DE68914803T2

DE68914803T2 - Verfahren zur Reinigung von Abgasen.

Info

Publication number: DE68914803T2
Application number: DE68914803T
Authority: DE
Inventors: Akinori Eshita; Shunji Inoue; Senshi Kasahara; Masao Nakano
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: EP0373665B1; DE68914803D1; AU617908B2; AU4678989A; EP0373665A3; EP0373665A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die aus Verbrennungsmotoren, z.B. aus Automobilen oder aus Fabrikheizkesseln ausgestoßen werden, durch Anwendung eines Katalysators mit verbesserter Wärmebeständigkeit
In den letzten Jahren wurden verschiedene Verfahren zum Entfernen schädlicher Bestandteile aus Abgasen, die aus Verbrennungsmotoren von Automobilen ausgestoßen werden, untersucht. Ein übliches Verfahren zum Entfernen schädlicher Bestandteile aus Abgasen besteht darin, die Gase mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, zum Beispiel eine katalytische Reduktion durchzufübren. Das Verfahren benötigt ein Reduktionsmittel, wie Ammoniak, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid und außerdem eine besondere Vorrichtung zur Rückgewinnung oder Zersetzung des nicht umgesetzten Reduktionsmittels. Im Gegensatz dazu erlaubt eine katalytische Zersetzung das Entfernen schädlicher Bestandteile, besonders von Stickoxiden, aus den Abgasen ohne ein besonderes Reduktionsmittel und nur dadurch, daß das Abgas durch eine Katalysator schicht durchgeleitet wird. Das ist, im Hinblick auf die Einfachheit des Verfahrens das angenehmste Verfahren. Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator ist ein kristallines Aluminiumsilikat, das Kupfer enthält und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 20 bis 100 besitzt; siehe JP-A-60-125250.
Der vor stehend erwähnte Katalysator zur Abgasreinigung jedoch, der aus einem kristallinen Aluminiumsilikat besteht, das Kupferionen enthält, schließt den Nachteil einer wesentlichen Verschlechterung der Wirkung bei einer hohen Betriebstemperatur ein: und zwar, einen bemerkenswerten Abfall der Katalysatorwirkung nach dem Kontakt mit einem Abgas von hoher Temperatur, wenn es sich um ein kristallines Aluminiumsilikat handelt, das Kupferionen enthält und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 20 bis 100 besitzt.
Ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen durch Anwendung eines Zeolith-Katalysators mit hohem Kieselsäuregehalt ist ferner im U.S. -Patent US-A-4,297,328 beschrieben.
Auch auf dem Gebiet der Benzinmotoren gibt es einen steigenden Bedarf Benzinmagerverbrennung anzuwenden, um die Kraftstoffkosten herabzusetzen oder den Anteil an Kohlendioxid im Abgas zu verringern. In diesem Fall enthält das Abgas sehr viel Sauerstoff, wofür die vorstehend erwähnten üblichen "Dreiwege"-Katalysatoren nicht verwendet werden können und wofür kein praktisches Verfahren zur Entfernung schädlicher Bestandteile ausgearbeitet wurde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereitzustellen, dessen Wirksamkeit Abgase zu reinigen sich auch dann nicht verschlechtert, wenn er mit einem Abgas bei einer hohen Temperatur in Kontakt gebracht wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, das auch zur Reinigung eines Abgases bei einer hohen Temperatur anwendbar ist.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases aus Verbrennungsmotoren bereitgestellt, das das Inkontaktbringen des Abgases mit einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einei Kristallgröße von nicht kleiner als 0,5 um umfaßt, das Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe Ib und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge enthält, so daß 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,7, Metallatome pro Aluminiumatom vorliegen und das ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von nicht weniger als 20 besitzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kristallines Aluminiumsilikat, wie vorstehend gekennzeichnet, bereitgestellt.
Das kristalline Aluminiumsilikat als Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung besitzt im wesentlichen ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von nicht weniger als 20. Das Verhindern der Abnahme der Katalysatorwirksamkeit, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kann mit einem Molverhaltnis von weniger als 20 nicht erreicht werden. Das Molverhältnis soll, unmittelbar nachdem das kristalline Aluminiumsilikat synthetisiert wurde, mindestens 20 betragen. Das Herstellungsverfahren dafür ist nicht eingeschränkt, wenn die erhaltene Kristallgröße nicht kleiner als 0,5 um ist. Zum Beispiel ZSM-5 oder Mordenit, die eine Kristallgröße von nicht kleiner als 0,5 um besitzen, können bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoff verwendet werden. Das als Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Aluminiumsilikat an sich ist ohne weitere Modifikation für die Reinigung eines Abgases fast inaktiv.
Die Kristallgröße des kristallinen Aluminiumsilikats der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise mindestens 0,5 µm, und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 µm, sein. Nachstehend wird oer Ausdruck "anfängliche Teilchengröße" für die Kristallgröße verwendet, die üblicherweise durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt wird. Ein kristallines Aluminiumsilikat mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,5 um kann keine große Wirksamkeit bei der Reinigung von Abgas entfalten, nachdem es mit dem Abgas bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wurde. Der Grund dafür besteht darin, daß kleinere Teilchen eine Struktur besitzen, die leicht zerstört werden kann, wenn die Atombindungen durch thermische Schwingungen von Atomen des Kristallgerüsts und ausgetauschten Ionen aufbrechen.
Andererseits ist es erwünscht, daß die Teilchengröße des kristallinen Aluminiumsilikats nicht größer als 50 µm ist, da eine größere Teilchengröße eine kleinere Oberflächenkontaktfläche für den Katalysator bereitstellt, wobei die katalytische Wirksamkeit herabgesetzt wird und Schwierigkeiten bei dem Ionenaustauschvorgang verursacht werden.
