CN101215344B - 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合的烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种采用新型醚酯类化合物制备的催化剂活性组分和含有该催化剂活性组分的催化剂组合物及其制备方法。该催化剂活性组分以氯化镁作为载体，在制备过程中加入一种新型的通式I所示二元醚酯类化合物而制成，含有所述催化剂活性组分的催化剂组合物在用于丙烯聚合时，既具有较高的催化剂活性和氢调敏感性，同时也能保证聚丙烯树脂具有较高的立构规整度，聚合产物的综合性能优良。

Description

烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合的催化剂的活性组分及含有该催化剂活性组分的催化剂组合物，更具体地，涉及一种采用新型醚酯类化合物制备的催化剂活性组分及含有该催化剂活性组分的催化剂组合物。

技术背景

在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性(等规度)等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，对催化剂的要求主要有两个方面：一是在聚合反应中要具有较高的活性，二是所得聚合物应具有较为优良的综合性能。聚丙烯的主要性能包括聚合物的等规度、分子量分布以及聚合物的颗粒形态等。如何使所述的聚合物的各种性能达到综合的平衡，是催化剂应用于聚合工艺时需要考虑的重要因素。

自USP4298718和USP4495338首次提出采用活性卤化镁作为齐格勒-纳塔催化组分的载体之后，对于以活性卤化镁为载体的烯烃聚合催化剂，已有大量的专利文献进行了记载。早期的载体催化剂的制备通常都是采用卤化镁与卤化钛进行共研磨的方法，这样得到的催化剂颗粒形态不好，粒径分布很宽，给聚丙烯的工业生产带来很多困难；随后又有不少专利公布采取各种化学反应法来制备高效催化剂，在一定程度上改变聚合物的颗粒形态，催化剂的效率和定向能力。

二十世纪七十年代专利USP4111835和USP4399054公布了采用喷雾法和高压挤出法制备氯化镁醇合物的载体，但在载体的形态，催化剂的催化效率和定向能力上都不尽人意。CN1047302A中提出制得粒径在1～5mm之间球形聚合物的球形催化剂载体的制备方法，催化剂的催化效率和定向能力比以往专利报道有了较大提高，但此法制备过程比较复杂，制得的氯化镁醇合物载体中的醇含量比较高，醇镁摩尔比高达3.0，需要进行脱醇处理，增加了脱醇工序以及原料和能源的消耗。

CN1091748A和CN1109067A中公开了一种可以用于丙烯聚合的卤化镁负载钛化合物的球形催化剂和不需脱醇工序的载体制备方法。应用CN1091748A的方法制得的催化剂的X-射线谱在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°角没有衍射峰，而被28～36°的最大强度的晕所取代；这种催化剂应用于丙烯均聚合反应中活性可达38.0Kg聚丙烯/g催化剂，可以得到粒径为1～5mm大小的球形聚合物。应用CN 1109067A球形催化剂，其比表面积为400～500m2/g，孔隙度为0.40～0.50ml/g，至少50％以上孔的直径为4～5nm，其X射线谱图在2 θ为14.95°、33.5～35°处同时出现衍射峰，催化剂的活性可达47.0Kg聚丙烯/g催化剂，制得球形聚合物颗粒的直径在3mm左右。最近，CN 1330086A和CN 1397568A公开了一种用于丙烯聚合催化剂和载体的制备方法，所制备的载体不需脱醇工序，所合成的催化剂的催化效率和定向能力都比较高，制得的聚合物均呈球形，粒径为1～5mm，粒径分布均匀，流动性好，表观密度高，免造粒。以上的制备方法中，虽然制得的氯化镁醇合物球形载体不需要进行脱醇处理，但是球形载体的制备工艺比较复杂，而且在合成催化剂过程中仍需要用大量的四氯化钛进行处理，使得催化剂的成本大大增加。

