DE3784173T2

DE3784173T2 - Olefinpolymerisationskatalysator.

Info

Publication number: DE3784173T2
Application number: DE8989118203T
Authority: DE
Inventors: Gregory Gerasimos Arzoumanidis; Bryce Vincent Johnson; Nicholas Marios Karayannis; Habet M Khelghatian; Sam Soksoon Lee
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1986-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2007-06-18
Also published as: HK1006174A1; CN87105136A; EP0250230B1; CN1009934B; DE3751622D1; ES2080184T3; EP0451876B1; ES2046423T3; DE3776421D1; DE3751622T2; JPS6354405A; CA1293242C; KR880000478A; ATE130857T1; ES2040749T3; EP0250230A1; DE3784173D1; KR940010331B1; EP0451876A1; JP2547410B2

Description

Hintergrung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das zur Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden kann, und insbesondere betrifft sie eine auf einen Träger aufgebrachte Titanhalogenid-Katalysatorkomponente und ein eine solche Komponente enthaltendes Katalysatorsystem.
Magnesium enthaltende, auf einen Träger aufgebrachte, auf Titanhalogenid basierende α-Olefin- Polymerisationskatalysator-Komponenten sind in der Fachwelt gut bekannt. Üblicherweise finden diese Katalysatoren wegen ihrer Aktivität und Stereoselektivität Beachtung. Jedoch erfordert die kommerzielle α- Olefin-Polymerisation, insbesondere die α-Olefin-Polymerisation in der Gasphase, zusätzliche Katalysatoreigenschaften für einen ökonomischen Prozeß in großem Maßstab. Vor allem die Polymermorphologie, die üblicherweise von der Katalysatormorphologie abhängt, ist häufig kritisch. Zur guten Polymermorphologie zählen eine einheitliche Teilchengröße und Form, Abriebfestigkeit und eine hinreichend hohe Schüttdichte. Die Minimierung kleinster Teilchen (pulveriges Material; "fines") ist normalerweise sehr wichtig, um gerade bei der Gasphasen-Polymerisation die Verstopfung von Zufuhr- und Recycling-Röhren zu verhindern. Auch sehr große Teilchen müssen verhindert werden, um die Bildung von Klumpen und Strängen im Reaktor zu minimieren.
Ein geeigneter Katalysator sollte ein Polymer produzieren, das möglichst wenig Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser unter 150 um (fines) oder größer als 850 um aufweist. Ein weiterer wirtschaftlich wichtiger Faktor ist die Beibehaltung einer annehmbar hohen Schüttdichte, die üblicherweise in lbs/ft³ des Polymers gemessen wird. Eine Möglichkeit, die Kontrolle über die Morphologie zu verbessern wird in US-PS 4 540 679 beschrieben und besteht darin, Magnesiumverbindungen mit Kohlendioxid in einem Alkohollösemittel zu lösen. Obwohl Beispiel VI dieses Patents einen hochaktiven Katalysator beschreibt, bedarf dessen Morphologie der Verbesserung, da er zu viele fines produziert.
Die vorliegende Erfindung beeinhaltet eine Anzahl von Verfahrensschritten der Katalysatorherstellung, die einen Katalysator erzeugen, der eine überragende Aktivität und Selektivität bei gleichzeitig ausgezeichneter Morphologie aufweist.
Auf einen Träger aufgebrachte, magnesium- und titanhaltige, Elektronendonoren enthaltende Olefinpolymerisationskatalysatoren sind in der Fachwelt wohlbekannt. Die Verwendung von Kohlendioxid bei der Herstellung magnesiumhaltiger Träger wurde im erwähnten US-Patent 4 540 679 beschrieben. In anderem Zusammenhang wurde in den US-PS 4 246 383, 2 244 838, 4 529 715 und 4 530 915 ebenfalls die Verwendung von Kohlendioxid beschrieben. Die Behandlung von alkoholischen Lösungen und Suspensionen von Erdalkalimetallalkoholaten mit Kohlendioxid und Schwefeldioxid wurde in Chemical Abstracts, Bd. 76, 853050v (1972) erwähnt. Die Bildung einer löslichen Magnesiumverbindung wurde in US-PS 4 315 874, 4 399 054, 4 071 674 und 4 439 540 beschrieben. Beispiele für die Verwendung von Siliciumverbindungen bei der Herstellung von Katalysatorkomponenten sind in US-PS 4 071 672, 4 085 276, 4 220 554 und 4 315 835 enthalten. Verschiedentlich wurde erwähnt, daß Tetrahydrofuran (THF) mit einer Magnesiumchlorid-Verbindung Komplexe bildet (z.B. US-PS 4 482 687, 4 277 372, 3 642 746 und 3 642 772 und EP 131 832), daß THF einen Cokatalysator modifiziert (z.B. US-PS 4 158 642 und 4 148 756). THF wurde auch als Lösemittel erwähnt (z.B. US-PS 4 477 639 und 4 518 706). Eine spezielle Kombination von Schritten zur Herstellung eines Katalysators mit außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften, wie sie in dieser Erfindung beschrieben wird, wurde jedoch nicht erwähnt.
US-A-4 540 679 beschreibt Zusammensetzungen, die eine Übergangsmetall-Komponente und ein Magnesiumhydrocarbylcarbonat umfassen, sowie eine Methode zu ihrer Herstellung durch Umsetzen einer Suspension eines Magnesiumalkoholats mit Kohlendioxid zu einem Magnesiumhydrocarbylcarbonat, das mit einer Übergangsmetallkomponente zur Reaktion gebracht wird. Der Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Träger kann beispielsweise gebildet werden durch Suspendieren von Magnesiumethoxid in einem alkoholischen Medium, Zugabe von Kohlendioxid bis zur Lösung des Magnesiumethoxids zu einer löslichen Magnesiumverbindung (Magnesiumethylcarbonat) und Ausfällen des Magnesiumethylcarbonat-Reaktionsprodukts aus der Lösung als diskrete Kügelchen und/oder längliche Teilchen durch Behandeln mit einem Anti-Lösemittel. wie einer Alkylaluminiumverbindung oder einer Übergangsmetallverbindung.