Der Katalysator in der vorliegenden Erfindung sollte im wesentlichen Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe Ib und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom enthalten.
Schädliche Bestandteile in Abgasen können nicht befriedigend entfernt werden, wenn die Menge der Metallionen kleiner als 0,2 Metallatome pro Aluminiumatom ist. Andererseits ist die Wirkung der Abgasbeseitigung pro Anteil des Metallions gering, wenn die Menge 0,8 Metallatome übersteigt und außerdem wird die Wärmebeständigkeit des Katalysators ungünstig beeinflußt. Das liegt daran, daß bei einem sehr hohen Metallionenaustausch eine Tendenz zur Erzeugung schwacher Metallionenbindungen besteht und dadurch die Bindungen des Zeolithgerüsts durch thermische Schwingungen aufbrechen können.
Das Aluminium in dem vor stehend erwähnten kristallinen Aluminiumsilikat bedeutet das Aluminium, das durch Bindung mit einem Metall der Gruppe Ib odei der Gruppe VIII neutralisiert wird und das keine Aluminiumkationen einschließt, die in Stoffen wie Tonerdesol, Tonerde oder Kieselerde-Tonerde, enthalten sind, die als Bindemittel oder Verdünnungsmittel zur Formgebung des Katalysators oder eines Trägers zugesetzt wurden und das auch keine Aluminiumkationen einschließt, die durch Kationenaustausch eingefügt wurden.
Um die Menge der Metallionen der Gruppe Ib und der Gruppe VIII des Periodensystems in den Bereich von 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom einzustellen, kann ein Ionenaustausch, durch Inkontaktbringen des kristallinen Aluminiumsilikats mit einer anfänglichen Teilchengröße von nicht kleiner als 0,5 um mit einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung (z.B. einem organischen Lösungsmittel), die ein oder mehrere der vorstehend erwähnten Metallionen enthält, durchgeführt werden. Bei dem Ionenaustausch ist Wasser das bevorzugteste Medium. Ein organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, wenn es fähig ist, die vorstehend erwähnt ten Metalle zu ionisieren. Geeignete Lösungsmittel schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; Amide, wie Dimethylformamid und Diacetamid; Ether, wie Diethylether; und Ketone, wie Dimethylketon und Methylethylketon, ein.
Die Metallionen, die verwendet werden können, schließen Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodiuin, Iridium, Eisen, Ruthenium und Osmium ein. Besonders bevorzugte Metalle sind Kupfer, Kobalt, Nickel usw.
Die Quellen der vor stehend erwähnten Metallionen schließen anorganische Salze und organische Salze der Metalle ein, wie Chloride, Bromide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Nitrite, Sulfide, Acetate, Formiate, Benzoate und Tartrate. Besonders bevorzugte Metallsalze sind Nitrate, Acetate und Chloride.
Der Ionenaustausch kann durch Eintauchen eines kristallinen Aluminiumsilikats, mit einer anfänglichen Teilchengröße von 0,5 um oder größer, in eine Lösung, die ein oder mehrere Arten von Metallionen der Gruppe Ib oder dei Gruppe VIII enthält, oder, auf eine andere Weise, durch Durchlaufen einer Lösung, die ein oder mehrere der vorste hend erwähnten Metallionen enthält, durch eine mit dem kristallinen Aluminiumsilikat beladene Adsorptionssäule, durch geführt werden. Bei dem Ionenaustausch kann ein Amminkomplex der vorstehend erwähnten Metalle verwendet werden.
Die Konzentration des Metallions in der Lösung, die Menge der Lösung und die Kontaktzeit werden geeigneter weise ausgewählt, um der Bedingung für den Einbau der Ionen vor mindestens einem Metall der Gruppe Ib und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems in das kristalline Aluminiumsilikat in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumion zu genügen.
Das Aluminiumsilikat, das dem Ionenaustausch unterworfen wurde, wird gewaschen, und, falls nötig, bei einer Temperatur von 300 bis 70ºcC, vorzugsweise von 350 bis 600ºC, kalziniert.
Zur Kalzinierung kann das Aluminiumsilikat nach dem Ionenaustausch, so wie es vorliegt, kalziniert werden, oder es kann, nachdem es mit einem natürlichen Ton, wie Kaolin, Halloysit oder Montmorillonit und/oder einer anorganischen Verbindung, wie Tonerde, Kieselerde, Magnesia, Titandioxid, Zirkonerde, Hafniumoxid, Aluminiumphosphat, einem binären Gel, z.B. Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Zirkonerde und Kiel selerde-Magnesia und einem ternären Gel, z.B. Kieselerde- Magnesia-Tonerde granuliert wurde, kalziniert werden.
Zur Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung zum Entfernen schädlicher Bestandteile aus einem Abgas, wird der Katalysator vorzugsweise in eine Form gebracht, die eine ausreichende Fläche für den Kontakt mit dem Abgas besitzt und ein gutes Fließen des Gases erlaubt, wie in Forrn eines Zylinders, einer Kugel, eines Raschigringes oder einer Honigwabe oder als ein monolithischer Katalysator mit beschichteter keramischer Wabenstruktur.
Der Ionenaustausch kann auch nach der Formgebung durchgeführt werden.
Ein Abgas wird durch Anwendung des vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminiumsilikats gereinigt. Das Abgas muß nur mit dem Katalysator, unabhängig von der Art des Gases, in Kontakt gebracht werden. Die Kontakttemperatur beträgt 200 bis 1000ºC und die Kontaktzeit ist nicht besonders eingeschränkt.
Der in der vorliegenden Erfindung angewandte Katalysator zeigt auch nach der Behandlung bei einer höheren Temperatur eine starke Wirksamkeit zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren von Automobilen und aus Heizkesseln in Fabriken.
Die vorliegende Erfindung erreichte eine starke Wirksamkeit eines Katalysators zur Abgasreinigung auch nach dem Kontakt mit einem Abgas bei hoher Temperatur durch die Verwendung eines kristallinen Aluminiumsilikats mit einer anfänglichen Teilchengröße von nicht kleiner als 0,5 µm, das Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe Ib und der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom enthält und ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von nicht weniger als 20 besitzt.
Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten erläutern ohne sie dadurch in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1 (Synthese von Zeolith)

