobei sie eine verbesserte Adhäsion gegenüber Blättern vorsehen und, wenn es erwünscht ist, sehen sie eine Immobilisierung des Pestizids auf der Bodenoberfläche bei speziellen Pestizidanwendungen vor.
Repräsentative wasserunlösliche, für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete organische Pestizide umfassen eines oder mehrere Pestizide aus den Klassen Acylharnstoffinsektizide, Organophosphorinsektizide, Pyrethroidinsektizide, Aryloxyarylherbizide und Sulfonamidherbizide. Beispiele derartiger Pestizide umfassen
die in den US-Patenten Nr. 4,148,902; 4,173,637 und in der Neuauflage 30,563 beschriebenen Acylharnstoffinsektizide, insbesondere 1-{3,5-Dichlor-4-[(5-trifluormethyl)-3-chlor-2- pyridyloxy]phenyl}-3-(2,6-difluorbenzoyl) Harnstoff (allgemeiner Handelsname Chlorfluazuron);
die in den US-Patenten Nr. 3,244,586, 4,429,125, 4,654,329 und 4,729,987 beschriebenen Organophosphorinsektizide, insbesondere Chlorpyrifos und Chlorpyrifosmethyl;
die Pyrethrominsektizide, wie etwa Cypermethrin, Permethrin und Fenvalerat;
die in den US-Patenten Nr. 4,550,192, 4,551,170 und 4,750,931 beschriebenen Aryloxyarylherbizide, insbesondere 2-{4-[(5- Trifluormethyl)-(2-pyridinyl)oxy]phenoxy}propansäure, 2-{4- [(3-Chlor-5-trifluormethyl)-(2- pyridinyl)oxy]phenoxy}propansäure-methylester, 2-{4-[(3-Chlor- 5-trifluormethyl)-(2-pyridinyl)oxy]phenoxy}propansäureethylester, und 2-{4-[(3-fluor-5-trifluormethyl)-(2- pyridinyl)oxy]phenoxy}propansäure, Methylester; und
die in den US-Patenten Nr. 4,731,446, 4,740,233, 4,741,764 und 4,755,212 beschriebenen Sulfonamidherbizide, insbesondere N-(2,6-Dichlorphenyl)-5,7-dimethoxy-1,2,4- triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2,6-Dichlor-3- methylphenyl)-5,7-dimethoxy-1,2,4-triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2,6-dichlorphenyl)-5-methyl-7- methylthio-1,2,4- triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2- Trifluormethylphenyl)-5-methyl-7-methylthio-1,2,4- triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2,6-Dichlor-3- methylphenyl)-7-methoxy-5-methyl-1,2,4- triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid und N-(2,6-Dichlor-3- methylphenyl)-7-ethoxy-5-methyl-1,2,4- triazolo(1,5a)pyrimidin-2-sulfonamid.
Die insektiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung ergeben eine beachtliche insektiziden Wirkung, z.B. gegenüber Larven von Lepidoptera, Coleoptera, Hymenoptera und Diptera und Larven der folgenden Insekten:
Kohmotte (Plutella xylostella), Common White (Pieris rapae crucivora), Kohlheerwurm (Mamesta brassicae), Amerikanische Kohleule (Plusia nigrisigma), Tabakerdraupe (Prodenia litura), Smoller Citrus Dog (Papilio xuthus), Small Blackish Cochlid (Seopelodes contracta), Amerikanischer Webebär (Hyphantria cunea), Schwammspinner (Lymantria dispar), Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis), Bollworm (Heliothis zea), Tabacco Budworm (Heliothis virescens), Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis), Amerikanischer Reismehlkäfer (Tribolium confusum), Koloradokäfer (Leptinotarsa decemlinieata), Blatt/Sägewespe (Neurotoma irdescens), Culex Moskito (Culex pipiens pallens), Moskito (Culex pipiens molestus).
Die herbiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind geeignet zum Behandeln von Pflanzen wie etwa z.B. Mais (Zea mays), Reis (Oryza sativa), Weizen (Triticum aestivum), Weizenhirse (Echinochloa crus-galli), Unkrauthirse, gelbe Borstenhirse (Setaria lutescens), Wilde Mohrenhirse (Sorghum halepense) und Wildhafer (Avena fatua).
Im allgemeinen liegt die Menge des wasserunlöslichen organischen Pestizids, welche in Assoziation mit den Teilchen des strukturierten teilchenförmigen Latex vorliegen kann, im Bereich von 1:50 bis 10:1, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Pestizids zu den Teilchen des strukturierten teilchenförmigen Latex.
Die nicht-ionischen hydrophoben Einheiten werden geeigneterweise aus einem beliebigen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer erhalten, welches, wenn es in der Form eines amorphen Homopolymers ist, eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 0,1 % haben würde. Im speziellen dienen Styrol und/oder Methylmethacrylat als die nicht-ionischen hydrophoben Einheiten. Jedoch sollte festgehalten werden, daß ein Grundgerüst, welches nicht-polare Sequenzen enthält, wie etwa Styrol, proportional mehr ionische oder hydrophile Einheiten erfordert, um den gleichen Aktivitätsgrad zu erreichen.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft kleine Mengen (z.B. üblicherweise weniger als etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des sofort reaktiven polymeren oberflächenaktiven Mittels) eines sehr hydrophilen aber nicht-ionischen Comonomers zu verwenden, um die Oberflächenaktivität und Wasserlöslichkeit des interpolymeren Polyelektrolyts zu steuern, ohne daß man mehr des ionischen Comonomers verwenden muß. Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat und Hydropropylacrylat sind besonders geeignet für diesen Zweck.
Geringe Konzentrationen von Monomeren mit schwachen sauren oder schwachen basischen Gruppen und Salze davon können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die pH- Unabhängigkeit des RPS nicht wesentlich verändert wird, z.B. eine kleinere Menge eines Vinylmonomers, wie etwa Acrylsäure oder Aminomethylmethacrylat (oder de Chlorwasserstoffsalze davon) könnten einbezogen werden, um Adhäsion zu fördern, als reaktive Gruppen zu dienen u.dgl..
Die Kernpolymerzusammensetzung wird derart ausgewählt, um die Teilchen mit dem wirksamen Bestandteil zu kompatibilisieren. Das Polymer muß im wesentlichen wasserunlöslich sein und in einer ausreichenden Mengen vorliegen um ein strukturiertes Teilchen in Wasser zu bilden.
Vorzugsweise hat das Kernpolymer der gesättigten Teilchenzusammensetzung eine Transformationstemperatur (Tg) unter der Verwendungstemperatur, vorzugsweise weniger als etwa 30ºC. (Die Tg wird unter Verwendung herkömmlicher Differentialthermoanalyse leicht bestimmt). Die Kompatibilität mit dem wirksamen Bestandteil kann gezielt aufgebaut werden durch Copolymerisieren des geeigneten nicht-ionischen hydrophoben Monomers. Eine Auswahl kann getroffen werden auf der Basis eines typischen Formulierungsschemas, z.B. unter Verwendung bekannter Löslichkeitsparameter.
Typische, zum Herstellen von Copolymeren geeignete Monomore, welche zum Bilden des Kerns der Strukturierten Teilchen dieser Erfindung verwendet werden, umfassen z.B. Styrole, Acrylate, Methacrylate, Isopren, Butadien, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Durch Copolymerisation können Polymere, welche eine erwünschte Kompatibilität mit den Pestiziden aufweisen, unter Verwendung von Löslichkeitsparametern hergestellt werden um die erwünschte Zusammenstzung auszuwählen.
Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung sind geeignet für ein Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Landwirtschaftsschädlingen in Blattwerks- oder Bodenumgebungen, wobei die Schädlinge oder ihre Blattwerks- oder Bodenumgebungen mit einer pestizid wirksamen Menge der stabilien wäßrigen Formulierung der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und die Art und Weise, in welcher sie ausgeführt werden kann, sollen als solche aber nicht als Eingrenzung des Gesamtbereichs der Erfindung aufgefaßt werden. In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn es ist anders angegeben und die Latizes der Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichslatizes, welche für die vorliegende Erfindung nicht geeignet sind.