Die hier beschriebene Erfindung basiert auf löslichen Magnesiumverbindungen, wie sie in US-PS 4 540 679 beschrieben werden. Es wurde gefunden, daß man, wenn man zunächst mit einem Titanhalogenid in Gegenwart eines Organosilans einen festen Niederschlag aus einer solchen löslichen Magnesiumverbindung bildet, einen Niederschlag mit einheitlicher Teilchengröße erhält.
Erfindungsgemäß wird so eine feste, in Kohlenwasserstoffen unlösliche α-Olefinpolymerisationskatalysator-Komponente zur Verfügung gestellt, die ein Produkt umfaßt, das gebildet wird durch Ausfällen fester Teilchen aus einer Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösung in einem Alkohol durch Behandeln mit Titantetrachlorid und einem Organosilan und Behandeln der resultierenden festen Teilchen mit Titantetrachlorid und einem Elektronendonor.
Wie in der EP-B 0 250 231 desselben Anmelders beschrieben, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente dadurch verbessert werden kann, daß man den wie oben beschrieben gebildeten festen Niederschlag erneut aus einer Lösung ausfällt, die einen cyclischen Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), enthält. Die repräzipitierten festen Teilchen haben eine enge Verteilung der Teilchengröße und bilden einen Katalysator mit sehr hoher Aktivität und Stereospezifität sowie hoher Schüttdichte. Typische Schüttdichten wurden von 25 lbs/ft³ (40 kg/m³) auf 28-30 lbs/ft³ (450-482 kg/m³) erhöht. Zur Bildung einer geeigneten Katalysatorkomponente wird der oben beschriebene repräzipitierte Feststoff mit einer Ti(IV)-Verbindung in Gegenwart eines Elektronendonors behandelt. Es wurde gefunden, daß der beste Katalysator in einer zweistufigen Behandlung gebildet wird, in der der repräzipitierte Feststoff zuerst mit einer Ti(IV)-Verbindung und der resultierende Feststoff dann mit einer Mischung der Titanverbindung und eines Elektronendonors behandelt wird.
Wie gesagt, können die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten hergestellt werden durch Ausfällen eines ersten festen Materials aus einem Kohlenwasserstoffmedium durch Behandlung einer Magnesiumcarbonat- oder -carboxylat-Zusammensetzung mit Titantetrachlorid in Gegenwart einer Organosilanverbindung. Der erste ausgefällte Feststoff kann dann repräzipitiert werden aus einem Medium, das einen cyclischen Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), enthält, um einheitliche feste Teilchen zu ergeben. Die resultierenden Teilchen können erneut mit einer geeigneten Ti(IV)-Verbindung und einem geeigneten Elektronendonor behandelt werden, um eine Olefinpolymerisationskatalysator-Komponente zu ergeben. Vorzugsweise werden die repräzipitierten festen Teilchen zuerst mit einer Ti(IV)-Verbindung in einem Verdünnungsmittel behandelt und dann erneut mit einer Ti(IV)-Verbindung und einem Elektronendonor behandelt. Diese Komponente kann mit einer geeigneten Alkylaluminium-Verbindung, zusammen mit einer geeigneten modifizierenden Verbindung, kombiniert werden, um ein Katalysatorsystem zu bilden, das geeignet ist, Olefine, vor allem Propylen, zu polymerisieren. Bei Verwendung eines Katalysators gemäß dieser Erfindung können polymere Teilchen mit enger Molekulargewichtsverteilung in hoher Ausbeute und Stereospezifität erhalten werden.
Für diese Erfindung geeignete lösliche Magnesiumcarbonate und -carboxylate schließen die in US- PS 4 540 679 und US-A 741 858, eingereicht am 6. Juni 1985 und inzwischen US-PS 4 612 299, beschriebenen ein. Üblicherweise werden die Magnesiumcarbonat- und -carboxylatlösungen in einem geeigneten Verdünnungsmittel hergestellt, indem man eine Magnesiumverbindung mit Kohlendioxid, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten solvatisierenden Mittels, wie einem Alkohol, behandelt. Beispielsweise können Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösungen hergestellt werden, indem man ein Magnesiumalkoxid, wie Magnesiumethoxid, in einem alkoholischen Medium suspendiert und solange Kohlendioxid zusetzt, bis sich das Magnesiummethoxid unter Bildung von Magnesiumethylcarbonat gelöst hat. Eine Magnesiumalkoxidlösung mit einem Alkohol kann ebenfalls verwendet werden.
Spezielle Beispiele für Magnesiumalkoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen ein:
Mg(OCH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(OCH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;), Mg(OCH&sub3;)(OC&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)(OC&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(OC&sub3;H&sub7;)(OC&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(OC&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; und Mg(OC&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(OC&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;).
Wenn gewünscht, können Mischungen der Magnesiumalkoholate ebenfalls eingesetzt werden. Zusätzlich können auch Mischungen von Magnesiumalkoholaten mit anderen Erdalkalialkoxiden, Alkalimetallalkoxiden, kleineren Mengen anderer geeigneter Metallsalze, wie Alkoholate von Lanthan und den Lanthaniden, Magnesiumhalogenide, Hydroxyhalogenide, Carboxylate usw., benutzt werden. Magnesiumhydrocarbylalkoholate sind funktionelle Äquivalente für Magnesiumalkoholate, wenn Alkohol als Suspensionsmedium für die Reaktion mit Kohlendioxid verwendet wird, da Magnesiumhydrocarbylalkoholate in Alkohol in Mg(OR)(OR') umgewandelt werden. Entsprechende Mn(II)- und Fe(II)-Verbindungen, wie Mn(OCH&sub3;)&sub2; unf Fe(OCH&sub3;)&sub2;, werden als äquivalent zu Mg(II)-Verbindungen angesehen.
In inerten Suspensionsmedien werden die Magnesiumhydrocarbylalkoholate durch Zugabe von Kohlendioxid in Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Salze umgewandelt. Sphärische Formen von Magnesiumalkoxiden können, falls gewünscht, verwendet werden, insbesondere, wenn kein alkoholisches Medium für die Reaktion mit Kohlendioxid verwendet wird. Die Reaktion des Magnesiumalkoholats mit Kohlendioxid kann wie folgt dargestellt werden:
R-MgOR + CO&sub2; --> R-Mg-O- -O-R
worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Alternativ kann in dieser Erfindung eine Lösung einer Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit Kohlendioxid verwendet werden.Dir Reaktion der Hydrocarbylmagnesiumverbindung mit Kohlendioxid zur Bildung eines Magnesiumcarboxylates kann wie folgt wiedergegeben werden:
-MgR + CO&sub2; --> -Mg-O- -R
worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Es wurde gefunden, daß Kohlendioxid durch Schwefeldioxid ersetzt werden kann und Magnesiumhydrocarbylsulfite bildet. Diese können die Magnesiumhydrocarbylcarbonate ersetzen. Die erfindungsgemäßen Magnesiumhydrocarbylverbindungen besitzen die Formel R-Mg-Q, in der Q Wasserstoff, Halogen oder R' bedeutet (jedes R' ist unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). Spezielle Beispiele für gemäß dieser Erfindung einsetzbare Hydrocarbylmagnesiumverbindungen sind:
Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub9;H&sub1;&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;)&sub2;, Mg(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;), Mg(CH&sub3;)(C&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)(C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;), Mg(C&sub3;H&sub7;)(C&sub1;&sub0;H&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub4;Cl)&sub2; und Mg(C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;)(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(H), Mg(C&sub2;H&sub5;)(Cl) und Mg(C&sub2;H&sub5;)(Br). Mischungen der Hydrocarbylmagnesium-Verbindungen können, falls gewünscht, ebenfalls eingesetzt werden.
Zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen sind solche der Formel Mg(R')&sub2;, worin R' wie oben definiert ist. Hinsichtlich katalytischer Aktivität und Stereospezifität beste Ergebnisse liefert die Verwendung von Hydrocarbylmagnesiumhalogenid-Verbindungen der Formel Mg(R')Q', worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen ist und Q' Chlorid oder Bromid.
Zur Solvatisierung der Magnesiumcarbonate und -carboxylate geeignete Alkohole schließen solche der Strutur HOR' ein, worin R' ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkaryl- oder Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Üblicherweise können einer oder mehrere Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und Dodecanol. Von diesen ist 2-Ethyl-1-hexanol bevorzugt.
In dieser Erfindung wird eine Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösung mit Titantetrachlorid und einem Organosilan behandelt.
Es wurde gefunden, daß die Einverleibung von geeigneten Organosilanen nützlich ist bei der Herstellung fester Katalysatorkomponenten mit hinreichender Morphologie, d.h. mit einer Teilchengrößeverteilung ohne übermäßig große Mengen an "fines" und großen Teilchen. Geeignete Organosilane, die als Reagenzien zur Ausfällung eines Feststoffs aus einer erfindungsgemäßen löslichen Magnesiumverbindung geeignet sind, besitzen eine Formel: RnSiR'4-n', worin n = 0 bis 4 und R gleich Wasserstoff oder ein Alkyl-, Haloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halosilyl- oder Haloalkylsilylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin R' OR oder Halogen ist. Typischerweise ist R ein Alkyl oder Chloralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloratomen, und R' ist Chlor oder ein -OR- Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein geeignetes Organosilan kann verschiedene Reste R' enthalten. Mischungen von Organosilanen können verwendet werden. Bevorzugte Organosilane schließen Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan und Tetraethoxysilan ein.
Bei der Herstellung der auf einen Träger aufgebrachten stereospezifischen erfindungsgemäßen Katalysatorkomponentewerden üblicherweise die lösliche magnesiumhaltige Verbindung, die Titan(IV)- Halogenkomponente und die Organosilankomponente in solchen Mengen in Kontakt gebracht, daß das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan mindestens 0.3 : 1 beträgt, vorzugsweise 0.4 : 1 bis 20 : 1 und insbesondere 0.5 : 1 bis etwa 3 : 1. Das Atomverhältnis Si/Ti liegt üblicherweise im Bereich von 0.1 : 1 bis 2.0 : 1 und vorzugsweise von 0.3 : 1 bis 1 : 1.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann der zuerst ausgefällte Feststoff aus einer einen cyclischen Ether enthaltenden Lösung repräzipitiert werden. In einem typischen Repräzipitationsschritt wird der erste Feststoff vollständig im Lösemittel cyclischer Ether gelöst, und dann läßt man einen Feststoff unter Bildung von Teilchen einheitlicher Größe repräzipitieren. Der bevorzugte Ether ist Tetrahydrofuran, obgleich auch andere geeignete cyclische Ether, wie Tetrahydropyran und 2-Methyltetrahydrofuran, die das erste feste Material lösen können, verwendet werden können. Auch Thioether, wie Tetrahydrothiophen, sind einsetzbar. In einigen Fällen, wie bei Verwendung von 2,2,5,5-Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran- 2-methanol, erfolgt die Repräzipitation bei Erhitzen auf 130 bis 185 ºF (54 bis 85 ºC). Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, die äquivalent wirken, d.h. Materialien, die den ersten Feststoff lösen können und aus denen feste einheitliche Teilchen repräzipitiert werden können, z.B. Cyclohexenoxid, Cyclohexanon, Ethylacetat und Phenylacetat, Mischungen geeigneter Materialien sind ebenfalls einsetzbar.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung kann der repräzipitierte Feststoff mit einer Titan(IV)- Verbindung in Gegenwart eines geeigneten Elektronendonors behandelt werden. Das bevorzugte Verfahren ist zweistufig, wobei der repräzipitierte Feststoff zuerst mit einer Titan(IV)-Verbindung und dann mit der Titan(IV)-Verbindung kombiniert mit einem geeigneten Elektronendonor behandelt wird. Obwohl üblicherweise der Feststoff von der ersten Titan(IV) enthaltenden Lösung abgetrennt wird, bevor er einer zweiten Behandlung mit Ti(IV)-Komponente und Elektronendonor unterzogen wird, ist es ein alternatives Verfahren, den repräzipitierten Feststoff mit der Ti(IV)-Verbindung zu behandeln und dann den Elektronendonor zuzusetzen.
Zur Herstellung von auf Trägern aufgebrachten stereospezifischen Katalysatorkomponenten geeignete organische Elektronendonoren sind oft organische Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten. Diese Verbindungen schließen organische Säuren, Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole und verschiedene Phosphorsäureester und -amide ein. Wenn gewünscht, können Mischungen der organischen Elektronendonoren verwendet werden. Spezielle Beispiele brauchbarer sauerstoffhaltiger Elektronendonorverbindungen schließen organische Säuren und Ester ein. Brauchbare organische Säuren enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Carboxylgruppen.
Die bevorzugten Elektronendonorverbindungen schließen Ester aromatischer Säuren ein. Erfindungsgemäß bevorzugte Elektronendonoren sind C&sub1;-C&sub6;-Alkylester aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren sowie Halogen-, Hydroxyl-, Oxo-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxy-substituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren. Unter diesen sind Alkylester von Benzoe- und Halobenzoesäuren bevorzugt, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Ethylbrombenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat. Andere bevorzugte Ester schließen Ethyl-p-anisat und Methyl-p-toluat ein. Ein besonders bevorzugter aromatische Ester ist ein Dialkylphthalatester, in dem die Alkylgruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele bevorzugter Phthalatester sind Diisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylbutylphthalat und Di-n-butylphthalat.
Die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente eingesetzte Elektronendonorkomponente wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0.001 bis 1.0 Mol pro Grammatom Titan verwendet und besonders bevorzugt von 0.005 bis 0.8 Mol pro Grammatom. Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das Verhältnis im Bereich von 0.01 bis 0.6 Mol pro Grammatom Titan liegt.
Wegen der Empfindlichkeit der Katalysatorkomponenten auf Katalysatorgifte, wie Wasser, Sauerstoff und Kohlenoxide, sollte die Herstellung der Katalysatorkomponente normalerweise im wesentlichen unter Ausschluß dieser Materialien erfolgen. Katalysatorgifte können ausgeschlossen werden, indem man die Herstellung unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, oder einer α-Olefin-Atmosphäre durchführt. Wie oben bemerkt, trägt auch die Reinigung aller eingesetzten Verdünnungsmittel zur Entfernung von Giften aus dem Herstellungssystem bei.
Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens erhält man ein festes Reaktionsprodukt, das als Katalysatorkomponente verwendet werden kann. Vor Verwendung ist es wünschenswert, unvollständig abreagiertes Ausgangsmaterial vom festen Reaktionsprodukt abzutrennen. Dies geschieht zweckmäßig nach Entfernung des bei der Herstellung verwendeten Verdünnungsmittels durch Waschen des Feststoffs mit einem geeigneten Lösemittel, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit nach Abschluß der Herstellungsreaktion, da ein zu langer Kontakt zwischen Katalysatorkomponente und nicht abreagiertem Ausgangsmaterial die Wirksamkeit der Katalysatorkomponente negativ beeinflussen kann.
Obwohl nicht erforderlich, kann das wie oben beschrieben hergestellte feste Reaktionsprodukt vor der Polymerisation mit mindestens einer flüssigen Lewis-Säure in Kontakt gebracht werden. Erfindungsgemäß brauchbare Lewis-Säuren sind solche, die bei der Behandlungstemperatur flüssig sind und eine Lewis-Säure-Aktivität aufweisen, die hoch genug ist, Verunreinigungen, wie unumgesetztes Ausgangsmaterial und gering gebundene Verbindungen, von der Oberfläche des oben beschriebenen festen Reaktionsprodukts zu entfernen. Bevorzugte Lewis-Säuren schließen die Halogenide der Gruppe III-V-Metalle ein, die bei Temperaturen bis zu 170 ºC flüssig sind. Spezielle Beispiele solcher Materialien beeinhalten BCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3; und SbCl&sub5;. Bevorzugte Lewis-Säuren sind TiCl&sub4; und SiCl&sub4;. Falls gewünscht, können Mischungen der Lewis-Säuren verwendet werden. Die Lewis-Säuren können in einem kompatiblen Verdünnungsmittel verwendet werden.
Obwohl nicht erforderlich, können die oben beschriebenen festen Reaktionsprodukte mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff gewaschen werden, bevor sie mit einer Lewis-Säure in Kontakt gebracht werden. Wenn ein solcher Waschvorgang durchgeführt wird, wird die inerte Flüssigkeit vorzugsweise im wesentlichen entfernt, bevor der gewaschene Feststoff mit der Lewis- Säure in Kontakt gebracht wird.
Obgleich die chemische Struktur der hier beschriebenen Katalysatorkomponenten gegenwärtig nicht bekannt ist, enthalten die Komponenten vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% Titan, 10 bis 25 Gew.-% Magnesium und 45 bis 65 Gew.-% Halogen. Bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorkomponenten enthalten 1.0 bis 3 Gew.-% Titan, 15 bis 21 Gew.-% Magnesium und 55 bis 65 Gew.-% Chlor.
Ein ungewöhnlicher Aspekt der erfindungsgemäß hergestellten titanhaltigen Partikel ist deren kubische Form.
Die titanhaltige erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann vor der Verwendung als Polymerisationskatalysator-Komponente mit einem α-Olefin vorpolymerisiert werden. Bei der Vorpolymerisation werden der Katalysator und eine Organoaluminium-Verbindung als Cokatalysator, wie Triethylaluminium, mit einem α-Olefin, wie Propylen, unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht, vorzugsweise in der Gegenwart eines modifizierenden Stoffes, wie eines Silans, und in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan. Typischerweise beträgt das Polymer/Katalysator-Gewichtsverhältnis der resultierenden präpolymerisierten Komponente 0.1 : 1 bis 20 : 1. Die Vorpolymerisation bildet eine Beschichtung von Polymer um die Katalysatorteilchen, die in vielen Fällen die Teilchenmorphologie, Aktivität, Stereospezifität und Abreibfestigkeit verbessert. Eine besonders brauchbare Vorpolymerisationsmethode ist in US-PS 4 579 836 beschrieben.
Die erfindungsgemäße titanhaltige Katalysatorkomponente wird in einem Polymerisationskatalysator verwendet, der eine Cokatalysatorkomponente enthält, einschließlich eines Gruppe II- oder III-Metallalkyls und üblicherweise eines oder mehrerer modifizierenden Stoffe.
Geeignete Gruppe II- oder IIIA-Metallalkyle sind Verbindungen der Formel MRm, in der M ein Gruppe II oder IIIA-Metall ist und jedes R unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und m der Wertigkeit von M entspricht. Beispiele geeigneter Metalle M schließen Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium und Gallium ein. Beispiele geeigneter Alkylreste beinhalten Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl und Eicosyl.
Unter dem Gesichtepunkt der Wirksamkeit der Katalysatorkomponente sind die bevorzugten Gruppe II- und IIIA-Metallalkyle solche von Magnesium, Zink und Aluminium, in denen der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen schließen Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;H&sub9;), Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Zn(CH&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; und Al(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3; ein. Besonders bevorzugt werden Magnesium-, Zink- oder Aluminiumalkyle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest verwendet. Beste Ergebnisse werden erzielt durch die Verwendung von Trialkylaluminium-Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und besonders mit Trialkylaluminium und Triisobutylaluminium oder Mischungen dieser Verbindungen.
Falls gewünscht, können Metallalkyle mit einer oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen verwendet werden, z.B. Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Eine typische Katalysatorzusammensetzung wird hergestellt durch Kombination der auf einen Träger aufgebrachten erfindungsgemäßen titanhaltigen Verbindung mit einer Alkylaluminium-Verbindung, zusammen mit einem modifizierenden Stoff, einschließlich eines Elektronendonors, und vorzugsweise einem Silan. Üblicherweise beträgt das Aluminium/Titan-Atomverhältnis in einer solchen Katalysatorformulierung 10 bis 500 und vorzugsweise 30 bis 300. Typische Aluminiumverbindung/Elektronendonor-Molverhältnisse liegen bei 5 bis 40. Typische Aluminium/Silanverbindung-Molverhältnisse betragen 8 bis 30.
Um Katalysatoraktivtät und Stereospezifität zu maximieren, werden bevorzugt ein oder mehrere modifizierende Stoffe, typischerweise Elektronendonoren, einschließlich Verbindungen wie Silane, Mineralsäuren, metallorganische Chalkogenid-Derivate von Schwefelwasserstoff, organische Säuren und deren Ester und Gemische derselben, einverleibt.
Als als den Cokatalysator modifizierende Stoffe erfindungsgemäß geeignete organische Elektronendonoren sind erfindungsgemäß organische Verbindungen brauchbar, die Sauerstoff, Silicium, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten. Diese Verbindungen schließen organische Säuren, organische Säureanhydride, Ester organischer Säuren, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole, verschiedene Phosphorsäureester und -amide ein. Wenn gewünscht, können Mischungen organischer Elektronendonoren eingesetzt werden.
Bevorzugte organische Säuren und Ester sind Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Alkylester, in denen die alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methylbenzoat, Methylbrombenzoate, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoate, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Methyl-p-toluat, Hexylbenzoat und Cyclohexylbenzoat sowie Diisobutylphthalat, da diese gute Ergebnisse hinsichtlich Aktivität und Stereospezifität liefern und bequem anwendbar sind.
Der erfindungsgemäß einsetzbare Polymerisations-Cokatalysator enthält vorteilhaft einen aliphatischen oder aromatischen Silanmodifizierer. Als Cokatalysatoren erfindungsgemäß einsetzbare bevorzugte Silane schließen Alkyl-, Aryl- und/oder Alkoxy-substituierte Silane mit Kohlenwasserstoff-Einheiten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Besonders bevorzugt sind Silane der Formel SiR&sub4;, in der R unabhängig R' oder OR' ist, wobei R' 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte aromatische Silane umfassen Diphenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan und Methylphenyldimethoxysilan.Bevorzugte aliphatische Silane schließen Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan und t-Butyltrimethoxysilan ein.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren sind einsetzbar bei der Polymerisation von α-Olefinen, wie Ethylen und Propylen, und sind besonders nützlich bei der stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen sowie deren Mischungen und Mischungen mit Ethylen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders effektiv bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen oder dessen Mischungen mit bis zu 20 Mol-% Ethylen oder einem höheren α-Olefin. Die Propylen-Homopolymerisation ist am meisten bevorzugt. Erfindungsgemäß werden hochkristalline Poly-α-Olefine produziert, indem man zumindest ein α-Olefin mit den oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt bringt. Diese Bedingungen schließen Polymerisationstemperatur und -zeit, Monomerendruck, Verhinderung der Katalysatorverunreinigung, Wahl des Polymerisationsmediums in Aufschlämmungsverfahren, Verwendung von Additiven zur Kontrolle des Polymer-Molekulargewichts und andere, dem Fachmann wohlbekannte Bedingungen ein. Polymerisation in Aufschlämmung, Massen- und Gasphasenpolymerisations-Verfahren sind hierin umfaßt.
Die einzusetzende Menge an Katalysator variiert abhängig von der Wahl der Polymerisationstechnik, der Reaktorgröße, dem zu polymerisierenden Monomer und anderen, dem Fachmann bekannten Faktoren, und kann anhand der nachfolgenden Beispiele bestimmt werden. Typischerweise werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Mengen von 0.2 bis 0.02 mg Katalysator pro g produziertes Polymer eingesetzt.
Unabhängig vom angewendeten Polymerisationsprozeß sollte die Polymerisation bei Temperaturen durchgeführt werden, die hoch genug sind, hinreichende Polymerisationsraten zu gewährleisten und unangemessen lange Verweilzeiten im Reaktor zu vermeiden, die jedoch nicht so hoch sind, daß sie aufgrund einer zu hohen Polymerisationsrate zur Bildung unangemessen hoher Anteile stereounspezifischer Produkte führt. Generell liegen die Temperaturen zwischen 0 und 120 ºC, wobei 20 bis 95 ºC unter dem Gesichtspunkt guter Katalysatorwirksamkeit und hoher Produktionsraten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt wird die Polymerisation gemäß dieser Erfindung bei Temperaturen von 50 bis 80 ºC durchgeführt.
Die erfindungsgemäße α-Olefinpolymerisation wird bei Monomerendrucken von 20 bis 600 psi (138 - 4136 kPa) durchgeführt, obgleich bei der Gasphasenpolymerisation der Monomerendruck nicht unterhalb des Dampfdrucks des zu polymerisierenden α-Olefins bei der Polymerisationstemperatur liegen sollte.
Die Polymerisationszeit in Batch-Verfahren wird generell im Bereich von einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden liegen, bei entsprechenden durchschnittlichen Verweilzeiten in kontinuierlichen Verfahren. Polymerisationszeiten von 1 bis 4 Stunden sind typisch für Autoklavenreaktionen. In Aufschlämmungsverfahren kann die Polymerisationszeit wie gewünscht reguliert werden. Polymerisationszeiten von einer halben bis zu mehreren Stunden sind generell für kontinuierliche Prozesse in Aufschlämmung zufriedenstellend.
Für die Polymerisationsverfahren in Aufschlämmung schließen die geeigneten Verdünnungsmittel Alkane und Cycloalkane ein, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, n-Oktan, Isooktan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Alkylaromaten, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzole und Mono- und Dialkylnaphthaline; halogenierte und hydrierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin; flüssige Paraffine hohen Molekulargewichts oder deren Mischungen sowie andere bekannte Verdünnungsmittel. Oft ist es vorteilhaft, das Polymerisationsmedium vor dessen Verwendung zu reinigen, z.B. durch Destillation, Filtration über Molekularsiebe, Kontaktieren mit einer Verbindung, wie einer Alkylaluminiumverbindung, die geeignet ist, Spuren von Verunreinigungen zu entfernen, oder durch andere geeignete Mittel.
Beispiele für Gasphasen-Polymerisationsverfahren, in denen der erfindungsgemäße Katalysator einsetzbar ist, schließen sowohl Rührbettreaktor- als auch Flüssigbettreaktor-Systeme ein und werden in US-PS 3 957 448, 3 965 083, 3 971 768, 3 970 611, 4 129 701, 4 101 289, 3 652 527 und 4 003 712 beschrieben. Typische Gasphasen-Olefinpolymerisations-Reaktorsysteme umfassen einen Reaktorkessel, dem Olefinmonomer und Katalysatorkomponenten zugesetzt werden können, und ein bewegtes Bett zur Bildung der Polymerteilchen. Üblicherweise werden die Katalysatorkomponenten zusammen oder separat durch einen oder mehrere ventilkontrollierte Einlässe in den Reaktionskessel eingeführt. Das Olefinmonomer wird normalerweise dem Reaktor durch ein Gasrückführ-system zugeführt, in dem unumgesetztes, als Abgas entferntes Monomer und frisches Monomer gemischt und in den Reaktorkessel injiziert werden. Eine Quench-Flüssigkeit, die flüssiges Monomer sein kann, kann dem poylmerisierenden Olefin durch das Gasrückführ-System zugesetzt werden, um die Temperatur zu kontrollieren.
Unabhängig von der Polymerisationstechnik wird die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die Sauerstoff, Wasser und andere Materialien ausschließen, die als Katalysatorgift wirken.
Erfindungsgemäß kann die Polymerisation auch in Gegenwart von Additiven durchgeführt werden, um die Molekulargewichte der Polymere zu kontrollieren. Zu diesem Zweck wird typischerweise Wasserstoff verwendet, in einer Art, die dem Fachmann bekannt ist.
Obwohl nicht generell notwendig, kann der Katalysator mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geegneten Katalysatordesaktivatoren in dem Fachmann bekannter Weise in Kontakt gebracht werden, entweder nach Abschluß der Reaktion oder, wenn gewünscht, um die Polymerisation zu beenden oder den erfindungsgemäßen Katalysator zu desaktivieren.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellte Produkte sind normalerweise feste, vorwiegend isotaktische Poly-α-Olefine. Die Polymerausbeuten sind, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, zufriedenstellend hoch, so daß brauchbare Produkte erhalten werden können, ohne daß Katalysatorreste abgetrennt werden müssen. Außerdem sind die Anteile stereounspezifischen Produkts hinreichend niedrig, so daß brauchbare Produkte ohne deren Abtrennung erhalten werden können. Die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugten Polymerprodukte können durch Extrusion, Spritzguß und andere gängige Techniken zu Gebrauchsartikeln weiterverarbeitet werden.
Die Erfindung wir durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche beschrieben, ohne durch sie eingeschränkt zu werden.