Eine wäßrige Natriumsilikatlösung (bestehend aus 515,1 g/l SiO&sub2;, 165,6 g/l Na&sub2;O und 0,3 g/l Al&sub2;O&sub3;) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlosung, die Schwefelsäure enthält (bestehend aus 278,6 g/l Al&sub2;O&sub3;, 223,2 g/l H&sub2;SO&sub4;) wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3,2 l/Stunde beziehungsweise 0,8 l/Stunde in einen Überlaufreaktionskessel-Typ mit einem Nettovolumen von 2 Litern unter Rühren eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug 60ºC und der pH-Wert der Aufschlämmung war 7,0. Die ausgegossene Aufschlämmung wurde durch Zentrifugieren in den festen und den flüssigen Teig getrennt und ausreichend gewaschen, wobei eine aus feiner Teilchen bestehende homogene amorphe Aluminiumsilikatverbindung mit einer Zusammensetzung von 1,73 Gew.-% Na&sub2;O, 2,33 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 62,8 Gew.-% SiO&sub2; und 33,2 Gew.-% H&sub2;O erhalten wurde. 1720 g der homogenen Verbindung und 5281 g einer 1,27%igen (Gew.-%) wäßrigen NaOH-Lösung wurden in einen 10 Liter Autoklaven eingebracht und durch 23-stündiges Rührer bei 180ºC auskristallisiert. Das erhaltene Gemisch wurde dei Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Zeolith TG 45 als Ausgangsstoff für einen Katalysator zur Abgasreinigung erhalten wurde. Die chemische Analyse ergab die nachstehende durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellte Zusammensetzung:
0,99 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 39,8 SiO&sub2;
Die Netzebenenabstände (d-Werte), die aus dem Röntgenbeugungspulverdiagramm erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Größe der anfänglichen Teilchen des TG 45 betrug gemäß der Rasterelektronenmikroskopie etwa 3 µm. Tabelle 1 Netzebenenabstand (d-Wert) relative Stärke hoch schwach sehr hoch

