DE68913265T2 - Verfahren für Olefinpolymerisation und Katalysatorzusammensetzung dafür. - Google Patents
Verfahren für Olefinpolymerisation und Katalysatorzusammensetzung dafür.Info
- Publication number
- DE68913265T2 DE68913265T2 DE68913265T DE68913265T DE68913265T2 DE 68913265 T2 DE68913265 T2 DE 68913265T2 DE 68913265 T DE68913265 T DE 68913265T DE 68913265 T DE68913265 T DE 68913265T DE 68913265 T2 DE68913265 T2 DE 68913265T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- catalyst composition
- components
- halide
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N benzoic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N dipropyl phthalate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L magnesium;diphenoxide Chemical compound [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- NCYHQDWNMCYQHR-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](C)CC(C)C NCYHQDWNMCYQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
- D02G3/32—Elastic yarns or threads ; Production of plied or cored yarns, one of which is elastic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen für Alkenpolymerisierung, z. B. Polymerisierung von Propylen oder Co-Polymerisierung von Ethylen und Propylen. Die britische Patentschrift 1 536 358 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen für Alkenpolymerisierung, umfassend das Kombinieren von: (a) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend ein Magnesiumdihalogenid, einen Elektronendonator und ein Halogenid von vierwertigem Titan, (b) einer Trialkylaluminiumverbindung, (c) einem Elektronendonator und (d) einem Dialkylaluminiumhalogenid. Solche Katalysatorzusammensetzungen werden hergestellt, indem einfach die vier vorstehend genannten verschiedenen Komponenten miteinander kombiniert werden; in der zuvor genannten Patentschrift sind verschiedene Reihenfolgen der Zuspeisung offenbart worden, und aus Durchgang 10 in Beispiel 3 wird geschlossen, daß der leistungsfähigste Katalysator, was das Gleichgewicht der Erzeugung von isotaktischem Polymer (xylollösliche Stoffe) und der Polymerausbeute betrifft, derjenige ist, bei dem zuerst Komponente (d) eingeführt, dann Komponente (a) und schließlich ein Gemisch von Komponenten (b) und (c) zugespeist werden.
- Überraschenderweise haben die Anmelderinnen gefunden, daß, während in Hinsicht auf xylollösliche Stoffe und auf die Polymerausbeute ein attraktives Gleichgewicht der Leistungsfähigkeit beibehalten wird, die Leistungsfähigkeit der Katalysatorzusammensetzungen in Hinsicht auf die Erzeugung von Polymer mit einem attraktiven Schüttgewicht erheblich verbessert wird, wenn eine neue Reihenfolge der Zuspeisung der vier katalysatorbildenden Komponenten gewählt wird.
- Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen für Alkenpolymerisierung, umfassend das Kombinieren von: (a) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend ein Magnesiumdihalogenid, einen Elektronendonator und ein Halogenid von vierwertigem Titan, (b) einer Trialkylaluminiumverbindung, (c) einem Elektronendonator und (d) einem Dialkylaluminiumhalogenid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird durch Kombinieren der Komponenten in der folgenden Zuspeisungsreihenfolge: zunächst Einführen der Komponente (c), dann Zuspeisung eines Reaktionsprodukts der Komponenten (a) und (d) und schließlich Zuspeisung der Komponente (b).
- In der festen Katalysatorkomponente (a) ist das bevorzugte Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid, welches durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden kann, einschließlich solcher, die die Halogenierung eines Magnesiumdialkoxids, z. B. Magnesiumdiethoxid oder eines Magnesiumdiaryloxids, z. B. Magnesiumdiphenoxid, durch das Zur-Reaktion-bringen mit einem Halogenid von vierwertigem Titan, z. B. Titantetrachlorid, umfassen.
- Geeignete Elektronendonatoren für Komponente (a) sind Ester, Ketone, Phenole, Säurechloride, Amine, Amide, Phosphine und Alkoholate sowie andere Verbindungen, offenbart in den Britischen Patentschriften 1 389 890 und 1 559 194. Bevorzugte Donatoren sind Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, z. B. Ethyl- und Methylbenzoat, p-Methoxy-ethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Di-methylphthalat, Di-isobutylphthalat und Di-n- propylphthalat.