Beispiel 1

Unter trockenem Stickstoff wurde ein 450 ml-Druckgefäß mit Magnetrührstab mit 11.25 g Magnesiumethoxid beschickt. Nach Verschließen des Gefäßes mit einer Serumkappe wurden 120 ml Toluol und 20 ml 2-Ethyl-1-hexanol mit einer Spritze zugesetzt. Ein Druck von 25 psig (172 kPa) Kohlendioxid wurde durch eine Kanüle zugegeben und die resultierende Mischung unter Kohlendioxiddruck etwa 16 Stunden lang gerührt. Nachdem das Kohlendioxid entlüftet war, wurde Hexan dem Gefäß zugesetzt, bis das Gesamtvolumen 300 ml betrug, und die Inhaltsstoffe wurden unter Stickstoff gehalten (Lösung A). Ein 500 ml- Harzkessel mit 125 ml-Tropftrichter wurde mit trockenem Stickstoff gespült und mit 50 ml Toluol, 5.6 ml Titantetrachlorid und 13.6 ml Trimethylchlorsilan gefüllt. Die resultierende tief orangefarbene Lösung (Losung B) wurde kurz mit einem Glasstab gerührt.
Der 500 ml-Harzkessel mit 125 ml-Tropftrichter war ebenfalls mit einem mechanischen Rührer und einem Temperaturfühler ausgerüstet. Nachdem der Kessel mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 100 ml der Lösung A durch eine Kanüle zugefügt. Darauf wurde die orangefarbene Lösung B unter Rühren bei 450 U.p.M. innerhalb von 35 bis 60 Min zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde trüb, dann weiß und schließlich hellgelb. Nach beendeter Zugabe wurde für eine weitere Stunde bei 60 ºC und 450 U.p.M. gerührt. Nach Beendigung des Erwärmens und Absitzen eines Feststoffs wurde der Überstand dekantiert. Der Feststoff wurde dreimal mit 75 ml-Portionen Toluol und zweimal mit 100 ml-Portionen Hexan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 3.5 g.
In den Harzkessel mit mechanischem Rührer wurden der getrocknete Feststoff, 150 ml Chlorbenzol und 50 ml Titantetrachlorid gefüllt. Während die resultierende Mischung bei 450 U.p.M. gerührt wurde, setzte man tropfenweise 1.3 ml Diisobutylphthalat zu. Die Temperatur wurde erhöht und die Mischung bei 130 ºC 90 Min lang refluxiert. Das Erwärmen wurde beendet und die Mischung etwa drei Minuten lang gerührt und dann etwa fünf Min absitzen gelassen. Der warme Überstand wurde abdekantiert und der verbleibende Feststoff dreimal mit 75 ml-Portionen Toluol gewaschen und zweimal mit 100 ml-Portionen Hexan. Der resultierende Feststoff (2.2 g) wurde abfiltriert und getrocknet. Aufschlämmungspolymerisations-Tests wurden unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente wie folgt durchgeführt: Ein 2 l- Parr-Reaktor wurde mit 650 ml Hexan, 150 psig (1.034 MPa) Propylen und 4 psig (27.6 kPa) Wasserstoff beladen. Etwa 15 mg titanhaltige Katalysatorkomponente zusammen mit einem Cokatalysator-System auf der Basis von Triethylaluminium (TEA), einschließlich Diphenyldimethoxysilan (DPDMSi), wurde in zweistündigen Testläufen bei 71 ºC verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Lauf F und G

Eine Katalysatorkomponente (Lauf F) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Lösung B 39.0 ml Trimethylchlorsilan und 50 ml Toluol enthielt. Eine andere Katalysatorkomponente (Lauf G) wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Lösung B 8.44 ml Titantetrachlorid und 50 ml Toluol enthielt. Aufschlämmungspolymerisationstests, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Verhalten bei Aufschlämmungspolymerisation Beispiel (Lauf) Cokatalysator-System¹ Ausbeute (g/g) extrahierbar (Gew.-%) Hexanlöslich (Gew.-%) Schüttdichte (lbs/ft³)(kg/m³) ¹Cokatalysatorsysteme Molverhältnis: a: TEA/DPDMSi = 10/1 Al/Ti > 450/1 b: TEA/DPDMSi = 20/1 Al/Ti > 450/1

Beispiel 2

Eine Katalysatorkomponente wurde ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur hergestellt, wobei anstelle von Kohlendioxid Schwefeldioxid verwendet wurde. Propylen wurde in der Batch-Gasphasentechnik wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis der Komponenten TEA/DPDMSi/Ti 100/10/1 betrug. Die Ergebnisse waren: Ausbeute = 8,500 g/g, extrahierbar = 1.3 %, Schüttdichte = 27.7 lbs/ft³ (44.32 kg/m³), MFR = 2.2.

Claims

1. Feste, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Alpha-Olefinpolymerisationskatalysator-Komponente, die ein Produkt umfaßt, das durch Ausfällen fester Teilchen aus einer Magnesiumhydrocarbylcarbonat- Lösung in einem Alkohol durch Behandlung mit Titantetrachlorid und einem Organosilan und Behandeln der resultierenden festen Teichen mit Titantetrachlorid und einem Elektronendonor gebildet wird.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin die Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösung aus einem Magnesiumalkoxid und Kohlendioxid gebildet wird.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, worin die Magnesiumhydrocarbylcarbonat-Lösung aus Magnesiumethoxid und Kohlendioxid in 2-Ethylhexanol gebildet wird.

4. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, worin anstelle eines Magnesiumhydrocarbylcarbonats ein Produkt eines Magnesiumalkoxids und Schwefeldioxid verwendet wird.

5. Katalysatorkomponente nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Organosilan die Formal RnSiR'4-n, besitzt, worin n = 0 bis 4 und R gleich Wasserstoff oder ein Alkyl-, ein Haloalkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Halosilylrest oder ein Haloalkylsilylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin R' OR oder ein Halogen bedeutet.

6. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5, worin das Organosilan Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Tetraethoxysilan ist.

7. Katalysatorkomponente nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Elektronendonor ein Dialkylphthalatester ist.

8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, worin der Elektronendonor Diisobutylphthalat, Diethylphthalat oder Di-n-butylphthalat ist.

9. Alpha-Olefinpolymerisationskatalysator, der die feste Komponente nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, eine Alkylaluminiumverbindung und ein Organosilan umfaßt.