Beispiel 2 (Synthese von Zeolith)

Eine wäßrige Natriumsilikatlösung (bestehend aus 515,1 g/l SiO&sub2;, 165,6 g/l Na&sub2;O und 0,3 g/l Al&sub2;O&sub3;) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung, die Schwefelsäure enthält (bestehend aus 165,5 g/l Al&sub2;O&sub3;, 258,7 g/l H&sub2;SO&sub4;) wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3,2 l/Stunde, beziehungsweise 0,8 l/Stunde, in einen Überlaufreaktionskessel-Typ mit einem Nettovolumen von 2 Litern unter Rühren eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug 60ºC und der pH-Wert der Aufschlämmung war 7,0. Die ausgebrachte Aufschlämmung wurde durch Zentrifugieren in die feste und die flüssige Phase getrennt und ausreichend gewaschen, wobei eine aus feinen Teilchen bestehende homogene amorphe Aluminiumsiiikatverbindung mit einer Zusammensetzung von 0,794 Gew.-% Na&sub2;O, 1,03 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 45,1 Gew.-% SiO&sub2; und 53,1 Gew.-% H&sub2;O erhalten wurde. 4570 g der homogenen Verbindung, 2445 g 6,93%ige (Gew.-%) wäßrige NaOH-Lösung, 1185 g Tetrapropylammoniumbromid und 200 g Natriumfluorid wurden in einen 10 Liter Autoklaven eingebracht und 72 Stunden bei 160ºC unter Rühren zur Kristallisation behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde dei Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, mit Wasser und danach mit wäßrigem Ammoniumnitrat gewaschen und getrocknet, wobei ein Zeolith TG70 als Ausgangsstoff für einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases erhalten wurde. Die chemische Analyse davon ergab die folgende Zusammensetzung, dargestellt durch das Molverhältnis von Oxiden auf wasserfreiei Basis:
Al&sub2;O&sub3; 44,2 SiO&sub2;
Die d-Werte, die aus dem Röntgenbeugungspulverdiagramm erhalten wurden, waren im wesentlichen die Gleichen, wie die in Tabelle 1 angegebenen Werte.
Die Größe der anfänglichen Teilchen des TG70 betrug gemäß der Rasterelektronenrnikroskopie etwa 20 µm.

Beispiel 3

(Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung)

10 g des im Beispiel 1 hergestellten TG45 wurden in eine 2 Mol/l wäßrige Ammoniumchloridlösung gegeben, die in einer Menge entsprechend der 10-fachen Anzahl von Ammoniummolekülen zur Anzahl der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60ºC gerührt. Nach der Feststoff- Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff mit genügend Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Der erhaltene Zeolith und 10 g des im Beispiel 2 erhaltenen TG70 wurden jeweils, wie nachstehend beschrieben, behandelt. Der Zeolith wurde in eine wäßrige 0,1 Mol/l Kupfer(II)-acetat-Lösung eingebracht, die in einer Menge entsprechend dem Aquivalent der Kupferatome zur Anzahl der Aluminiumatome im Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Eine 2,5%ige Ammoniaklösung wurde sofort dazugegeben, wobei der pH-Wert der Auf schlämmung auf 10,5 eingestellt wurde, und die Aufschlämmung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Die erhaltenen Katalysatoren wurden als Cu-TG45 beziehungsweise Cu-TG70 angewendet.
Tabelle 2 zeigt die Menge des Kupferionenaustausches, die Kupfer- und die Natriumgehalte der Katalysatoren zur Abgasreinigung, die durch die chemische Analyse bestimmt wurden. Die Menge des Kupferionenaustausches beruhte auf der Annahme, daß das Kupfer als zweiwertiges Kupfer ausgetauscht wird.

Beispiel 4

(Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung)

10 g im Beispiel 1 her gestelltes TG45 wurde zu einer 2 Mol/l wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugegeben, die in einer Menge entsprechend der 10-fachen Anzahl von Ammoniummolekülen zu der Anzahl der Aiuminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60ºC gerührt. Nach der Feststoff- Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Der erhaltene Zeolith und 10 g des im Beispiel 2 erhaltenen TG70 wurden jeweils, wie folgt, behandelt. Der Zeolith wurde in eine 0,1 Mol/l wäßrige Kobaltnitratlösung eingebracht, die in einer Menge entsprechend dem Äquivalent von Kobaltatomen zu der Zahl der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Eine 2,5%ige Ammoniaklösung wurde sofort dazugegeben, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf 10,5 eingestellt wurde, und die Aufschlämmung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits- Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Die erhaltenen Katalysatoren wurden als Co-TG45 beziehungsweise Co-TG70 angewendet.
Tabelle 3 zeigt die Mengen des Kobaltionenaustausches, die Kobalt- und die Natriumgehalte der Katalysatoren zur Abgasreinigung, die durch die chemische Analyse bestimmt wurden. Die Menge des Kobaltionenaustausches beruhte auf der Annahme, daß das Kobalt als zweiwertiges Kobalt ausgetauscht wird.

Vergleichsbeispiel 1

(Herstellung des Vergleichskatalysators 1)

ZSM-5 wurde als Ausgangsstoff MG-1 eines Vergleichskatalysators gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 der JP-A-53-149699 (US-A-4,100,090) hergestellt.
Die chemische Analyse davon ergab die folgende Zusammensetzung, dargestellt durch ein Molverhältnis von Oxiden auf wasserfreier Basis:
0,65 Na&sub2;OAl&sub2;O&sub3; 68,8 SiO&sub2;
Der aus dem Röntgenbeugungspulverdiagramm erhaltene d- Wert war im wesentlichen der Gleiche, wie die in Tabelle 1 angegebenen Werte.
Die Größe der anfänglichen Teilchen des MG-1 betrug gemäß der Rasterelektronenmikroskopie etwa 0,1 µm.
10 g des auf diese Weise hergestellten MG-1 wurden zu einer 2 Mol/l Ammoniumchloridlösung gegeben, die in einer Menge entsprechend der 10-fachen Anzahl der Ammoniummoleküle zur Anzahl der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60ºc gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff mit genügend Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Der erhaltene Zeolith wurde zu einer 0,1 Mol/l Kupfer (II)-acetat-Lösung zugegeben, die in einer Menge entsprechend der äquivalenten Ahnzahl der Kupferatome zur Anzahl der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Eine 2,5%ige Ammoniaklösung wurde sofort dazugegeben, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf 10,5 eingestellt wurde, und die Aufschlämmung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet, wobei der Vergleichskatalysator 1 erhalten wurde.
Tabelle 4 zeigt die Mengen des Kupferionenaustausches, die Kupfer, und die Natriumgehalte des Vergleichskatalysators 1, die durch die chemische Analyse bestimmt wurden. Die Menge des Kupferionenaustausches beruhte auf der Annahme, daß das Kupfer als zweiwertiges Kupfer ausgetauscht wird.

Vergleichsbeispiel 2

(Herstellung der Vergleichskatalysatoren 2 und 3)

10 g des im Beispiel 1 hergestellten TG45 wurden in eine 2 Mol/l Ammoniumchloridlösung eingebracht, die in einer Menge entsprechend der 10-fachen Menge von Ammoniummolekülen zu der Anzahl der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei der Flüssigkeitstemperatur von 60ºC gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff mit genügend Wasser gewaschen und 13 Stunden bei 100ºC getrocknet. Das erhaltene Produkt und das im Beispiel 2 hergestelLte TG70 wurden jeweils als Vergleichskatalysatoren 2 und 3 angewendet.