为了提高催化剂的催化活性，许多专利中采用不同的物理或化学方法来制备活性的氯化镁载体，然后负载上过渡金属态化合物和电子供体化合物，形成催化剂的活性中心。例如，中国专利CN85100997中，首先将无水的氯化镁溶解于溶剂体系中形成溶液，然后加入四氯化钛为活性组分和电子供体多元羧酸酯，在助析出剂苯酐存在下，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。该催化剂在用于丙烯聚合反应时，具有高活性、高等规度等特点。但由于催化剂颗粒是通过沉淀析出法制备的，因此催化剂粒径较小，而且通过程序升温较难稳定地控制催化剂的粒形，同时为了利于固体物的析出，需使用析出剂和大量的四氯化钛。不但增加了催化剂的成本，而且还带来了对环境的污染。

在CN1453298、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111公开了一种新型的可用于内电子供体使用的二醇酯类化合物，该二醇酯类化合物作为电子供体用于钛/镁催化剂体系时，可使所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，这将有利于得到高性能的树脂材料。通常情况下，当聚合物的立构规整度较高时，聚合物的熔融指数则相应的较低。这对于一些需要高熔融指数产品的开发是不利的。

发明内容

为克服所述现有技术中的不足，本发明的提供一种以醚酯类化合物作为内电子供体的综合性能优良的催化剂组合物以及该组合物的制备方法，它不仅具有很高活性，也能保证聚合物具有较高的立构规整度和较高的熔融指数。

为实现所述发明目的，本发明采用的技术方案为：

提供一种烯烃聚合的催化剂组合物，其包含催化剂活性组分和助催化剂，所述的催化剂活性组分由无水卤化镁、含钛化合物、内电子供体化合物组成，所述的助催化剂为烷基铝化合物，其通式为AlRnX_3-n，式中R₁是C₁～C₂₀的直链、支链或环状的烷基，X为卤素，n＝1、2或3。其中催化剂活性组分中无水卤化镁与含钛化合物之间的比例，以镁∶钛之间的摩尔比计为1∶30～80，内电子供体与无水卤化镁的摩尔比为0.01～10∶1；含钛化合物与烷基铝化合物之间的比例，以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000。

该催化剂组合物还可以包含外电子供体化合物，所述外电子供体化合物的组分是通式为R_nSi(OR)_4-n的有机硅化合物，式中n为0、1、2或3，R和OR集团中的R为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子；组合物中含钛化合物与外电子供体化合物的比例，以及硅与钛之间的摩尔比值为大于0小于等于500。

本发明的另一个技术方案是提供一种烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，包含如下步骤：

(1)低碳醇与无水卤化镁以摩尔比为1.0～4.0∶1的比例在分散剂中进行醇合反应，无水卤化镁与分散剂的摩尔比为1∶6～50，醇合反应后，加入一种内电子供体化合物，高速分散后加入惰性溶剂，经过急冷固化得到白色球形载体颗粒；其中内电子供体的加入量与无水卤化镁的摩尔比为0.01～10∶1；所述的电子供体选自下述通式(I)的醚酯化合物：

其中R₁-R₆相同或不同的氢、C₁-C₁₀的直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或芳烷基；R₁-R₄中的两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢被或不被卤原子取代；其中m值与n值为相同或不同的1-4的整数。

(2)将上述(1)步制备的载体与至少一种通式为Ti(OR)_4-mX_m的钛化合物按钛与镁的摩尔比为30～80∶1的比例接触，进行反应，得到含钛的球形固体催化剂活性组分，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数；

(3)以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000分别提供步骤(2)制备的催化剂活性组分和助催化剂烷基铝化物，用作配制烯烃聚合的催化剂组合物。

在催化剂组合物包含外电子供体时，第(3)步按如下所述进行：

(3)以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000，以及硅与钛之间的摩尔比值为大于0小于等于500，分别提供步骤(2)制备的催化剂活性组分、助催化剂烷基铝化物和外电子供体有机硅化合物，用作配制烯烃聚合的催化剂组合物。

以上所述的分散剂为惰性烃类溶剂，如煤油、白油、凡士林油、甲基硅油和液体石蜡。

所述的惰性溶剂为戊烷、己烷、石油醚或庚烷。

所述的通式(I)的醚酯化合物中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆不同时为氢。

所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。

无水卤化镁、烷基铝化合物组分、和外给电子体组分之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。

1、本发明的一个优选的实施方案是球形催化剂载体的制备：

球形催化剂载体的制备在特制的高压磁力搅拌反应釜中进行。将一定比例的无水氯化镁、低碳醇、分散介质进行混合，低碳醇、分散介质与无水氯化镁的摩尔比为1.0～4.0∶6～50∶1，温度80～130℃下醇合反应30～180分钟后，加入内电子供体化合物，该化合物与无水氯化镁的摩尔比为0.01～10∶1，高速分散后加入惰性溶剂进行急冷固化，洗涤干燥，即得球形催化剂载体。

其中所用的低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇等，其中以乙醇为最好。乙醇与无水氯化镁的摩尔比为1.8～4.0∶1之间，本发明中乙醇与无水氯化镁摩尔比在2.4～2.8∶1为最好。本发明中选用醚酯类化合物作为内电子供体，该化合物与无水氯化镁的摩尔比为0.01～10∶1。

所述的内电子供体选自下述通式(I)的醚酯类化合物：

适宜的化合物的实例包括：

1-丁二酸单甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，2-丁二酸单甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，3-丁二酸单甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，4-丁二酸单甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，1-丁二酸单乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，2-丁二酸单乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，3-丁二酸单乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，4-丁二酸单乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，1-丁二酸单丙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，2-丁二酸单甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，3-丁二酸单丙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，4-丁二酸单丙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，1，1-二丁二酸甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，2，2-二丁二酸甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，3，3-二丁二酸甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，4，4-二丁二酸甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，1，1-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，2，2-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，3，3-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，4，4-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，1，1-二丁二酸丙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，2，2-二丁二酸甲酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，3，3-二丁二酸丙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，4，4-二丁二酸丙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴。

所述的醚酯类化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的酸或酰氯的存在下，通过酯化反应得到相应的二元酯，然后将其进行酰基化反应即可得到具有醚酯类结构的化合物。

醇合反应温度控制在95～130℃之间，本发明中反应温度为120～125℃为最好。分散介质采用惰性烃类溶剂，如煤油、白油、凡士林油、甲基硅油和液体石蜡等，优选的分散介质采用甲基硅油和液体石蜡的混合液。急冷成型步骤所用的惰性溶剂为戊烷，己烷，石油醚，庚烷，优选的惰性溶剂为己烷，其中惰性溶剂的用量与无水氯化镁的摩尔比为6～50∶1。

所得的球形催化剂的醇合物载体中，乙醇与氯化镁的摩尔比为1.8～3.0∶1，优选为2.0～2.4∶1，载体的粒径在10～200μm之间，可直接用于丙烯聚合球形催化剂的合成，不需脱醇工序处理。

2、本发明的另一个优选的实施方案是球形催化剂活性组分的制备

本发明在球形催化剂的制备上与现有球形催化剂的制备工艺大体相同，但在最终催化剂的洗涤步骤中增加了甲苯热洗步骤，同时减少了己烷的洗涤次数。具体步骤如下：

按照Ti/Mg摩尔比为30～80∶1，优选为40～60∶1，取一定量的TiCl₄并预先冷却至-20℃后，缓慢加入一定量的球形MgCl₂·nC₂H₅OH载体，然后缓慢升温至110～130℃，恒温反应6～8小时，静止倾析，随后将热的液体虹吸掉；按照Ti/Mg摩尔比为30～80∶1，优选为40～60的比例再加入一定量的TiCl₄，升温至130℃，恒温反应1～3小时后，静止倾析，随后将热的液体虹吸掉，依次分别用甲苯和正己烷将固体物洗涤多次，至滤液中无游离的氯离子，所述操作过程中搅拌器转速控制在300～500转/分钟之间；最后将所得固体催化剂活性组分在40℃抽真空干燥，高纯氮气中保存。

所得到的催化剂活性组分中，钛含量在0.5～5wt％之间，镁含量在5.0～20.0wt％之间，内电子供体的含量在0.2～20.0wt％之间。所得催化剂活性组分的比表面积在200～500m²/g，孔容在0.9～2.0ml/g之间。

3、本发明的另一个优选的实施方案还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含以下组分的反应产物：

(1)所述的本发明的催化剂活性组分，包括无水卤化镁、含钛化合物、内电子供体化合物；

(2)助催化剂组分烷基铝化合物，该化合物如通式AlR_nX_3-n所示，式中R是C₁～C₂₀的直链、支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。优选三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝等。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。

需要时还可包含：

(3)外电子供体化合物，如通式为R_nSi(OR)_4-n的有机硅化合物，式中n为0、1、2或3，R和OR集团中的R为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。

在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外电子供体化合物的使用是十分必要的。

其中催化剂活性组分(1)、烷基铝化合物组分(2)以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000，在含有外电子供体化合物组分时，催化剂活性组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外电子供体化合物组分(3)之间的比例，以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000，硅与钛之间的摩尔比值为大于0小于等于500。

其中组分(2)和组分(3)可以单独配制成两种成分的混合物与活性组分在烯烃的聚合反应过程中接触，进行络合反应。

所述的催化剂组合物适合于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，如淤浆聚合工艺、本体聚合工艺、本体-气相组合工艺以及气相聚合工艺。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是在常压或更高。

测试方法：

聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3×Plgel10umM1×ED-B300×7.5nm)。

聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：取5.0克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾正庚烷抽提6小时后，将聚合物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与5.0的比值即为等规度。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所述的催化剂组分在用于烯烃聚合时，催化剂的活性较高，特别是在不加入外电子供体的情况下，也能得到具有较高等规度、且较高熔融指数的聚合物。适用于烯烃聚合，如淤浆聚合工艺、本体聚合工艺、本体-气相组合工艺以及气相聚合工艺。特别适合于高熔融指数的树脂的合成。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，但不限制本发明的范围。

实施例1

(1)球形醇合物载体的制备

氮气保护下依次将0.29摩尔无水氯化镁，0.78摩尔无水乙醇，7摩尔甲基硅油以及7摩尔液体石蜡加入特制的反应釜中，将反应体系升温至120℃，反应体系在该温度下维持3小时，搅拌器的转速控制在500转/分钟。加入0.16摩尔2，2-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，并以2000rpm的转速进行搅拌分散15分钟，然后将反应釜加压，将混合液压入已加入一定量的己烷并降温至-30℃的冷却釜中，低速搅拌15分钟。采用正己烷洗涤固体颗粒3～6次，己烷用量1000～1500毫升/次，过滤后真空干燥，即得球形氯化镁醇合物载体，分析测试后载体中的醇/Mg(mol/mol)＝2.42。

(2)聚丙烯球形催化剂活性组分的制备

取所述载体7.0克缓慢加入至已预冷至-20℃的2.1摩尔四氯化钛溶液的反应瓶中，逐步升温至120℃，恒温2小时，虹吸过滤；再加入2.3摩尔四氯化钛溶液逐步升温至120℃，恒温反应2小时，先用50毫升/次甲苯洗涤3次，然后用50毫升/次己烷洗涤多次，至溶液中无游离氯离子，40℃下真空干燥。分析测试后，催化剂活性组分中的钛含量为2.06％，用BET法测得球形催化剂的比表面积为330m²/g，孔隙率为0.35ml/g，孔径分布为至少70％的孔其孔半径小于100

。

(3)丙烯本体聚合

将装有搅拌器和恒温系统的5升不锈钢聚合釜在室温下抽真空3～5次，用原料丙烯多次置换，在室温下向釜内加入100mol的氢气。在催化剂组合物配制罐中依次加入5mol的AlEt₃、0.24mol的环己基二甲氧基硅烷和18.8g步骤(2)制备的催化剂活性组分，预络合3～5分钟后与1500g液态丙烯一同加入聚合釜中，启动搅拌，通过夹套水给釜升温，进行预聚合(预聚合时间约30分钟)。当釜温达到70℃时开始记录反应时间，通过调整夹套水浴温度和釜内冷却水流量将釜温稳定在70℃，保持该温度下反应2小时，将釜降温，停止搅拌，除去未反应的丙烯，将体系冷却至室温，卸压，取出聚合物，经干燥处理称重，即得成品聚丙烯。