- Das bevorzugte Halogenid von vierwertigem Titan ist Titantetrachlorid. Andere Halogenide sind Di-alkoxytitandihalogenide und Di-aryloxytitandihalogenide, Alkoxytitantrihalogenide und Aryloxytitantrihalogenide. Die Arylgruppe in solchen Verbindungen kann zwei Halogenatome als Substituenten oder zwei Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- oder Ethoxygruppen, tragen.
- In Komponente (a) liegt der Elektronendonator für gewöhnlich in einer molaren Menge vor, berechnet auf Magnesiumatome, von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0. Die Titanverbindung liegt in der festen Katalysatorkomponente in einer molaren Menge vor, berechnet auf Magnesiumatome, von 0,02 bis 2,0, vorzugsweise von 0,05 bis 1,5.
- In Komponente (b) sind die bevorzugten Trialkylaluminiumverbindungen solche, in denen jede der Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium und Methyldiisobutylaluminium. In der fertigen Katalysatorzusammensetzung liegt diese Verbindung vorzugsweise in einer molaren Menge vor, berechnet auf Titanatome, ausgewählt innerhalb des Bereichs von 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 30:1 bis 80:1.
- Die Elektronendonatoren, die als Komponenten (c) der Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden, können die gleichen oder andere sein als solche, die in der Komponente (a) enthalten sind. Andere geeignete Elektronendonatoren, welche in Komponente (c) verwendet werden können, sind organische Siliciumverbindungen, einschließlich Alkoxysilane und Acyloxysilane, wobei spezifische Beispiele Trimethylmethoxy-silan, Triphenylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan einschließen. Bevorzugte Elektronendonatoren sind Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. p-Methoxyethylbenzoat und p-Ethoxyethylbenzoat. Andere bevorzugte Elektronendonatoren sind Phenyltriethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.
- Bevorzugte Anteilsmengen von als Komponente (c) in den Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung zu verwendende Elektronendonatoren, berechnet auf Komponente (b), werden innerhalb des Bereichs von 0,01:1 bis 2,0:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 0,8:1 ausgewählt; bevorzugte Anteilsmengen von Elektronendonatoren, welche in der Katalysatorkomponente (a) enthalten sind, berechnet auf eine molare Basis in Hinsicht auf Magnesiumatome, die in Komponente (a) enthalten sind, werden geeigneterweise im Bereich von 0,01:1 bis 1:1 und vorzugsweise von 0,05:1 bis 0,3:1 ausgewählt.
- Bevorzugte Komponenten (d) sind Dialkylaluminiumchloride, in welchen jede der Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. Bevorzugte molare Mengen von Komponente (d), berechnet auf Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente (a) enthalten sind, werden innerhalb des Bereichs von 5:1 bis 50:1, vorzugsweise von 10:1 bis 30:1 ausgewählt.
- Definitionsgemäß erfolgt die Reaktion zwischen Komponente (a) und Komponente (d) gemäß der Erfindung in Abwesenheit von Komponenten (c) und (b). Die relevante Reaktion kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünners, wie z. B. Pentan, Heptan oder Isooctan, oder in Gegenwart des in der anschliessenden Polymerisierungsreaktion zu verwendenden Monomers, z. B. Propylen, durchgeführt werden. Die Temperatur, bei welcher diese Reaktion durchgeführt wird, ist ohne ausschlaggebende Bedeutung; bevorzugte Temperaturen sind solche, die im Bereich zwischen 20 und 50ºC liegen. Die Reaktionszeit wird im allgemeinen im Bereich von 2 Min. bis 200 Min, vorzugsweise von 5 Min. bis 20 Min., gewählt. Es ist ebenfalls nicht von ausschlaggebender Bedeutung, ob die vorstehend genannten Komponenten der Katalysatoren dem Polymerisierungsreaktor zugespeist werden, oder ob die Bildung der Katalysatorzusammensetzung durch Zuspeisung der verschiedenen Komponenten in einem Vorratsgefäß oder in einer Zuspeisungsleitung, welche an den Polymerisierungsreaktor angeschlossen ist, durchgeführt wird.
