DE68911991T2

DE68911991T2 - Mit einem schmierenden Harz beschichtete Stählbander die eine verbesserte Verformbarkeit und einen verbesserten Korrosionswiderstand aufweisen.

Info

Publication number: DE68911991T2
Application number: DE89109744T
Authority: DE
Inventors: Tanehiro C O Mizushima W Inoue; Takao C O Technical Res Kurisu; Taizo C O Technical Rese Mohri; Hideaki C O Hanshin W Sawatari; Nobuo C O Technical Re Totsuka; Shunichi C O Technical Tsugawa
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: EP0344717A2; EP0344717B1; KR910009984B1; US5061575A; AU606804B2; AU3591389A; KR900018412A; EP0344717A3; CA1328582C; DE68911991D1

Description

Diese Erfindung betrifft mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlbänder mit verbesserter Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, die daher zur Verwendung in Kraftfahrzeugen, elektrischen Geräten und Bauwerken geeignet sind.
Stahlbänder oder -platten, insbesondere beschichtete Stahlbänder wie mit Zink oder einer Legierung auf Zinkbasis beschichtete Stahlbänder werden oft in Kraftfahrzeugen, elektrischen Geräten, Bauwerken udgl. mit oder ohne Beschichtung verwendet. Vor dem Beschichten müssen sie eine Anzahl von Verfahrensschritten durchlaufen haben und werden für eine längere Zeitdauer unbeschichtet aufbewahrt. Während des Verfahrens entsteht oft Rost, und verschiedene Ablagerungen und Abriebteilchen setzen sich ab und haften an der Oberfläche der beschichteten Stahlbänder an, wobei beides das Anhaften eines nachfolgend aufgetragenen Anstrichs nachteilig beeinflußt.
Daher werden die beschichteten Stahlbänder als primäre Maßnahme zum Schutz vor Rostbildung chromatbehandelt, bis sie von den Verwendern verwendet werden. Die gewöhnliche Chromatbehandlung kann einen begrenzten Grad an Korrosionsbeständigkeit verleihen, der mit 24 bis 48 Std., geprüft mit einem Salzsprühtest, gering ist. Mit einer speziellen Chromatbehandlung, welche eine Beschichtungschromatbehandlung ist, und die eine Chromatlösung mit zugegebenem Silicamaterial-Sol verwendet, kann ein erhöhter Grad an Korrosionsbeständigkeit von 100 bis 200 Std., geprüft mit einem Salzsprühtest, erreicht werden. Diese Art von Korrosionsbeständigkeit ist jedoch für Stahlbänder unzureichend, die für eine Langzeitverwendung unter strengen korrosiven Umweltbedingungen bestimmt sind.
Für die Verwendung unter strengen korrosiven Umweltbedingungen ist eine andere bekannte Methode zum Schutz vor Korrosion die Behandlung der beschichteten Stahlbänder mit einer Phosphatbehandlung anstelle einer Chromatbehandlung und Auftragen eines Anstrichüberzugs von etwa 20 um Dicke. Solche relativ dicken Überzüge neigen dazu, während dem Pressen oder mechanischen Verformen der assoziierten Stahlbänder zu reißen oder sich abzulösen, was zu einem örtlichen Verlust an Korrosionsbeständigkeit führt. Da zudem beschichtete Bänder schwer oder überhaupt nicht durch z.B. Punktschweißen zu schweißen sind, muß der Anstrichüberzug von den Schweißstellen entfernt werden. Dickere Überzüge verbrauchen natürlich größere Mengen an Anstrichmaterial, was zu einer Erhöhung der Kosten führt.
Es besteht ein Bedarf an oberflächenbehandelten Stahlbändern, die selbst eine hohe Korrosionsbeständigkeit, ohne die Verwendung eines Anstrichs, besitzen.
Gewöhnlich wird Schmieröl auf Stahlbänder aufgetragen, bevor diese preßverformt werden. Daher muß dem Verfahren eine Entfettung folgen. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an oberflächenbehandelten Stahlbändern, die ohne das Auftragen von Schmieröl preßverformt werden können.