聚丙烯球形催化剂的活性为42.9Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为98.1％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为32.5g/10min，表观密度为0.46cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

实施例2

除低碳醇为无水丁醇，加入量为1.1摩尔，内电子供体为1，1-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，加入量为2.8摩尔，球形醇合物载体体系升温至80℃，液体石蜡加入量为6摩尔，丙烯本体聚合中用3mol的AlEt₃，其余制备条件和物质的用量与实施例1相同，制得载体中的醇/Mg(mol/mol)＝2.14，催化剂活性组分中的钛含量为2.10％，用BET法测得球形催化剂活性组分的比表面积为290m²/g，孔隙率为0.31ml/g，孔径分布为至少65％的其孔半径小于100

。催化剂的活性为38.3Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为97.3％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为34.2g/10min，表观密度为0.45cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

实施例3

除低碳醇为无水异丙醇，加入量为0.29摩尔，惰性溶剂选用甲基硅油，加入量为14摩尔，内给电子供体4，4-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴为0.05摩尔，球形醇合物载体体系升温至130℃，四溴化钛加入量为5.8摩尔，丙烯本体聚合中用烷基铝为氯化烷基铝6摩尔以外，其余制备条件和物质的用量与实施例1相同，制得载体中的醇/Mg(mol/mol)＝2.53，催化剂活性组分中的钛含量为2.06％，用BET法测得球形催化剂活性组分的比表面积为290m2/g，孔隙率为0.31ml/g，孔径分布为至少65％的其孔半径小于100

。在丙烯本体聚合过程中不加外给电子体，催化剂的活性为34.3Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为95.3％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为34.2g/10min，表观密度为0.45cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

实施例4

采用实施例1的催化剂活性组分，在丙烯本体聚合过程中，外给电子体用4.0摩尔的二苯基二甲氧基硅烷，烷基铝为三乙基铝4.0摩尔和三正己基铝4.0摩尔，其他条件同实施例1，聚丙烯球形催化剂的活性为40.5Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为97.4％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为33.5g/10min，表观密度为0.47g/cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

实施例5

采用实施例2的催化剂活性组分，在丙烯本体聚合过程中，烷基铝为三乙基铝0.04摩尔，其他条件同实施例2，聚丙烯球形催化剂的活性为35.5Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为95.9％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为31.5g/10min，表观密度为0.46g/cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

实施例6

除低碳醇为无水乙醇加入量为0.69摩尔，内给电子供体为1-丁二酸单乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，加入量为2.9摩尔，惰性溶剂选用白油为5.8摩尔以外，烷氧基钛加入量为3.8摩尔，其余制备条件与实施例1相同，制得载体中的醇/Mg(mol/mol)＝2.16，催化剂活性组分中的钛含量为2.15％，用BET法测得球形催化剂活性组分的比表面积为280m²/g，孔隙率为0.29ml/g，孔径分布为至少63％的其孔半径小于100

。催化剂的活性为43.3Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为98.3％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为34.2g/10min，表观密度为0.45cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

实施例7

采用实施例6的催化剂活性组分，在丙烯本体聚合过程中，外给电子体用2.5摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷，其他条件同实施例6，聚丙烯球形催化剂的活性为43.2Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为97.9％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为34.8g/10min，表观密度为0.46g/cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

实施例8

除低碳醇为无水乙醇加入量为0.22摩尔，内给电子供体为4，4-二丁二酸乙酯酰基-9，9-双(甲氧甲基)芴，加入量为0.003摩尔，惰性溶剂选用凡士林油为11摩尔以外，其余制备条件与实施例1相同，制得载体中的醇/Mg(mol/mol)＝1.91，催化剂活性组分中的钛含量为2.17％，用BET法测得球形催化剂活性组分的比表面积为260m2/g，孔隙率为0.32ml/g，孔径分布为至少67％的其孔半径小于100

。催化剂的活性为40.3Kg聚丙烯/g催化剂，聚丙烯的等规度为97.3％(沸腾正庚烷萃取法)，熔体流动指数为34.8g/10min，表观密度为0.47cm³，聚合物颗粒平均直径在1～5mm之间。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合的催化剂组合物，其包含催化剂活性组分和助催化剂，所述的催化剂活性组分由无水卤化镁、含钛化合物、内电子供体化合物组成，所述的助催化剂为烷基铝化合物；其中催化剂活性组分中无水卤化镁与含钛化合物之间的比例，以镁∶钛之间的摩尔比计为1∶30～80，内电子供体与无水卤化镁的摩尔比为0.01～10∶1，含钛化合物与烷基铝化合物之间的比例，以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000；

所述的内电子供体化合物选自下述通式(I)的醚酯化合物：

其中R₁-R₆为相同或不同的氢、C₁-C₁₀的直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或芳烷基；R₁-R₄中的两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢被或不被卤原子取代；其中m值与n值为相同或不同的1-4的整数。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX₃-n，式中Rn是C₁～C₂₀的直链、支链或环状的烷基，X为卤素，n＝1、2或3。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物还包含外电子供体化合物。

4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，所述外电子供体化合物的组分是通式为RnSi(OR)₄-n的有机硅化合物，式中n为0、1、2或3，R和OR基团中的R为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子；组合物中含钛化合物与外电子供体化合物的比例，以硅∶钛之间的摩尔比计为大于0小于等于500。

5.一种根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，包含如下步骤：

(1)低碳醇与无水卤化镁以摩尔比为1.0～4.0∶1的比例在分散剂中进行醇合反应，无水卤化镁与分散剂的摩尔比为1∶6～50，醇合反应后，加入一种内电子供体化合物，高速分散后加入惰性溶剂，经过急冷固化得到白色球形载体颗粒；其中内电子供体的加入量与无水卤化镁的摩尔比为0.01～10∶1；

(2)将上述(1)步制备的载体与至少一种通式为Ti(OR)_4-mX_m的钛化合物按钛与镁的摩尔比为30～80∶1的比例接触，进行反应，得到含钛的球形固体催化剂活性组分，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数；

(3)以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000分别提供步骤(2)制备的催化剂活性组分和助催化剂烷基铝化物，用作配制烯烃聚合的催化剂组合物。

6.一种根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，包含如下步骤：

(1)低碳醇与无水卤化镁以摩尔比为1.0～4.0∶1的比例在分散剂中进行醇合反应，无水卤化镁与分散剂的摩尔比为1∶6～50，醇合反应后，加入一种内电子供体化合物，高速分散后加入惰性溶剂，经过急冷固化得到白色球形载体颗粒；其中内电子供体的加入量与无水卤化镁的摩尔比为0.01～10∶1；所述的内电子供体化合物选自下述通式(I)的醚酯化合物：

其中R₁-R₆为相同或不同的氢、C₁-C₁₀的直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或芳烷基；R₁-R₄中的两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢被或不被卤原子取代；其中m值与n值为相同或不同的1-4的整数；

(2)将上述(1)步制备的载体与至少一种通式为Ti(OR)_4-mX_m的钛化合物按钛与镁的摩尔比为30～80∶1的比例接触，进行反应，得到含钛的球形固体催化剂活性组分，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、C1或Br，m为1～4的整数；

(3)以钛∶铝之间的摩尔比计为1∶5～1000，以及硅与钛之间的摩尔比值为大于0小于等于500分别提供步骤(2)制备的催化剂活性组分、助催化剂烷基铝化物和外电子供体有机硅化合物，用作配制烯烃聚合的催化剂组合物。

7.根据权利要求5或6所述的烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的分散介质采用惰性烃类溶剂，所述惰性烃类溶剂选自煤油、白油、凡士林油、甲基硅油和液体石蜡；急冷固化步骤所用的惰性溶剂为戊烷、己烷、石油醚或庚烷。

8.根据权利要求5或6所述的烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，其中所述的通式(I)的醚酯化合物中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆不同时为氢。

9.根据权利要求5或6所述的烯烃聚合催化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。