- Die vorliegende Erfindung befaßt sich auch mit einem Verfahren zur Polymerisierung eines Alkens, vorzugsweise eines 1-Alkens, wie z. B. Butylen oder, eher bevorzugt, Propylen. Diese Polymerisierungen können durch irgendeine der herkömmlichen Techniken durchgeführt werden, z. B. Aufschlämmungspolymerisierung unter Verwendung flüssigen Monomers oder eines inerten Kohlenwasserstoffverdünners als flüssiges Medium. Die Polymerisierung kann Homo-Polymerisierung oder Co-Polymerisierung von verschiedenen Alkenen sein; als Beispiel hierfür kann auf Zwei-Stufen-Polymerisierungsreaktionen verwiesen werden, wobei die erste Stufe die Erzeugung eines Homopolymers von Propylen und die zweite Stufe die Erzeugung eines Copolymers von Ethylen und Propylen umfaßt.
- Die Leistungsfähigkeit des Katalysatorsystems dieser Erfindung kann weiter verbessert werden, indem feste Katalysatorkomponenten als Komponente (a) eingesetzt werden, welche einer Behandlung zur Kontrolle der Morphologie, wie z. B. Spraytrocknen oder mechanisches Mahlen oder Abreiben unter Einwirkung einer Zerkleinerungspumpe, unterworfen worden sind. Eine zusätzliche weitere Verbesserung des Schüttgewichts des Polymers kann erhalten werden, wenn die Verwendung von festen Katalysatorkomponenten Techniken kombiniert wird, welche an sich bekannt sind. Vorzugsweise schließen solche Vorpolymerisierungen die Polymerisierung bei Temperaturen von weniger also 60ºC mit ein. Die Menge des hierin zu erzeugenden Vorpolymers wird vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5,0Gew% des in der anschließenden Hauptpolymerisierungsreaktion zu erzeugenden Polymers gewählt. Die letztere wird normalerweise bei Temperaturen über 60ºC, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 63 nis 85ºC durchgeführt.
- Die Erfindung wird weiter durch Arbeitsbeispiele erläutert.
- Magnesiumethoxid (5,72g, 50mMol) wurde bei Raumtemperatur mit Ethylbenzoat (2,4ml, 16,7mMol) gerührt und 75ml eines 50:50 (Volumen) Toluol/Chlorbenzolgemischs als Titantetrachlorid (75ml, 680mMol) wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten zugespeist. Das Gemisch wurde auf 110ºC gebracht, 60 Minuten lang gerührt und dann heiß filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde 10 Minuten lang mit jeweils zwei 60ml Anteilen an TiCl&sub4; bei 110ºC gewaschen, heiß filtriert und dann bei Raumtemperatur mit sechs 150ml Anteilen an Isopentan gewaschen.
- Der Aufschlämmung von festem Erzeugnis in Isooctan wurde in einer Menge von 20Mol pro Mol der Titanverbindung, die in dem festen Erzeugnis enthalten war, Diethylaluminiumchlorid zugespeist. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren während 10 Minuten auf 20ºC gehalten. Die in der Suspension enthaltene feste Katalysatorkomponente wird hierin als Komponente a.d. bezeichnet.
- Propylen wurde in einem Flüssigkeitsmassesystem unter Verwendung der folgenden Standardbedingungen polymerisiert:
- - Komponente (b): Triethylaluminium, Al:Ti-Verhältnis 80:1 Mol.
- - Komponente (c): p-Ethoxyethylbenzoat, Al:Ester-Verhältnis 1,8:1 Mol.
- - Druck: 2900 kPa
- - Temperatur: 67ºC
- - H&sub2;-Konzentration: 1,5Vol% in Gaskappe.
- - Ti-Konzentration: 0,27mg Ti/l.
- - Zeit: 1 Stunde.
- Einsetzten der festen Katalysatorkomponenten, hergestellt wie hierin offenbart (= Komponente a.d.), die Reihenfolge der Zuspeisung der Komponenten (b) und (c) wurde in den Durchgängen A, B, C und D variiert, wobei die letzten drei als Referenz dienen. In Durchgang A war die Zuspeisungsreihenfolge: erst Komponente (c), dann Komponenten (a.d.), dann Komponente (b). Die Reihenfolge in Durchgängen B bis D war erst (a.d.), dann (b), dann (c), bzw. erst (b), dann (c), dann (a.d.), bzw. erst (a.d.), dann ein Gemisch aus (b) und (c).