Herkömmliche oberflächenbehandelte Stahlbänder werden durch eine Reihe von Verfahrensschritten auf der Verwenderseite zu Handelsartikeln verarbeitet. Während der Handhabung durch den Arbeiter wird die Bandoberfläche durch z.B. Fingerabdrücke beschmiert, was zu einer Verminderung des Handelswertes führt. Daher besteht ein Bedarf an oberflächenbehandelten Stahlbändern, die gegen Beschmutzung durch z.B. Fingerabdrücke während der Handhabung resistent sind.
Verschiedene Methoden sind aus dem Stand der Technik bekannt, um diese Erfordernisse zu erfüllen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 24505/1987 beschreibt ein doppelt beschichtetes Chromatstanlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schmierfähigkeit, welches eine Chromatbeschichtung auf einem mit einer Legierung auf Zinkbasis beschichteten Stahlsubstrat und darauf eine Schicht aus einem urethanmodifizierten Epoxyharz, welches zusammengesetzt Aluminiumphosphat, ein Anti-Rost- Pigment auf Chrombasis und ein Schmiermittel, ausgewählt aus Polyolefinwachs, Molybdändisulfid und Silicon enthält, umfaßt. Das Überzugsgewicht der Harzschicht beträgt 1 bis 10 g/m³.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 35798/1988 beschreibt ein organisch beschichtetes Stahlband mit verbesserter Fähigkeit zur galvanischen Abscheidung von Kationen, welches eine Chromatbeschichtung auf einem mit einer Legierung auf Zinkbasis beschichteten Stahlsubstrat und darauf eine Schicht aus einem urethanmodifizierten Epoxyesterharz, welches ein Silicamaterialpulver, ein hydrophiles Polyamidharz und einen Polyethylenwachsschmierstoff enthält, umfaßt. Die Harzschicht besitzt eine Dicke von 0,3 bis 5 um.
Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 73938/1987 beschreibt ein korrosionsbeständiges beschichtetes Laminat, welches ein Stahlsubstrat mit einer darauf aufgetragenen γ- Phasen-Monoschicht aus Nickel enthaltendem Zink, eine Chromatbeschichtung darauf und eine Beschichtung darauf, enthaltend ein Basisharz, ein leitfähiges Eisenphosphidpigment und einen Schmierstoff, ausgewählt aus Polyolefinen, Carboxylatestern und Polyalkylenglykolen, umfaßt. Der Harzüberzug besitzt eine Dicke von 1 bis 20 um.
Diese drei Arten von oberflächenbehandelten Stahlbändern sind doppelt beschichtete Stahlbänder mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Schmierfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen schmierenden Harzüberzug besitzen, der einen Polyolefinschmierstoff auf dem Chromatüberzug enthält.
Die doppelt beschichteten Stahlbänder der oben genannten Patentveröffentlichungen wurden bei der Preßverformung bei geringen Geschwindigkeiten von etwa 5 mm/s erfolgreich eingesetzt. Jedoch ergaben sich verschiedene Probleme beim Pressen in der Praxis bei typischer Preßverformung bei hohen Geschwindigkeiten von etwa 250 mm/s. Unter solch strengen Arbeitsbedingungen verursacht der Reibungskontakt der Bänder mit dem Gesenk (die) oder Stempel (punch), daß die Bandoberflächentemperatur auf 70ºC oder höher ansteigt, wobei bei dieser Temperatur die Harzüberzüge spröde werden und sich leicht ablösen. Pulverisiertes Harz setzt sich dann auf dem Gesenk ab, und die gebildete Fehlstelle beeinflußt die Kontinuität der Preßverarbeitung und das Aussehen des gebildeten Artikeln nachteilig. Diese Bänder zeigen ebenfalls eine unzureichende Tiefziehfähigkeit.
Die GB-A-2 194 249 beschreibt eine organisch mehrfach beschichtete Stahlplatte, aufnahmefähig für durch galvanische Abscheidung von Kationen gebildete Überzüge, welche eine mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtete Stahlplatte und als eine erste Schicht, aufgebracht auf der Oberfläche der beschichteten Stahlplatte, einen wenig löslichen Chromatfilm aus 1 bis 30% in Wasser löslichem Material, 0,01 bis 1,0 im Cr&sup6;&spplus;/Cr³&spplus;-Verhältnis und 10 bis 150 mg/m² Gesamtchromauftragungsmenge auf einer Oberfläche, und als eine zweite Schicht aufgebracht auf der ersten Schicht einen festen Film mit einer Dicke von 0,3 bis 5 um aus einer Überzugszusammensetzung vom Lösungsmitteltyp mit der folgenden Zusammensetzung:
(a) 30 bis 90 Gewichtsteile eines urethanierten Epoxyesterharzes mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 300 bis 100.000,
(b) 5 bis 40 Gewichtsteile eines hydrophilen Polyamidharzes mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 1000,
(c) 5 bis 40 Gewichtsteile Silicamaterialteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 um, und
(d) 1 bis 20 Gewichtsteile eines Polyethylenwachses mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 umfaßt.