Vergleichsbeispiel 3

(Herstellung der Vergleichskatalysatoren 4 und 5)

10 g des im Beispiel 1 hergestellten TG 45 wurden in eine 2 Mol/l Ammoniumchloridlösung gegeben, die in einer Menge entsprechend der 10-fachen Anzahl von Ammoniummolekülen zu der Anzahl der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60ºC gerührt. Nach der Feststoff- Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Der erhaltene Zeolith und 10 g des im Beispiel 2 erhaltenen TG70 wurden jeweils, wie folgt, behandelt. Der Zeolith wurde in eine 0,1 Mol/l wäßrige Kupfer(II)-acetat-Lösung gebracht, die zu einer äquivalenten Menge der Anzahl vor Kupferatomen zu den Aluminiumatomen in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Eine 2,5%ige Ammoniaklösung wurde sofort dazugegeben, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf 10,5 eingestellt wurde, und die Aufschlämmung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet. Das vorstehend beschriebene Kupferionenaustauschverfahren wurde dreimal durchgeführt.
Die erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils als Bezugskatalysatoren 4 und 5 angewendet.
Tabelle 4 zeigt die Mengen des Kupferionenaustausches, die Kupfer und die Natriumgehalte der Katalysatoren zur Abgasreinigung, die durch die chemische Analyse bestimmt wurden. Die Menge des Kupferionenaustausches beruhte auf der Annahme, daß das Kupferion als zweiwertlges Kupfer ausgetauscht wird. Tabelle 2 Cu-TG45 Cu-TG70 Menge des Kupferionenaustausches (%) Kupfergehalt CuO/Al&sub2;O&sub3; Na&sub2;O-Gehalt (Gew.-%) Äquivalent bezogen auf Grammatom Al = Metallgehalt/2 Tabelle 3 CO-TG45 CO-TG70 Menge des Kobaltionenaustausches (%) Kobaltgehalt CoO/Al&sub2;O&sub3; Na&sub2;O-Gehalt (Gew.-%) Tabelle 4 Vergleichskatalysator Menge des Kupferionenaustausches (%) Kupfergehalt CuO/Al&sub2;O&sub3; Na&sub2;O-Gehalt (Gew.-%)

Beispiel 5 (Auswertung der Wärmebeständigkeit der Katalysatoren zur Abgasreinigung)

Die in Beispiel 3 und Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren zur Abgasreinigung wurden in einen elektrischen Ofen gelegt. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min. auf 900ºC erhöht und diese Temperatur wurde 6 Stunden aufrechterhalten. Die Energiequelle wurde dann abgeschaltet und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Arbeitsgang wurde in trockener Luft durchgeführt. Die Wärmebeständigkeit wurde bezogen auf den Kristallisationsgrad ausgewertet, der durch das Verhältnis der Intensität der Spitze des d-Wertes, vor und nach der Wärmebehandlung, des Röntgenbeugungsdiagramms aus der Röntgenbeugung des pulvers erhalten wird. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeipiel 4 (Auswertung der Wärmebeständigkeit der Vergleichskatalysatoren)

Die in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 hergestellten Vergleichskatalysatoren wurden, wie im Beispiel 5, bei handelt und ihre Wärmebeständigkelt wurde ebenso ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Katalysator Wärmebeständigkeit (Kristallisationsgrad: %) Cu-TG45 Cu-TG70 Co-TG45 Co-TG70 Vergleichskatalysator

Beispiel 6 (Auswertung 1 der Wärmebeständigkeit gemäß der Wirksamkeit zur Abgasreinigung)

0,65 g der in Beispiel 3 und Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren zur Abgasreinigung wurden jeweils in ein Festbettreaktionsrohr unter Atmosphärendruck eingebracht. Der Katalysator wird in der Strömung des Reaktionsgases mit der nachstehenden Zusammensetzung eine halbe Stunde bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 600 ml/mln bei 500ºC vorbehandelt. Danach wurde die Temperatur gleichmäßig auf 800ºC erhöht. Der Grad der NO-Reinigung wurde bei jeder Temperatur gemessen (Reaktion 1):

Zusammensetzung des Reaktionsgases:

NO 1000 ppm
0&sub2; 4%
CO 1000 ppm
C&sub3;H&sub6; 500 ppm
H&sub2;O 4%
N&sub2; Rest
Die Wärmebehandlung wurde 5 Stunden bei 800ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 200ºC gesenkt und diese Temperatur eine halbe Stunde als Vorbehandlung gehalten. Danach wurde die Temperatur wieder gleichmäßig auf 800ºC erhöht. Der NO-Reinigungsgrad wurde bei jeder Temperatur gemessen (Reaktion 2) . Die Wärmebeständigkeit wurde durch die Änderung des Grades der Reinigung vom NO ausgewertet, das in der Reaktion 1 und der Reaktion 2 als ein schädlicher Bestandteil angesehen wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 6 und Tabelle 7 angegeben.
Der NO-Reinigungsgtäd wird durch die nachstehende Formel ausgedruckt.
NO-Reinigungsgrad (%) = (NOin - NOaus)/ NOin x 100
wobei "NOin" eine NO-Konzentration bei dem Einlaß des Festbettreaktionsrohres bedeutet und "NOaus" eine NO-Konzentration beim Auslaß des Bestbettreaktionsrohres bedeutet.

Vergleichsbeispiel 5 (Auswertung 1 der Wärmebeständigkeit gemäß der Wirksamkeit der Vergleichskatalysatoren zur Abgasreinigung)

Die Wärmebeständigkeit der in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 hergestellten Vergleichskatalysatoren wurde, wie im Beispiel 6, ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 und Tabelle 9 angegeben. Tabelle 6 NO-Reinigungsgrad (%) Temperatur (ºC) Cu-TG45 Cu-TG70 Reaktion Tabelle 7 NO-Reinigungsgrad (%) Temperatur (ºC) Cu-TG45 Cu-TG70 Reaktion Tabelle 8 NO-Reinigungsgrad (%) durch den Vergleichskatalysator Temperatur (ºC) Cu-TG45 Cu-TG70 Reaktion Tabelle 9 NO-Reinigungsgrad (%) durch den Vergleichskatalysator Temperatur (ºC) Reaktion
Aus den Tabellen 6,7, 8 und 9 kann entnommen werden, daß das Verfahren zur Abgasreinigung der vorliegenden Erfindung, das kristallines Aluminiumsillkat für den Katalysator zur Abgasreinigung anwendet, eine höhere Wirksamkeit bei der Abgasreinigung und eine verbesserte Wärmebeständigkeit im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren 1, 2, 3, 4 und 5, auch nachdem der Katalysator zur Abgasreinigung 5 Stunden bei 800ºC in einem Reaktionsgas verbleibt ergibt.

Beispiel 7 (Auswertung 2 der Wärmebeständigkeit gemäß der Wirksamkeit zur Abgasreinigung)

0,65 g der im Beispiel 3 hergestellten Katalysatoren zur Abgasreinigung wurde jeweils in ein Festbettreaktionsrohr bei normalem Druck eingebracht. Der Katalysator wird eine halbe Stunde in dern Strom des Reaktionsgases mit der nachstehenden Zusammensetzung bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 600 ml/min bei 500ºC vorbehandelt. Danach wurde die Temperatur gleichmäßig auf 800ºC erhöht. Der NO- Reinigungsgrad wurde bei jeder Temperatur gemessen (Reaktion 3).

Zusammensetzung des Reaktionsgases:

NO 1000 ppm
O&sub2; 6%
CO 1000 ppm
C&sub3;H&sub6; 500 ppm
H&sub2;O 4%
Die Wärmebehandlung wurde 5 Stunden bei 800ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 200ºC gesenkt und diese Temperatur wurde eine halbe Stunde als Vorbehandlung gehalten. Danach wurde die Temperatur wieder gleichmäßig auf 800ºC erhöht. Der NO-Reinigungsgrad wurde bei jeder Temperatur gemessen (Reaktion 4) . Die Wärmebeständigkeit wurde durch die Änderung des NO-Reinigungsgrades, das als ein schädlIcher Bestandteil angesehen wurde, in der Reaktion 3 und der Reaktion 4 ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 10 angegeben.
Aus den nachstehenden Ergebnissen kann entnommen werden, daß das Reinigungsvermögen auch in Gegenwart von sehr viel 02 hoch ist. Tabelle 10 NO-Reinigungsgrad (%) Temperatur (ºC) Cu-TG45 Cu-TG70 Reaktion

Beispiel 8

(Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung)