- Tabelle I zeigt die relevanten Daten. TABELLE I Polymerausbeute, kg/g xylollösliche Stoffe, % Schüttgewicht g.ml&supmin;¹ Durchgang
- Katalysatorkomponenten (a.d.), auf die Beispiel 1 verwiesen wird, wurden in Mineralöl suspendiert und die Aufschlämmung wurde einem Mahlvorgang in einer Planetenkugelmühle (Fritsch Pulverisette, Position 7) über einen Zeitraum von 10 Minuten unterworfen. Unter Einhaltung der Zuspeisungsreihenfolge des Durchgangs A in Beispiel 1 wurden die Katalysatorkomponenten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in den Polymerisierungsreaktor eingespeist, jedoch wurde die Temperatur des flüssigen Propylenmonomers jetzt auf 35ºC gehalten, um die Vorpolymerisierung zu bewirken. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 5 Minuten auf 67ºC erhöht. Das Schüttgewicht des so nach einer Stunde Polymerisierung erzeugten Polypropylens betrug nun 0,46 g.ml&supmin;¹; weder die stündliche Polymerisierungsrate noch der Prosentsatz der xylollöslichen Stoffe war beeinträchtigt.
Claims (7)
1. Ein Verfahren zur Herstellung einer
Katalysatorzusammensetzung für Alkenpolymerisierung, umfassend das Kombinieren
von:
(a) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend ein
Magnesiumdihalogenid, einen Elektronendonator und ein Halogenid von
vierwertigen Titan,
(b) einer Trialkylaluminiumverbindung,
(c) einem Elektronendonator, und
(d) einem Dialkylaluminiumhalogenid, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorzusammensetzung durch Kombinieren der
Komponenten in der folgenden Zuspeisungsreihenfolge hergestellt
wird:
- zunächst Einführen der Komponente (c)
- dann Zuspeisen eines Reaktionsprodukts aus den Komponenten
(a) und (d), und
- schließlich Zuspeisen der Komponente (b).
2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem das
Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in dem
der Elektronendonator in den Komponenten (a) und (c) die
gleichen oder unterschiedliche Alkylester von aromatischen
Carbonsäuren sind.
4. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3
beansprucht, in dem Komponente (d) Diethylaluminiumchlorid ist.
5. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4
beansprucht, in dem Komponente (a) einer Behandlung unterworfen
worden ist, um ihre Morphologie zu kontrollieren.
6. Ein Verfahren zur Polymerisierung von Alkenen in Gegenwart
einer Katalysatorzusammensetzung, hergestellt durch ein
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht.
7. Ein Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, welchem eine
Vorpolymerisierung bei einer Temperatur unter 60ºC vorausgeht,
wobei eine Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, welche
durch das Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht heregstellt
wurde.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888825056A GB8825056D0 (en) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68913265D1 DE68913265D1 (de) | 1994-03-31 |
| DE68913265T2 true DE68913265T2 (de) | 1994-06-09 |
Family
ID=10645818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE68913265T Expired - Fee Related DE68913265T2 (de) | 1988-10-26 | 1989-10-24 | Verfahren für Olefinpolymerisation und Katalysatorzusammensetzung dafür. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4988782A (de) |
| EP (1) | EP0366204B1 (de) |
| JP (1) | JP2788077B2 (de) |
| KR (1) | KR0153743B1 (de) |
| CN (1) | CN1033979C (de) |
| AR (1) | AR243899A1 (de) |
| AU (1) | AU612065B2 (de) |
| BR (1) | BR8905405A (de) |
| CA (1) | CA2001411C (de) |
| DE (1) | DE68913265T2 (de) |
| ES (1) | ES2061950T3 (de) |
| GB (1) | GB8825056D0 (de) |
| IN (1) | IN176877B (de) |
| PH (1) | PH26052A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8825056D0 (en) * | 1988-10-26 | 1988-11-30 | Shell Int Research | Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor |
| CN101215344B (zh) * | 2008-01-14 | 2010-11-17 | 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心 | 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 |
| CN109593147A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE843224A (fr) * | 1975-07-24 | 1976-12-21 | Nouveau catalyseur et son procede de fabrication | |
| US4107412A (en) * | 1976-11-24 | 1978-08-15 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US4618661A (en) * | 1980-05-02 | 1986-10-21 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| US4347158A (en) * | 1980-05-02 | 1982-08-31 | Dart Industries, Inc. | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