Eine hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und verbessertes oberflächenbehandeltes Stahlband bereitzustellen, welches bei hohen Geschwindigkeiten kontinuierlich preßverformt werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein oberflächenbehandeltes Stahlband bereitzustellen, welches ohne die Anwendung eines Schmierstoffs preßverformt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein oberflächenbehandeltes Stahlband bereitzustellen, welches widerstandsfähig gegen Verschmutzung wie durch Fingerabdrücke während der Handhabung ist.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein oberflächenbehandeltes Stahlband bereitzustellen, welches eine verbesserte kontinuierliche Tiefziehfähigkeit besitzt.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein oberflächenbehandeltes Stahlband bereitzustellen, welches eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit besitzt.
Entsprechend einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband mit verbesserter Verformbarkeit bereitgestellt, welches umfaßt:
Ein Stahlsubstrat, bei dem jede Oberfläche davon mit Zink, einer Legierung auf Zinkbasis oder einer Legierung auf Aluminiumbasis beschichtet ist,
ein Chromatüberzug auf jeder Oberfläche des Substrats, wobei die Chromatüberzüge jeweils ein Überzugsgewicht von bis zu 200 mg/m² an metallischem Chrom besitzen, und
ein Harzüberzug auf jeder der Chromatbeschichtungen, wobei die Harzüberzüge aus einer Harzzusammensetzung gebildet werden, welche
(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes mit einer Hydroxylund/oder Carboxylgruppe,
(b) 10 bis 80 Gewichtsteile Silicamaterial, und
(c) bis zu 20 Gewichtsteile eines Polyolefinwachses mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC
umfaßt, wobei die Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC besitzt, wobei die Harzüberzüge jeweils ein trockenes Überzugsgewicht von 0,3 bis 3 g/m² besitzen.
Bevorzugt enthält die Harzzusammensetzung als Bestandteil (c) ein Gemisch aus einem Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von weniger als 70ºC und einem Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC. Der Gehalt des zuerst erwähnten Wachses beträgt bis zu 70 Gew.-% des Gemisches.
Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt, welches umfaßt:
Ein Stahlsubstrat, bei dem jede Oberfläche davon mit Zink, einer Legierung auf Zinkbasis oder einer Legierung auf Aluminiumbasis beschichtet ist,
ein Chromatüberzug auf jeder Oberfläche des Substrats, wobei die Chromatüberzüge jeweils ein Überzugsgewicht von 10 bis 200 mg/m² als Chrom besitzen, und
ein Harzüberzug auf jeder der Chromatbeschichtungen, wobei die Harzüberzüge aus einer Harzzusammensetzung gebildet werden, welche
(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes mit einer Hydroxylund/oder Carboxylgruppe,
(b) 10 bis 80 Gewichtsteile Silicamaterial, und
(c) 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines Fluorharzpulvers umfaßt, wobei die Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC besitzt, wobei die Harzüberzüge jeweils ein trockenes Überzugsgewicht von 0,3 bis 3 g/m² besitzen.
Bevorzugt umfaßt die Harzzusammensetzung weiterhin (d) ein Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyolefinwachses zum Fluorharz bis zu 1,0 beträgt. Ebenfalls bevorzugt besitzt das Fluorharzpulver eine Teilchengröße von 1 bis 7 um. Insbesondere bevorzugt umfaßt die Harzzusammensetzung weiterhin (e) einen Silanhaftvermittler.
Entsprechend einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband mit verbesserter Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit bereitgestellt, welches ein Stahlsubstrat, bei dem jede Oberfläche davon mit Zink, einer Legierung auf Zinkbasis oder einer Legierung auf Aluminiumbasis beschichtet ist, und Chromatüberzüge auf beiden Oberflächen des Substrats umfaßt. Ein Harzüberzug wird auf einem der Chromatüberzüge aus einer Harzzusammensetzung, welche (a) ein Harz mit einer Hydroxylund/oder Carboxylgruppe, (b) Silicamaterial und (c) einen festen Schmierstoff umfaßt, und welche eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC besitzt, gebildet. Ein anderer Harzüberzug wird auf dem anderen Chromatüberzug aus einer Harzzusammensetzung, welche (a) ein Harz mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe und (b) Silicamaterial umfaßt, gebildet. Jeder der Harzüberzüge besitzt ein trockenes Überzugsgewicht von 0,3 bis 3 g/m².
Bevorzugt umfaßt der feste Schmierstoff ein Fluorharz oder eine Polyolefinverbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC. Insbesondere bevorzugt umfaßt der feste Schmierstoff ein Gemisch aus einem Fluorharz und einer Polyolefinverbindung.
Alle mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbänder entsprechend der vorliegenden Erfindung basieren auf den gleichen Arten von Stahlmaterial, welche Stahlbänder oder -platten umfassen, die mit Zink, einer Legierung auf Zinkbasis oder einer Legierung auf Aluminiumbasis auf beiden Oberflächen davon beschichtet sind. Beispiele für das Stahlausgangsmaterial umfassen galvanisch mit Zink beschichteter Stahl, galvanisch mit Zink-Nickel beschichteter Stahl, durch Schmelztauchen mit Zink beschichteter Stahl und durch Schmelztauchen mit 5% Aluminium-Zink beschichteter Stahl.
Ein typisches Beispiel für eine Legierung auf Aluminiumbasis zum Beschichten ist eine Aluminium-Zink-Legierung, die mehr als 50 Gew.-% Aluminium enthält. Das Stahlausgangsmaterial wird manchmal als zinkbeschichteter Stahl bezeichnet, da alle diese Beschichtungen Zink enthalten.
Die Chromatüberzüge auf beiden Oberflächen des zinkbeschichteten Stahlsubstrats sind ebenso bei allen der mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbänder entsprechend der vorliegenden Erfindung in jeder Hinsicht gleich. Die Chromatbeschichtungen können herkömmliche, gut bekannte sein. Zum Beispiel kann zinkbeschichteter Stahl auf beiden Oberflächen mit einer Chromatbehandlungslösung, zum Beispiel einer wässerigen Lösung, enthaltend Chrom(VI)-oxid, ein Chromatsalz, Dichromsäure oder dergleichen als aktiven Bestandteil, oder einer Lösung, enthaltend kolloidales Silicamaterial in solch einer wässerigen Lösung durch herkömmliche, gut bekannte Verfahren behandelt werden. Dies führt zu einer Chromatbeschichtung, die überwiegend hydratisierte Chromoxide umfaßt.

Erste Ausführungsform

Das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband mit verbesserter Preßverformbarkeit entsprechend der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Das Stahlband in der ersten Form besitzt einen organischen Harzüberzug der folgenaen Zusammensetzung und ein Überzugsgewicht auf jedem der Chromatüberzüge wie oben beschrieben. Die organischen Harzüberzüge auf den entgegengesetzten Seiten sind gewöhnlich dieselben.
Die Harzüberzüge werden aus einer Harzzusammensetzung gebildet, welche umfaßt:
(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes mit einer Hydroxylund/oder Carboxylgruppe,
(b) 10 bis 80 Gewichtsteile Silicamaterial, und
(c) bis zu 20 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffs in Form eines Polyolefinwachses mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC oder eines Gemischs aus einem Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von weniger als 70ºC und einem Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC.
Die Harzzusammensetzung besitzt eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC. Jeder der Harzüberzüge besitzt ein Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.
Das in der schmierenden Harzzusammensetzung verwendete Basisharz ist ein Harz mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, oder beiden, Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Beispiele für das Basisharz umfassen Epoxyharze, Alkydharze, Acrylharze, Urethanharze, Phenolharze, Melaminharze und Polyvinylbutyralharze.
Die Harze mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe sind aus folgendem Grund wirksam. Wie oben beschrieben, wird das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband in der ersten Form mit einer anorganisch-organischen Überzugszusammensetzung aus Silicamaterial und Harz versehen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind als die aktive Gruppe günstig, die in der Lage ist, mit Hydroxylgruppen auf der Silicamaterialoberfläche zu reagieren, um einen hochkorrosionsbeständigen Film zu bilden.
Silicamaterial wird mit dem Ziel zugemischt, die Korrosionsbeständigkeit des mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbandes zu verbessern. Ausgewählt werden kann aus kolloidalen Silicamaterialien wie Snowtex-O und Snowtex-N (beide hergestellt von Nissan Chemical K.K.), Organosilicamaterial-Solen wie Ethylcellosolvesilicamaterial-Sol, erhältlich von Nissan Chemical K.K., Silicamaterialpulver wie Gasphasensilicamaterialpulver, erhältlich von Aerogel K.K., und organischen Silicaten wie Ethylsilicat. Das Silicamaterialpulver besitzt bevorzugt eine Teilchengröße von 5 bis 70 nm für gleichmäßige Dispersion.
Ein Silanhaftvermittler kann als ein Beschleuniger zugegeben werden, um die Reaktion zwischen dem Basisharz und dem Silicamaterial zu verbessern. Beispiele für den Silanhaftvermittler umfassen γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Beliebige gewöhnlich verwendete Additive, welche Reaktionsbeschleuniger, stabilisatoren und Dispersionsmittel umfassen, können mit dem Basisharz gemischt werden, ohne die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen. Das Zumischen solcher Additive wirkt sich oft günstig aus.
Das die Schmierfähigkeit verleihende Mittel wird jetzt beschrieben.
Gewöhnlich sind verschiedene trockene Schmierstoffe bekannt, welche Wachs, Molybdändisulfid, organische Molybdänverbindungen, Graphit, Kohlenstofffluoride, Metallseife, Bornitrid und Fluorharze umfassen. Diese Materialien werden als Schmierstoffe für Lager verwendet oder Kunststoffen, Öl, Schmiermitteln odgl. zugegeben, um die Schmierfähigkeit zu verbessern. Durch Verwendung dieser trockenen Schmierstoffe versuchten wir, harzbeschichtete Stahlbänder mit guter Schmierfähigkeit herzustellen.
Wie oben beschrieben führt das Preßverarbeiten bei hoher Geschwindigkeit zu Verarbeitungsbedingungen, bei denen eine Wärmemenge durch Reibungsgleitbewegung entwickelt wird. Damit die harzbeschichteten Stahlbänder eine ausreichende Schmierfähigkeit besitzen, um ein kontinuierliches Preßverformen bei hohen Geschwindigkeiten, ohne eine Ablösung des Überzugs unter solch strengen Preßverarbeitungsbedingungen hervorzurufen, zu ermöglichen, ist ein Harzüberzug erforderlich, in dem ein Schmierstoff mit einem geringen Reibungskoeffizienten und einem hohen Schmelzpunkt gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt ist. Wenn Stahlbänder mit solchen Harzüberzügen beschichtet sind, reduziert der Schmierstoff, der gleichmäßig auf der Überzugsoberfläche verteilt ist, die Reibung mit dem Gesenk oder Stempel, wodurch die Beschädigung des Harzüberzugs vermieden wird und die kontinuierliche Preßverformbarkeit verbessert wird.
Wir haben gefunden, daß organische schmierstoffe mit einem relativ hohen Schmelzpunkt und einer relativ geringen spezifischen Dichte die oben genannten Anforderungen erfüllen können, und unter anderem ist ein Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC (welches im folgenden als hochschmelzend bezeichnet wird) ein verwendbarer Schmierstoff.
Während dem Preßverformungsverfahren bei hoher Geschwindigkeit werden die Bänder durch Reibungskontakt mit dem Gesenk oder Stempel auf hohe Temperaturen auf ihrer Oberfläche erwärmt. Diesbezüglich wirkt das hochschmelzende Polyolefinwachs gut als Schmierstoff.
Es ist gefunden worden, daß eine Zugabe eines Polyolefinwachses mit einem Schmelzpunkt von weniger als 70ºC (welches im folgenden als niedrigschmelzend bezeichnet wird) zu dem hochschmelzenden Polyolefinwachs die Schmierfähigkeit weiter verbessern kann. Die Schmierfähigkeit wird aus folgendem Grund erhöht.
Wie oben beschrieben, erwärmen sich die Bänder beim Preßverformungsverfahren bei hoher Geschwindigkeit durch Reibungskontakt mit dem Gesenk oder Stempel auf ihrer Oberfläche. Die Verwendung des hochschmelzenden Polyolefinwachses, welches gute Schmierfähigkeit bei hohen Temperaturen aufweist, wirkt sich natürlich verbessernd auf die Schmierfähigkeit aus. Da jedoch die Temperatur der Bänder am Anfang der Preßverformung der Raumtemperatur entspricht, unterstützt die Zugabe von niedrigschmelzendem Polyolefinwachs, welches ein guter Schmierstoff bei Raumtemperatur ist, die Verbesserung der Schmierfähigkeit sei st in der Anfangsphase.
Wenn ein Gemisch aus zwei Arten von Polyolefinwachsen, d.h. hochschmelzende und niedrigschmelzende Polyolefinwachse verwendet werden, wirkt das niedrigschmelzende Polyolefinwachs in der Anfangsphase und das hochschmelzende Polyolefinwachs wirkt in der Zwischenphase bis zur Endphase. Die Schmierfähigkeit wird so während des gesamten Preßverformungsverfahrens verbessert. Da jedoch die Bandtemperatur in der frühen Anfangsphase der Verformung schnell ansteigt, und da es kaum eine Möglichkeit gibt, daß das Band innerhalb einer sehr kurzen Zeit zerbricht, wenn das Band bei Raumtemperatur verbleibt, kann die Zugabe von nur dem hochschmelzenden Polyolefinwachs ausreichende Schmierfähigkeit verleihen.
Es sollte bemerkt werden, daß die Zugabe des niedrigschmelzenden Polyolefinwachses den anderen Vorteil hat, daß die Dispersion des Wachses im Basisharz verbessert wird.
Das Polyolefinwachs kann aus Polymeren von olefinischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten, ausgewählt werden.
Die zahlenmäßigen Begrenzungen des Überzugsgewichts der Überzüge und der Anteil der zugemischten Bestandteile wird beschrieben.
In der ersten Ausführungsform kann der Chromatüberzug auf jeder Oberfläche ein Überzugsgewicht von bis zu 200 mg/m² als Cr besitzen. Überzugsgewichte von mehr als 200 mg/m² sind aus verschiedenen Gründen unvorteilhaft. Eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist durch Zunahme des Überzugsgewichts weniger zu erwarten. Die Chromatbehandlungslösung wird schnell erschöpft, was zu einem schlechten Aussehen der Oberfläche führt. Zusätzlich beeinflussen dickere Chromatüberzüge die Preßverformbarkeit nachteilig.
Die Harzzusammensetzung in Form eines Harzgemisches oder einer Harzmischung enthält spezifische Anteile der wesentlichen Bestandteile Basisharz, Silicamaterial und Polyolefinwachs.
Das Silicamaterial, welches verwendet wird, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wird in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe zugegeben. Weniger als 10 Gewichtsteile an Silicamaterial sind für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wenig wirksam. Mehr als 80 Gewichtsteile an Silicamaterial bilden einen harten Film, welcher zum Reiben/Scheuern neigt, wodurch die Preßverformbarkeit verringert wird.
Das Polyolefinwachs oder Schmierfähigkeit verleihende Mittel wird in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe für beide Fälle, worin das Polyolefinwachs nur vom hochschmelzenden Typ oder ein Gemisch des hoch- und niedrigschmelzenden Typs ist, zugegeben. Mehr als 20 Gewichtsteile des Polyolefinwachses bilden einen schwachen Harzüberzug, der wenig schmierfähig ist. Die Anteile des hoch- und niedrigschmelzenden Typs sind derart, daß der Anteil des niedrigschmelzenden Polyolefinwachses bis zu 70 Gew.-% des Gemisches beträgt. Da die Reibungskontaktoberfläche des assoziierten Bandes, wie oben beschrieben, während dem Preßverformen bei hohen Geschwindigkeiten auf hohe Temperaturen erhitzt wird, würde ein Polyolefinwachsgemisch, welches mehr als 70% des niedrigschmelzenden Typs enthält, in der Zwischenphase bis zur Endphase des Verfahrens viskos und klebrig werden, wodurch es keine ausreichende Schmierfähigkeit mehr verleihen könnte. In solch einer Situation muß das Band bei einer Geschwindigkeit von höchstens 50 mm/s preßverformt werden, wobei diese Geschwindigkeit zu gering für tatsächliche Preßverfahren ist.