Beispiel I:

Latex #1: Mit oberflächenaktivem Mittel stabilisierter Gummilatex

Die Gummiteilchen sind vernetztes Styrol/Butadiencopolymer (7 % Styrol, 93 % Butadien) mit mittleren Durchmessern von 1100 Å, gemessen durch eine Brice Phoenix Lichtstreueinheit. Die Teilchen sind in dem Latex mit 3 % Natriumdodecylbenzolsulfonat, basierend auf dem polymer, stabilisiert. Die Konzentration beträgt 32,7 % Feststoffe. Dieser Latex versagt im
(a) Acetonverdünnungstest,
(b) Gefrier-Tau-Test und
(c) Pestizidformulierungs-Gefrier-Tau-Stabilitätstest
(a) Acetonverdünnungstest:
1 Gew.-% Stabilisierungsmittel mit 20 % Feststoffen wird zu 9 Teilen Aceton gegeben. Wird keine Koagulation beobachtet, wird der Tests als bestanden betrachtet.
(b) Gefrier-Tau-Test: und
(c) Pestizidformulierungs-Gefrier-Tau-Test
20 Gramm Probe werden bei -10ºC bis -15ºC für mindestens 4 Stunden gehalten und dann eine Stunde bei 35ºC. Wird keine Ausflockung oder kein Viskositätsanstieg beobachtet, wird der Test als bestanden betrachtet. (c) Pestizidformulierung Bestandteil (Gewichtsanteile) Chlorpyrifos Methyllaurat ethoxyliertes Nonylphenoyl oberflächenaktives Mittel Latexbeispiel (Feststoffe) Wasser Rest