| US4461846A (en) * | 1983-03-28 | 1984-07-24 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst dispersion having improved stability against phase separation |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| GB8825056D0 (en) * | 1988-10-26 | 1988-11-30 | Shell Int Research | Alkene polymerization process & catalyst compositions therefor |
-
1988
- 1988-10-26 GB GB888825056A patent/GB8825056D0/en active Pending
-
1989
- 1989-10-23 KR KR1019890015283A patent/KR0153743B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-10-24 BR BR898905405A patent/BR8905405A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-10-24 JP JP1276986A patent/JP2788077B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-24 IN IN980DE1989 patent/IN176877B/en unknown
- 1989-10-24 PH PH39406A patent/PH26052A/en unknown
- 1989-10-24 DE DE68913265T patent/DE68913265T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-24 ES ES89202688T patent/ES2061950T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-24 EP EP89202688A patent/EP0366204B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-24 AU AU43703/89A patent/AU612065B2/en not_active Ceased
- 1989-10-24 AR AR89315259A patent/AR243899A1/es active
- 1989-10-25 CN CN89108778A patent/CN1033979C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-25 CA CA002001411A patent/CA2001411C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-25 US US07/426,289 patent/US4988782A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-29 US US07/604,127 patent/US5070056A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68913265D1 (de) | 1994-03-31 |
| EP0366204B1 (de) | 1994-02-23 |
| JP2788077B2 (ja) | 1998-08-20 |
| US5070056A (en) | 1991-12-03 |
| GB8825056D0 (en) | 1988-11-30 |
| AU4370389A (en) | 1990-05-03 |
| CN1033979C (zh) | 1997-02-05 |
| AR243899A1 (es) | 1993-09-30 |
| CA2001411A1 (en) | 1990-04-26 |
| AU612065B2 (en) | 1991-06-27 |
| PH26052A (en) | 1992-01-29 |
| EP0366204A3 (de) | 1991-08-21 |
| BR8905405A (pt) | 1990-05-22 |
| ES2061950T3 (es) | 1994-12-16 |
| CN1042366A (zh) | 1990-05-23 |
| CA2001411C (en) | 1999-09-28 |
| US4988782A (en) | 1991-01-29 |
| KR0153743B1 (ko) | 1998-12-01 |
| JPH02158609A (ja) | 1990-06-19 |
| IN176877B (de) | 1996-09-28 |
| KR900006386A (ko) | 1990-05-08 |
| EP0366204A2 (de) | 1990-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3784173T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator. | |
| DE69125959T2 (de) | Bestandteile und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation | |
| DE69523204T2 (de) | Katalysatorensysteme zur Polymerisation von Olefinen mit verbesserter Stereoselektivität und breiter Molekulargewichtsverteilung | |
| DE69026283T2 (de) | Ein Ziegler-Nattakatalysatorbestandteil | |
| DE2451844A1 (de) | Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| DE68919940T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator. | |
| DE2734652C2 (de) | ||
| DE2355886C2 (de) | ||
| DE3786198T2 (de) | Erhöhung der Katalysatorproduktivität in der Olefinpolymerisation. | |
| DD275464A5 (de) | Verfahren zur herstellung einer festen katalysator-komponente fuer die olefinpolymerisation | |
| DE69017128T2 (de) | Silan-modifizierter Katalysator auf Trägern für Olefinpolymerisation, zur Herstellung von Produkten mit breiter Molekulargewichtsverteilung. | |
| DE3004768C2 (de) | ||
| DE2901393C2 (de) | ||
| DE69510214T2 (de) | Katalysatore und herstellung von polyolefinen mit hohem molekulargewicht und rückgewinnung derselben | |
| DE2711300C2 (de) | ||
| DE2740282C2 (de) | ||
| DE3031573A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochkristallinen (alpha)-olefin-polymerisaten und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
| DE3855640T2 (de) | Katalysatoren zur Olefinpolymerisation | |
| DE69030404T2 (de) | Fester Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation | |
| DE68913265T2 (de) | Verfahren für Olefinpolymerisation und Katalysatorzusammensetzung dafür. | |
| EP0007061B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1-Oelfinen | |
| DE69133071T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysatorvorläufer | |
| DE68904012T2 (de) | Feste katalysatorbestandteile fuer die olefinpolymerisation und verfahren zu deren herstellung. | |
| DE60117253T2 (de) | Katalysator für die polymerisation von olefin und verfahren zur polymerisation von olefin unter verwendung des katalysators | |
| DE69006576T2 (de) | Katalysator für Olefinpolymerisation. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MONTELL TECHNOLOGY CO. B.V., HOOFDDORP, NL |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |