KR100435980B1

KR100435980B1 - 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법

Info

Publication number: KR100435980B1
Application number: KR1019970052091A
Authority: KR
Inventors: 양춘병; 노기수; 박윤석
Original assignee: 삼성아토피나주식회사
Priority date: 1997-01-25
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2017-10-10
Also published as: KR19980070008A

Abstract

본 발명은 마그네슘 화합물을 환상 에테르와 알코올의 혼합용매에 용해시켜 마그네슘 함유 용액을 제조하고, 마그네슘 함유 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, 침전된 고형의 입자를 전이금속 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 제조되는 고체착물 티타늄 촉매를 이용한 올레핀 중합 및 공중합방법에 관한 것이다.

본 발명의 중합방법에 의하면 겉보기 밀도가 높은 폴리머를 얻을 수 있다.

Description

고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법

본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 보다 상세하게는 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.

마그네슘을 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 입체 규칙성을 주는 것으로 알려져 있으며 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 기상 중합용 촉매는 상업 공정의 운전성을 위해 촉매활성과 입체규칙성 이외에 촉매의 입자모양, 크기 그리고 입자 분포도 등이 중요하다. 특히 작은 입자의 촉매는 촉매 이송중에 문제를 일으킬 수 있기 때문에 피해야 하며, 아주 큰 입자는 중합중 덩어리나 실 타래와 같은 폴리머를 형성할 수 있기 때문에 촉매 제조시 생성되지 않도록 하여야 한다. 그리고 또한 촉매는 중합 공정상의 마모에 대한 기계적 성질이 우수하여야 하며 겉보기 밀도도 높아야 한다. 그래서 공정이 간단하면서도, 촉매 입자가 조절된 촉매 제조 방법의 개발은 중합 촉매 개발에 있어서 무엇보다도 중요하다고 하겠다.

마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 입자가 조절된 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 카르복시 산화물 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국 특허 제4,330,649호, 제5,106,807호, 일본국 공개특허공보 제58-83006호에 언급되어 있다. 그리고 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호, 제4,439,540호에도 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화 마그네슘 화합물(예를 들어, 미국특허 제4,482,687호, 제4,277,372호, 제3,642,746호, 제3,642,772호, 유럽특허 제131,832호)의 형태로 조촉매의 첨가제(미국특허 제4,158,642호, 제4,148,756호)로, 그리고 용매(미국특허 제4,477,639호, 제4,518,706호)등으로 다양하게 이용되어 왔다. 이러한 마그네슘 용액으로 부터 고형의 촉매 성분을 얻을때 촉매의 한 성분으로 실리콘 화합물의 사용은 미국특허 제4,071,672호, 제4,085,276호, 제4,220,554호, 제4,315,835호 등에 기술되어 있다.

미국특허 제4,946,816호, 제4,866,022호, 제4,988,656호, 제5,013,702호, 제5,124,297호 들은 서로 연관성이 있으며, 촉매 제조 공정은 먼저 ( i ) 마그네슘 카르복실레이트나 마그네슘 알킬카보네이트로부터 마그네슘을 포함하는 용액을 만들고, ( ii ) 마그네슘 용액을 전이 금속 할라이드와 유기실란 첨가제의 존재하에 침전을 시키고, ( iii ) 다시 침전된 고형성분을 테트라하이드로퓨란을 포함하는 혼합용액을 사용하여 재침전시킨 다음, ( iv ) 재침전된 입자들을 전이금속 성분과전자공여체 화합물로 반응시켜 입자가 일정한 촉매를 제조하는 방법들이 있다. 일본국 공개특허공보 제63-54004호, 미국특허 제4,330,649호들은 마그네슘 용액 제조시에 유기 탄화수소용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알콜, 유기 카르복시산, 알데하이드, 아민중 한 성분 이상으로 반응시켜 용액 상태로 제조하고, 최종 촉매성분은 이 용액을 티타늄 화합물과 전자공여체와 반응시켜 제조하는 것으로 기술하고 있다.

미국특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호, 제5,130,284호는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트, 프탈로일 클로라이드등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 우수한 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것으로 보고하고 있다.

미국특허 제4,298,718호, 제4,476,289호, 제4,544,717호, 제4,636,486호는 "활성마그네슘 클로라이드"와 티타늄 화합물을 반응시켜 중합 촉매를 제조하는 방법을 소개하고 있다.

위에서 살펴본 바와 같이 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과 입체규칙성, 그리고 촉매 입자가 조절되어 높은 폴리머 겉보기 밀도를 줄 수 있는 새로운 올레핀 중합촉매의 개발이 요구되고 있다. 그래서 본 발명에서는 비용이 저렴한 화합물로부터 간단한 제조 공정을 거쳐 제조된 고체착물 티타늄 촉매를 이용하여 올레핀 중합 및 공중합하는 방법을 제안하고자 한다. 그리고 본 발명에서 밝히고자 하는 구체적인 촉매 제조 단계나 공정들은 기존의 특허나 문헌에서 알려진 바가 없다.

본 발명의 목적은 촉매활성이 높고 촉매 입자의 형태가 조절된 올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매를 이용하여 겉보기밀도가 높은 폴리머를 생성할 수 있는 올레핀 중합 및 공중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.

본 발명에서 사용되는 촉매 활성과 입체규칙성, 그리고 촉매 입자분포도가 우수한 올레핀 중합 및 공중합용 촉매는 ( i ) 환원성이 없는 마그네슘 화합물에서부터 마그네슘을 포함하는 용액을 제조하고, ( ii ) 마그네슘 용액을 전이 금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, ( iii ) 침전된 고형의 입자를 전이금속 화합물 및 전자공여체와 반응시킨 다음, 탄화수소 용매로 세척후 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 얻는 간단하면서도 효과적인 제조공정으로 제조된다.

마그네슘을 포함하는 용액은 불활성의 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소나 헥산, 헵탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소 존재하에서 테트라하이드로퓨란과 같은 환상에테르와 알코올의 혼합용매를 사용하여 마그네슘 화합물을 용해시켜 제조된다. 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 종류에는 먼저 염화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘, 그리고 브롬화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘 ; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드 ; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드 ; 페녹시마그네슘 할라이드, 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 그리고 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 그리고 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 ; 라우릴마그네슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 카르복시산마그네슘염을 예로 들수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.

위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물 ; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 할라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알콕시기를 갖는 것, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 바람직하기로는 C₆내지 C₂₀아릴옥시기를 갖는 것이 좋다. 본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올과 환상 에테르의 혼합 용매를 사용하여 용액으로 제조할 수 있다.

여기에 사용된 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들수 있다.

마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 전술한 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 알코올과 환상에테르의 혼합용매가 사용된다. 이 혼합 용매를 사용함으로써 용매 단독으로 사용할때보다 더욱 쉽게 마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시킬 수가 있다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들수 있고, 바람직한 알코올은 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 환상에테르로는 테트라하이드로퓨란, 2-메칠 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란을 예로 들수 있으나, 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 원하는 촉매입자 모양, 평균 크기, 입자 분포도는 알코올과 환상에테르의 종류, 전체양, 알코올과 환상에테르의 비, 마그네슘 화합물의 종류, 마그네슘과 환상에테르의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위해서는 환상에테르와 알코올의 전체양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.5몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰 내지 10몰이 좋다. 0.5몰 이하가 되면 마그네슘화합물이 용매에 충분히 녹기 어렵고, 20몰 이상이 되면 고체촉매의 모양, 크기 및 입자분포가 일정하지 않는 문제가 발생한다.

그리고 환상에테르와 알코올의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.95인 것이 좋다. 1:0.05 이하 또는 1:0.95 이상이 되면 고체촉매성분의 모양, 크기 및 입자분포가 일정하지 않는 문제가 발생한다.

마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 알코올과 환상에테르 혼합용매의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 알코올과 환상에테르의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 좋다.

마그네슘 화합물용액은 액체상태의 일반식 Ti(OR)_aX_4-a의 티타늄 화합물(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤4의 수)과 반응시켜 일정한 입자모양과 크기, 그리고 우수한 입자분포도를 갖는 촉매입자를 재결정시킨다. 일반식중R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 가르킨다. 상기 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl₄, TiBr₄, Til₄와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₃H₆)Br₃, 그리고 Ti(O(i-C₄H₈)Br₃와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₈)₂Cl₂, 그리고 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, 그리고 Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.

마그네슘 화합물 용액은 또한 실리콘테트라할라이드, 실리콘알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬할라이드, 주석하이드로할라이드 및 이들의 혼합물이나, 티타늄테트라 할라이드와의 혼합물을 사용하여 우수한 입자 모양 및 분포를 갖는 고체 성분을 재결정시킬 수 있다.

마그네슘 화합물 용액을 재결정 시킬때 사용하는 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 그리고 이들의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰 내지 100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰 내지 80몰이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 및 이들의 혼합물을 반응시킬때 반응조건에 의해 재결정된 고체 성분의 모양, 크기, 그리고 입자 분포가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 및 이들의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체생성물이 바로 생성되지 않도록 하고 반응 생성물을 가열하여 서서히 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 60℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 입자모양, 크기 및 분포가 우수한 담지체를 얻을 수 있다.

생성된 담지체는 적절한 전자공여체의 존재하에서 티타늄 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이 반응은 전형적으로 두 단계로 진행되는데, 먼저 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 적절한 전자공여체를 반응시킨 다음, 고체성분을 분리한뒤 이 고체성분과 티타늄 화합물 및 전자공여체를 다시 한번 반응시킨후 고체성분을 분리하고 건조시켜 촉매를 얻는다. 다른 방법으로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매 존재 또는 부재하에서 티타늄 화합물과 일정시간 반응시킨 후 전자공여체를 투입하여 반응시킬 수도 있다.

본 발명에서 얻은 담지체와의 반응에 유익한 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 20개인 할로겐화알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.

입체규칙성이 우수한 올레핀 중합용 촉매 제조에 적절한 전자공여체의 종류에는 산소, 질소, 황, 그리고 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민 옥사이드, 아마이드, 인산 에스테르, 그리고 이들의 혼합물들이 전자 공여체로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 전자 공여체는 방향족 에스테르이다. 더 자세하게는 메틸벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 사이클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 할로벤젠산에스테르가 유용하며, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2 내지 10개의 디알킬프탈레이트도 적절하다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 사용되는 전자공여체의 양은 변화될 수 있으며, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.05 내지 2몰이다.

본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀의 입체규칙성 중합, 이들 상호간의 공중합, 에틸렌과 이들의 공중합, 프로필렌과 20몰 미만의 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용된다.

본 발명에 따른 올레핀 중합 및 공중합 방법은 ( i ) 상술한 바와 같은 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 그리고 내부전자 공여체로 이루어진 고체착물 티타늄촉매와, ( ii ) 주기율표 제 II 족 및 제 III 족 유기금속화합물, 그리고 ( iii ) 유기규소화합물로 이루어진 외부 전자공여체 성분으로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.

본 발명의 고체착물 티타늄 촉매 성분은 중합반응에 성분으로 사용되기 전에 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 α-올레핀 압력조건에서 상기의 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물, 유기규소 화합물 전자공여체의 존재 또는 부재하에서 행하여 진다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 또한 전중합을 행함으로써 촉매의 활성이나 입체규칙성이 증가하는 경우도 있다. 전중합후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 20:1이다.

본 발명에서 유익한 유기금속 화합물은 MR_n의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 II족 또는 IIIA족 금속성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드 또는 알킬알루미늄디할라이드 또는 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.

통상적으로 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체규칙성을 최적화 하기 위해서 외부 전자공여체가 많이 쓰이고 있다. 이러한 전자공여체의 종류에는 유기산, 유기산 안하이드라이드, 유기산에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 키톤, 실란, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에스테르와 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는 유기화합물과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 유익한 전자 공여체는 유기규소 화합물이며, SiR₄의 일반식으로 표기할 수 있는데, R은 R'나 OR'로 대표되며 R'는 1개 내지 20개의 탄소수를 가진다. 이들의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 아로마틱실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란 등의 알리파틱실란, 그리고 이들의 혼합물 등이 있다.

중합반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매(i)의 중합반응계상의 농도는 용제 1리터에대하여 촉매의 티타늄원자로 약 0.001 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 기상중합의 경우 고체 착물 티타늄촉매( i )의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 1.0밀리몰, 더욱 바람직하기로는 약 0.01 내지 0.5밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물( ii )의 바람직한 농도는 알루미늄 원자로 계산하여 촉매( i )중 티탄원자의 몰당 약 1 내지 2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 500몰이 유익하며, 유기 규소 화합물( iii )의 바람직한 농도는 규소원자로 계산하여 유기 금속 화합물( ii )중의 알루미늄 원자의 몰당 약 0.001 내지 40몰, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 30몰이다.

높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20℃ 내지 200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20℃ 내지 95℃가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2기압 내지 50기압의 압력이 적당하다.

본 발명에서는 경우에 따라서 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 첨가제를 쓸 수 있다. 대표적인 첨가제는 수소인데, 이의 사용은 통상적으로 알려진 바에 의하여 결정할 수 있다.

본 발명의 중합방법에서 얻어진 생성물은 고체의 이소탁틱 폴리 α-올레핀이며, 중합체의 수율도 충분히 높아서 촉매 잔사의 제거가 필요하지 않고, 중합체의 입체규칙성도 우수하여 비입체규칙성 중합체의 분리가 필요하지 않다. 또한 이 중합 생성물은 우수한 겉보기 밀도와 유동성을 갖고 있다.

본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들예에 국한되지는 않는다.

실시예 1

고체 착물 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조되었다.

( i ) 단계

마그네슘 용액의 제조

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.01 반응기에 MgCl₂15g, 톨루엔 450ml의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 100ml와 부탄올 26.6ml를 투입한 후, 온도를 105℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

( ii ) 단계

고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 15∼27℃로 유지시킨 1.6l 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 300 내지 600rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄20ml를 투입한 후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체담지체가 생성된다. 90℃에서 1시간 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 고체성분이 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한뒤 고체성분은 톨루엔으로 두번 세척하였다.

( iii ) 단계

티타늄(IV) 화합물 처리

고체성분에 톨루엔 92ml와 TiCl₄87ml를 투입한후 반응기의 온도를 70℃로 조정하였다. 이 온도에서 디이소부틸프탈레이트 1.7ml를 주입한후 반응기의 온도를 100℃로 올린 다음 1시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체성분을 가라앉힌뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 92ml와 TiCl₄87ml를 처리한뒤, 70℃에서 디이소부틸프탈레이트 1.0ml를 주입하였다. 반응기의 온도를 105℃로 올린 다음 1시간 동안 교반하였다. 교반을 정지한뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 92ml를 주입한 후 반응기의 온도를 70℃로 내리고 30분동안 교반하였다. 반응후 교반을 중지하고 상등액을 분리한후 TiCl₄87ml를 주입한후 70℃에서 30분동안 교반하였다. 이렇게 제조된 촉매는 정제된 헥산 75ml로 6번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다.

중합

용량 2 리터의 고압 반응기를 오븐에 말린후 뜨거운 상태로 조립한 후 촉매 38mg이 담긴 유리 바이알(vial)을 반응기 안에 장착한 후 질소와 진공을 교대로 3회 가하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한후 트리에틸알루미늄 10밀리몰과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란 1밀리몰을 투입하였다. 20psi의 프로필렌 압력을 가하고 교반기로 촉매 바이알(vial)을 깨트리고 630rpm으로 교반시키면서 상온에서 5분동안 중합을 실시하였다. 수소 100ml를 가한 후 반응기의 온도를 70℃로 올리고 프로필렌 압력을 100psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리프로필렌을 얻었다.

중합 활성(kg 폴리프로필렌/g 촉매)은 사용한 촉매의 무게(g)당 생성된 중합체의 무게(g)비로 계산하였고, 중합체의 입체규칙성(%)은 3시간 내지 6시간 동안 끓는 n-헵탄에 추출되지 않는 중합체의 무게(g)비로 계산하였다.

이상의 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml), 용융지수(g/10분)와 함께 표1에 나타내었다.

실시예 2

실시예1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이프로퓨란 150ml와 고체담지체의 제조시 TiCl₄30ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 29ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄14.4ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 30ml, 에탄올 15.4ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄14.4ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 100ml, 3-메틸-1-부탄올 31.7ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄20ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 100ml, 2-에틸-1-헥산을 68.1ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄20ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 57ml, 부탄올 34.4ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄14.4ml와 SiCl₄24ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에나타내었다.

실시예 8

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 57ml, 부탄올 34.4ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄14.4ml와 SiCl₄14ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 9

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 57ml, 부탄올 34.4ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄14.4ml와 SiCl₄7.6ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 10

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 57ml, 부탄올 34.4ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄10.5ml와 SiCl₄18.4ml를 사용하여 촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

실시예 11

실시예 1의 촉매 제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란 67.7ml, 부탄올 40.5ml와 고체 담지체 제조시 TiCl₄14ml와 SiCl₄7.3ml를 사용하여촉매를 제조하였고 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표1에 나타내었다.

비교예 1

( i ) 단계

마그네슘 용액의 제조

질소분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0l 반응기에 MgCl₂15g, n-데칸 150ml의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸-1-헥산을 75ml를 투입하였다. 온도를 120℃로 올린 다음 2시간동안 반응시킨 후 디이소부틸프탈레이트 6ml를 주입하고 1시간 더 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

( ii ) 단계

고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 15∼27℃로 유지시킨 1.6l 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄30ml를 투입한후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 생성된 고체성분이 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한뒤 고체 성분은 헥산 75ml로 두번 세척하였다.

( iii ) 단계

티타늄(IV) 화합물 처리

고체성분에 헵탄 150ml와 TiCl₄120ml를 투입한 후 반응기의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도에서 디이소프탈레이트 5.61ml를 주입한후 반응기의 온도를 100℃로 올린 다음 2시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체 성분을 가라앉힌뒤 상등액을 분리하고 정제된 헥산 100ml로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다.

중합

고체 착물 촉매중의 티타늄 원자를 기준으로 하여 실시예 1에서와 동일한 양을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 중합 결과는 표1에 나타내었다.

비교예 2

( i ) 단계

마그네슘 용액의 제조

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0l 반응기에 MgCl₂5g, 테트라하이드로퓨란 400ml를 주입한후 혼합물을 400rpm으로 교반하였다. 온도를 테트라하이드로퓨란의 끓는 점까지 올려서 MgCl₂를 완전히 녹인후 디이소부틸프탈레이트 2ml를 주입하고 1시간 더 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

( ii ) 단계

고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 15∼27℃로 유지시킨 1.6l 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄30ml를 투입한후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 생성된 고체성분이 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한뒤 고체성분은 헥산 76ml로 두번 세척하였다.

( iii ) 단계

타타늄(IV) 화합물 처리

고체성분에 헵탄 150ml와 TiCl₄120ml를 투입한 후 반응기의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도에서 디이소프탈레이트 1.87ml를 주입한 후 반응기의 온도를 100℃로 올린 다음 2시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체 성분을 가라앉힌뒤 상등액을 분리하고 정제된 헥산 100ml로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다.

중합

고체 착물 촉매중의 티타늄 원자를 기준으로 하여 비교예 1에서와 동일한 양을 사용하여 비교에 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 중합 결과는 표1에 나타내었다.

표 1. 중합 반응 결과

Claims

a) 1) 마그네슘 화합물을 환상 에테르와 알코올의 혼합용매에 용해시켜 마그네슘 함유 용액을 제조하고,

2) 마그네슘 함유 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음,

3) 침전된 고형의 입자를 전이금속 화합물 및 전자 공여체와 반응시켜 제조되는 고체 착물 티타늄 촉매와 ;

b) 주기율표의 제 I 족 및 제III족의 유기금속화합물 및 ;

c) 외부 전자공여체로서 유기 규소 화합물

로 이루어진 촉매계를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

1) 단계의 마그네슘 화합물이 마그네슘 할라이드 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기를 갖는 알킬마그네슘 할라이드 또는 탄소수 1 내지 10개의 알콕시기를 갖는 알콕시 마그네슘 할라이드 또는 탄소수 6 내지 20개의 아릴옥시기를 갖는 아릴옥시마그네슘 할라이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

1) 단계의 마그네슘 함유 용액에서 마그네슘 화합물과 환상 에테르와 알코올의 혼합용매의 몰비가 1:0.5 내지 1:20이고, 환상 에테르와 알코올의 몰비가 1:0.05 내지 1:0.95인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

2) 단계의 전이금속 화합물이 티타늄 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

3) 단계에서 전자 공여체가 방향족 에스테르인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

유기 금속 화합물이 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄할라이드 또는 알킬알루미늄디할라이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법.
제 1 항에 있어서,

유기 규소 화합물이 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 아로마틱실란 ; 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란과 같은 알리파틱실란 ; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법.