Beispiel II:

Latex #2: Mit nachträglich zugegebenem stabilisiertem (RPS&supmin;) Gumilatex

Ein basisches polymeres oberflächenaktives Mittel wird hergestellt durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropanol und 650 Teilen entionisiertem Wasser in einen gerührten Reaktor, welcher unter Stickstoffatmosphäre gesetzt ist und bei 50ºC gehalten wird, während die Reaktanten kontinuierlich von fünf verschiedenen Quellen mit proportionaler Zuführung über 120 Minuten zugegeben werden. Die Einspeisungszusammensetzungen sind wie folgt: Teile Komponenten Einspeisung entionisiertes Wasser 2-Sulfoethyl-methacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Methylmethacrylat 2-Mercaptoethanol tertiäres Butylhydroperoxid Natriumformaldehydhydrosulfit
2500 Teile entionisiertes Wasser werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, worauf folgend hiervon 1700 Teile des Wasser/Isopropanolgemischs verdampft werden. Das resultiertende wasserlösliche polymere oberflächenaktive Mittel wird in ein reaktives polymeres oerflächenaktives Mittel mit anhängigen Methacrylatvinylstellen umgewandelt, durch Mischen mit 56,3 Teilen Glycidylmethacrylat, während dem Erhitzen für 2 Stunden bei 50ºC (RPS&supmin;). Das reaktive polymere oberflächenaktive Mittel, RPS&supmin;, hat einen Feststoffgehalt von 22,1 % (21,8 % in der Materialbilanz), eine anionische Gesamtbeladung von 1,87 Milliäquivalenten pro Gramm Feststoffe und eine mittlere Molekulargewichtszahl von weniger als 40.000.
Das (RPS&supmin;) mit anhängigen Methacrylatgruppen wird nachträglich zu dem als Latex #1 beschriebenen Gummilatex gegeben. 63,5 Teile (RPS&supmin;) mit 22,1 % Feststoffen werden zu 220,2 Teilen Latex #1 gegeben und über Nacht gerührt. Die Feststoffkonzentration beträgt 30,3 %, dieser Latex versagt im Acetonverdünnungstest, Gefrier-Tau-Test und Pestizidformulierungs-Raumtemperatur-Stabilitätstest.

Beispiel III:

Latex #3: Von Styrol Normal-Butylmethacrylat umgebener Gummilatex

1,00 Teile 2,2'-Azobis-(2-methylpropannitril werden mit 764,5 Teilen Latex #1 gemischt und mit Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70ºC erhitzt. 50 Teile einer 50/50 Lösung von Styrol und Normal (n)-Butylmethacrylat werden kontinuierlich unter Verwendung der folgenden Anweisung zugegeben: 0 bis 20 % Monomere werden über 2 1/2 Stunden bei 70ºC zugegeben und die restlichen 80 % Monomere werden über 1 1/2 Stunden bei 80ºC zugegeben. Die Reaktionsbedingungen werden für zusätzliche 2 Stunden aufrechterhalten. Der Latex enthält 36,2 % Feststoffe, versagt im Aceton- und Gefrier-Tau- Stabilitäts- und Pestizidformulierungs-Stabilitätstest.

Beispiel IV:

Latex #4: Von Styrol-n-Butylmethacrylat und nachträglich zugegebenem (RPS&supmin;) umgebener Gummilatex

63,5 Teile (RPS&supmin;) mit 22,1 % Feststoffen werden zu 237,6 Teilen Latex #3 gegeben und über Nacht gerührt. Das Gemisch enthält 33,2 % Feststoffe. Der Latex versagt im Acetonverdünnungstest, Gefrier-Tau-Test und Pestizidformulierungs-Raumtemperatur-Stabilitätstest.

Beispiel V:

Latex #5: Mit Styrol-n-Butylmethacrylat und (RPS&supmin;) zum Bilden strukturierter Teilchen gepropfter Gummilatex

1,00 Teile 2,2'-Azobis-(2-methylpropannitril) werden mit 764,5 Teilen Latex #1 gemischt und mit Rühren unter einer Stickstoffatomsphäre auf 70ºC erhitzt. 50 Teile einer 50/50 Lösung von Styrol und n-Butylmethacrylat werden kontinuierlich mit 227,3 Teilen (RPS&supmin;)-Lösung mit 22,1 % Feststoffen gegeben, unter Verwendung der folgenden Anweisung: 0 bis 20 % Monomere werden über 2 1/2 Stunden bei 70ºC zugegeben und die restlichen 80 % Monomere werden mit 0 bis 100 % (RPS&supmin;) Lösung über 1 1/2 bei 80ºC zugegeben. Die Reaktionsbedingungen werden für zusätzliche 2 Stunden aufrechterhalten. Der Latex enthält 32,8 % Feststoffe, besteht den Acetonverdünnungs-, Gefrier- Tau-Stabilitäts- und Pestizidformulierungs-Gefrier-Tau- Stabilitätstest. Beispiel VI: Bestandteil (Gewichtsanteile) Chlorpyrifos Methyllaurat ethoxyliertes Nonylphenoyl oberflächenaktives Mittel (Igepal 620) Latex, umfassend 71,4 % eines Gummikerns mit 7 % Styrol und 93 % Butadien mit einem Oberflächenpfropfen (14,3 %) eines 50/50 Copolymers von Styrol und n-Butylmethacrylat und 14,3 % eines anionischen reaktiven polymeren oberflächenaktiven Mittels, umfassend 73,7 % Methylmethacrylat, 21,1 % 2-Sulfoethylmethacrylat, 5,27 % inneres Salz und Glycidylmethacrylat entionisiertes Wasser
Diese Formulierung enthielt 26,3 Gew.-% Chlorpyrifos.

Beispiel VII:

Die gleichen Bestandteile wie oben wurden verwendet um eine Formulierung zu ergeben, welche 17,5 Gew.-% Chlorpyrifos enthielt, worin die Gewichtsverhältnisse wie folgt waren:
Chlorpyrifos 2,0
Methyllaurat 2,0
Igepal 620 1,0
Latex #5 1,0
entionisiertes Wasser 5,4.

Beispiel VIII:

Wie oben in Beispiel VII, ausgenommen, daß das Gemisch 8,8 Gew.-% Chlorpyrifos mit den folgenden Gewichtsverhältnissen enthält:
Chlorpyrifos 1,0
Methyllaurat 3,0
Igepal 620 1,0
Latex 1,0
entionisiertes Wasser 5,4.
Die obigen Formulierungen zeigten, wenn sie mit Wasser auf etwa 1 % Formulierung verdunnt wurden gute feine Schichten (good bloom), gute Gefrier-Tau- und Nicht- Ausfallcharakteristika.

Beispiel IX:

Bodenpenetrationsbeuerteilung:
Eine Formulierung umfassend in Gewichtsanteilen
Chlorpyrifos 2,0
Methyllaurat 2,0
Igepal 620 1,0
Latex von Beispiel V 1,0
entionisiertes Wasser 5,4
wurde hergestellt. Eine Menge, welche 500 mg formuliertes Chlorpyrifos in 3 ml Volumen enthielt, wurde auf 50 ml Gesamtvolumen mit entionisiertem Wasser verdünnt und auf eine 2 Zoll (5 cm) Durchmesser, 18 Zoll (45,7 cm) hohe Säule gegeben, welche etwa 1150 Gramm trockenen Boden (Midland, Michigan) enthielt. Die Säule wurde dann mit etwa 650 ml entionisiertem Wasser eluiert und 450 ml des Eluenten wurden gesammelt. Die Säule wurde dann gefroren und in vier gleiche Viertel geschnitten und auf Chlorpyrifos-Konzentration durch Extrahieren mit Cyclohexan analysiert. Zwei getrennte Säulen wurden mit den folgenden Ergebnissen getestet: Viertel mg Chlorpyrifos Prozentverteilung Prozent Wiederfindung Säule (oben)
Die Konzentration von Chlorpyrifos bei unteren Tiefen zeigt an, daß 100 % Bekämpfpung von Diabrotica undecimpunctata (western spotted cucumber beetle) Larven erreicht würde bei Teifen von größer als 13 Zoll (33 cm).
Im Gegensatz zu den obigen Bodenbehandlungsdaten zeigen ähnliche Tests mit früher bekannten Latexpestizidformulierungen, wie etwa z.B. die Zusammensetzungen von US- Patent 4,303,642, daß mehr als 90 % des Pestizids im oberen Viertel der Bodensäule zurückgehalten werden. Dieses Ergebnis bestätigt die Beurteilung des US- Patents, welches angab, daß die Verwendung der Formulierung des US-Patentes 100 % Bekämpfung von Diabrotica undecimpunctata Larven nur bis zu einer Tiefe von 4 bis 5 Zoll (5 bis 12,7 cm) erreicht wurde.
Aufgrund der größeren Bodenpenetrierbarkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung werden weniger als 65 % des Pestizids im oberen Viertel zurückgehalten und mehr als 35 % des Pestizids wandern in untere Bereiche, wie es vorstehend angegeben wurde und 100 % Bekämpfung von Diabrotica undecimpunctata Larven könnte erreicht werden in unteren Bereichen bis zu 8 Zoll (45,7 cm).

Beispiel X: Biologische Wirksamkeit

Die in den stabilen wäßrigen Emulsionsformulierungen der wasserunlöslichen organischen Pestizid/Latexgemische der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Pestizide erwiesen sich alle als biologisch wirksam, wie wenn das Pestizid in herkömmlichen Formulierungen verwendet wird. Blattwerks- und Bodenaktivitätsdaten sind in den Tabellen I und II für die jeweiligen Formulierungen von Beispiel VII gezeigt. Tabelle I Resttoxizität von Chlorpyrifos in Formulierungen nach 4 Tagen gegenüber Heerwurm auf Baumwollblättern. Prozent Mortalität werden 72 Stunden nach Befall beurteilt Chlorpyrifos-Konzentration (ppm) Kontrolle Prozent Mortalität Tabelle II Resttoxizität von Chlorpyrifos in Formulierungen gegenüber Diabrotica undecimpunctata in kalifornischem sandigem Lehmboden. Prozent Mortalität wurden 72 Stunden nach Befall beurteilt. Chlorpyrifos-Konzentration (ppm) Kontrolle Prozent Mortalität

Claims

1. Wäßrige pestizide Emulsionskonzentratformulierung eines wasserunlöslichen organischen Pestizids, wobei die Emulsion umfaßt: (1) ein wasserunlösliches organisches Pestizid und (2) einen strukturierten teilchenförmigen Latex, welcher zusammengesetzt ist aus nicht-ionischen Teilchen, an welche eine stabilisierende Schicht gebunden ist, welche pH- unabhängige stabilisierende ionische Gruppen enthält, die chemisch an oder nahe der Oberfläche der Polymerteilchen gebunden sind.

2. Emulsionsformulierung nach Anspruch 1, worin auch ein Plastifizierungsmittel für das Pestizid vorliegt.

3. Emulsionsformulierung nach Anspruch 1, worin auch ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel für das Pestizid vorliegt.

4. Emulsionsformulierung nach Anspruch 1, worin die stabilisierende Schicht gebildet wird durch Binden eines reaktiven polymeren oberflächenaktiven Mittels an die Oberfläche eines nicht-ionischen Polymerteilchens.

5. Emulsionsformulierung nach Anspruch 4, worin das nicht- ionische Polymerkernteilchen auf Butadien oder Acrylat basierendes nicht-ionisches Polymer ist.

6. Emulsionsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der strukturierte teilchenförmige Latex ein reaktives polymere oberflächenaktives Mittel mit einem Copolymer eines pH-Wert unabhängigen anionischen Monomers und ein nicht- ionisches Monomers umfaßt.

7. Emulsionsformulierung nach Anspruch 5, worin das nicht- ionische Monomer Methylmethacrylat ist.

8. Emulsionsformulierung nach Anspruch 5, worin das anionische Monomer 2-Sulfoethylmethacrylat ist.

9. Emulsionsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin auch ein Verschnittmittel vorliegt.

10. Emulsionsformulierung nach Anspruch 8, worin das Verschnittmittel Methyllaurat ist.

11. Emulsionsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin auch ein zusätzliches oberflächenaktves Mittel vorliegt.

12. Emulsionsformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Pestizid Chlorpyrifos ist.

13. Stabile wäßrige pestizide Emulsionsformulierung eines wasserunlöslichen organischen Pestizids, worin die Formulierung eine mit Wasser verdünnte Assoziation der wäßrigen Konzentratformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

14. Verfahren zur Steuerung des Wachstums von Pflanzenschädlingen auf Blatt- oder Bodenumgebung, umfassend Kontaktieren des Schädlings oder dessen Blatt- oder Bodenumgebung mit einer pestizid wirksamen Menge einer stabilen wäßrigen pestiziden Emulsionsformulierung eines wasserunlöslichen organischen Pestizids nach Anspruch 13.