Die obengenannten wesentlichen Bestandteile werden so in den oben definierten Anteilen gemischt, daß eine Harzzusammensetzung mit einem Tg von mindestens 70ºC gebildet wird, während jede anderen gewünschten Zusatzstoffe ebenfalls zugemischt werden können.
Harzzusammensetzungsüberzüge mit einem Tg von weniger als 70ºC neigen zum Erweichen und zum Ablösen vom darunterliegenden Chromatüberzug, wenn die bearbeitete Oberfläche des assoziierten Bandes während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit erwärmt wird. Das Abschälen von Harzüberzügen führt zu einem Absetzen von Harzbruchstücken auf dem Gesenk und behindert ein kontinuierliches Preßverformen. Das äußere Aussehen der gepreßten Artikel ist wegen solch einer Pulverbildung schlecht.
Der Überzug aus schmierendem Harz auf jeder Oberfläche des Bandes besitzt ein Gewicht von 0,3 bis 3,0 Gramm pro Quadratmeter (g/m²) bezogen auf das Trockengewicht. Harzüberzüge von weniger als 0,3 g/m² sind zu dünn, um Unregelmäßigkeiten auf dem chromatierten Stahlband auszuglätten oder um Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Dickere Überzüge von mehr als 3,0 g/m² zeigen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit, aber beeinträchtigen die Preßverformbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Pulverbildung und Wirtschaftlichkeit.
Nun wird ein beispielhaftes Verfahren zu Herstellung des mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbandes entsprechend der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Ausgangsmaterial für das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband kann aus Stahlbändern, die auf beiden Oberflächen davon mit Zink, einer Legierung auf Zinkbasis oder einer Legierung auf Aluminiumbasis beschichtet sind, ausgewählt werden, z.B. galvanisch mit Zink beschichteter Stahl, galvanisch mit Zink-Nickel beschichteter Stahl, durch Schmelztauchen mit Zink beschichteter Stahl und durch Schmelztauchen mit 5% Aluminium-Zink beschichteter Stahl.
Chromatüberzüge werden dann auf beide Oberflächen des zinkbeschichteten Stahlsubstrats durch beliebige herkömmliche, gut bekannte Verfahren aufgebracht. Z.B. können Eintauchen oder eine elektrolytische Chromatbehandlung auf einem mit Zink beschichteten Stahl in einer wässerigen Lösung, enthaltend Chrom(VI)-oxid, ein Chromatsalz, Dichromsäure odgl. als aktiven Bestandteil durchgeführt werden. Alternativ kann die Überzugschromatbehandlung auf zinkbeschichtetem Stahl durch Auftragen einer Lösung, enthaltend kolloidales Silicamaterial in der obengenannten wässerigen Chromatlösung, auf das Stahlband durchgeführt werden. Daraus ergibt sich ein Chromatüberzug, der überwiegend hydratisierte Chromoxide umfaßt.
Gewöhnlich wird die Behandlung von zinkbeschichtetem Stahl mit einer Chromatlösung gefolgt von Abpressen zwischen flachen Gummiwalzen oder Trocknen durch Zublasen von Heißluft, wodurch Chromatüberzüge auf beiden Oberflächen des Stahlbandes gebildet werden.
Als nächstes werden organische Harzüberzüge auf beiden Chromatüberzügen aus der oben beschriebenen Harzzusammensetzung gebildet.
Die Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem man die erforderlichen Mengen der wesentlichen Bestandteile und wahlweise Zusatzstoffe bereitstellt und diese zu einer stofflich gleichmäßigen Dispersion zusammenmischt. Ein Silanhaftvermittler wird bevorzugt zu der Dispersion zugegeben, die dann weiterhin zu einer stofflich gleichmäßigen Mischung oder zusammengesetzten Zusammensetzung gemahlen wird.
Die Harzzusammensetzung wird dann auf den chromatierten Stahl durch beliebige, gewöhnlich gut bekannte Verfahren wie Walzenbeschichtung, Sprühen, Eintauchen und Aufstreichbeschichtung bis zu einer vorherbestimmten Dicke aufgetragen. Die Überzüge werden gewöhnlich etwa 3 bis 90 s bei einer Temperatur von 80 bis 180ºC getrocknet.
Das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband mit verbesserter Verformbarkeit entsprechend der ersten Ausführungsform wird auf diese Weise hergestellt.