10 g des im Beispiel 1 hergestellten TG45 wurde in eine 2 Mol/l Ammoniumchloridlösung eingebracht, die in einer Menge entsprechend der 10-fachen Anzahl von Ammoniummolekülen zu der Anzahl der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei der Flüssigkeitstemperatur von 60ºC gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Der erhaltene Zeolith wurde in ein Lösungsgemisch von 0,1 Mol/1 Kupfer(II)-acetat-Lösung, die in einer Menge entsprechend der äquivalenten Anzahl von Kupferatomen zu 1/2 der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und einer 0,1 Mol/l wäßrigen Nickelacetatlösung eingebracht, die in einer Menge entsprechend der äquivalenten Anzahl von Nickelatomen zu 1/2 der Aluminiumatome in dem Zeolith ausgewogen wurde, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Eine 2,5%ige Ammoniaklösung wurde sofort dazugegeben, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf 10,5 eingestellt wurde, und die Aufschlämrrung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung wurde der Feststoff genügend mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Der erhaltene Katalysator wurde als CuNI-TG45 angewendet.
Die Tabelle 11 zeigt die Menge des Kupferionenaustausches, die des Nlckelionenaustausches und die Natriumanteile der Katalysatoren zur Abgasreinigung, die durch die chemische Analyse bestimmt wurden. Die Mengen des Kupferund Nickelionenaustausches beruhten auf der Annahme, daß das Kupfer beziehungsweise das Nickel als zweiwertiges Kupfer und zweiwertiges Nickel ausgetauscht werden.

Beispiel 9 (Auswertung 3 der Wärmebeständigkeit gemäß der Wirksamkeit der Abgasreinigung)

0,65 g der im Beispiel 8 hergestellten Katalysatoren zur Abgasreinigung wurde jeweils in ein Festbettreaktionsrohr unter normalem Druck eingebracht. Der Katalysator wird im Strom des Reaktionsgases mit der nachstehenden Zusammensetzung eine halbe Stunde bei einer Gasströmungsgeschwindig keit von 600 ml/min bei 500ºC vorbehandelt. Danach wurde die Temperatur gleichmäßig auf 800ºC erhöht. Der Grad der NO- Reinigung wurde bei jeder Temperatur gemessen (Reaktion 5)

Zusammensetzung des Reaktionsgases:

NO 1000 ppm
O&sub2; 4%
CO 1000 ppm
C&sub3;H&sub6; 500 ppm
H&sub2;O 4%
Die Wärmebehandlung wurde 5 Stunden bei 800ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 200ºC gesenkt und diese Temperatur eine halbe Stunde aLs Vorbehandlung gehalten. Danach wurde die Temperatur wieder gleichmäßig auf 800ºC erhöht. Der NO-Reinigungsgrad wurde bei jeder Temperatur gemessen (Reaktion 6). Die Wärmebeständigkeit wurde durch die Änderung des Reinigungsgrades vom NO gemessen, das als schädlicher Bestandteil in Reaktion 5 und Reaktion 6 angesehen wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 11 Cu-Ni-TG45 Menge des Kupferionenaustausches (%) Menge des Nickelionenaustausches (%) Na&sub2;O - Gehalt (Gew.-%) Menge des Ionenaustauches = Metallgehalt x 100 Tabelle 12 Temperatur (ºC) Reaktion

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Abgases aus Verbrennungsmotoren, umfassend das Inkontaktbringen des Abgases mit einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einer Kristallgröße von nicht kleiner als 0,5 µm, das Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe Ib des Periodensystems in einer Menge enthält, so daß 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom vorliegen und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von nicht weniger als 20.

2. Verfahren zur Reinigung eines Abgases aus Verbrennungsmotoren, umfassend das Inkontaktbringen des Abgases mit einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einer Kristallgröße von nicht kleiner als 0,5 µm, das Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des periodensystems in einer Menge enthält, so daß 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom vorliegen und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von nicht kleiner als 20.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumsilikat ferner Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer Gesamtmenge der Metallionen von 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallionen Kupfer, Silber und/oder Goldionen bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Metallionen Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium und/oder Osmium-Ionen bedeuten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das angewendete kristalline Aluminiumsilikat eine Kristallgröße im Bereich von 1 bis 50 µm besitzt.

7. Kristalliner Aiuminiumsilikatkatalysator für Abgase, der eine Kristallgröße von nicht kleiner als 0,5 µm aufweist, enthaltend Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe Ib des periodensystems in einer Menge, so daß 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom vorliegen und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von nicht kleiner als 20.

8. Kristalliner Aluminiumsilikatkatalysator für Abgase, der eine Kristallgröße von nicht kleiner als 0,5 µm aufweist, enthaltend Ionen mindestens eines Metalls dei Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge, so daß 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aiuminiumatom vorliegen und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von nicht kleiner als 20.

9. Kristalliner Aluminiumsilikatkatalysator für Abgase nach Anspruch 7, der ferner Ionen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer Gesamtmenge der Metallionen von 0,2 bis 0,8 Metallatome pro Aluminiumatom enthält.