Zweite Ausführungsform

Das mit einem schmierenden Harz beschichtete stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit entsprechend der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Das Stahlband in der zweiten Form besitzt einen organischen Harzüberzug der folgenden Zusammensetzung und ein Überzugsgewicht auf jedem der Chromatüberzüge wie oben beschrieben. Die organischen Harzüberzüge auf den entgegengesetzten Seiten sind gewöhnlich dieselben.
Die Harzüberzüge werden aus einer Harzzusammensetzung gebildet, welche umfaßt:
(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes mit einer Hydroxylund/oder Carboxylgruppe,
(b) 10 bis 80 Gewichtsteile Silicamaterial, und
(c) 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffs in Form eines Fluorharzpulvers.
Die Harzzusammensetzung besitzt eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC. Jeder der Harzüberzüge besitzt ein Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.
Bevorzugt werden die Harzüberzüge aus einer Harzzusammensetzung gebildet, welche umfaßt:
(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes mit einer Hydroxylund/oder Carboxylgruppe,
(b) 10 bis 80 Gewichtsteile Silicamaterial,
(c) 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffs in Form eines Fluorharzpulvers, und
(d) ein Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyolefinwachses zum Fluorharz bis zu 1/1 beträgt.
Die Harzzusammensetzung besitzt eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC. Jeder der Harzüberzüge besitzt ein Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.
Das in der schmierenden Harzzusammensetzung verwendete Basisharz ist ein Harz mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, oder beiden, Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Beispiele für das Basisharz umfassen Epoxyharze, Alkydharze, Acrylharze, Urethanharze, Phenolharze, Melaminharze und Polyvinylbutyralharze.
Die Harze mit einer Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe sind aus folgendem Grund wirksam. Wie oben beschrieben wird das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband in der zweiten Form mit einer anorganisch-organischen Überzugszusammensetzung aus silicamaterial und Harz versehen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind als die aktive Gruppe günstig, die in der Lage ist, mit Hydroxylgruppen auf der Silicamaterialoberfläche zu reagieren, um einen hochkorrosionsbeständigen Film zu bilden.
Silicamaterial wird mit dem Ziel zugemischt, die Korrosionsbeständigkeit des mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbandes zu verbessern. Ausgewählt werden kann aus kolloidalen Silicamaterialien wie Snowtex-O und Snowtex-N (beide hergestellt von Nissan Chemical K.K.), Organosilicamaterial-Solen wie Ethylcellosolvesilicamaterial-Sol, erhältlich von Nissan Chemical K.K., Silicamaterialpulver wie Gasphasensilicamaterialpulver, erhältlich von Aerogel K.K., und organischen Silicaten wie Ethylsilicat. Das Silicamaterialpulver besitzt bevorzugt eine Teilchengröße von 5 bis 70 nm für gleichmäßige Dispersion.
Ein Silanhaftvermittler kann als ein Beschleuniger zugegeben werden, um die Reaktion zwischen dem Basisharz und dem Silicamaterial zu verbessern. Beispiele für den Silanhaftvermittler umfassen γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Beliebige gewöhnlich verwendete Additive, welche Reaktionsbeschleuniger, Stabilisatoren und Dispersionsmittel umfassen, können mit dem Basisharz gemischt werden, ohne die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen. Das Zumischen solcher Additive wirkt sich oft günstig aus.
Das die Schmierfähigkeit verleihende Mittel wird jetzt beschrieben.
Gewöhnlich sind verschiedene trockene Schmierstoffe bekannt, welche Wachs, Molybdändisulfid, organische Molybdänverbindungen, Graphit, Kohlenstofffluoride, Metallseife, Bornitrid und Fluorharze umfassen. Diese Materialien werden als Schmierstoffe für Lager verwendet oder Kunststoffen, Öl, Schmiermitteln oder dergleichen zugegeben, um die Schmierfähigkeit zu verbessern. Durch Verwendung dieser trockenen Schmierstoffe versuchten wir, harzbeschichtete Stahlbänder mit guter Schmierfähigkeit herzustellen.
Wie oben beschrieben führt das Preßverarbeiten bei hoher Geschwindigkeit zu Verarbeitungsbedingungen für das Stahlband, bei denen eine Wärmemenge durch Reibungsgleitbewegung entwickelt wird. Damit die harzbeschichteten Stahlbänder eine ausreichende Schmierfähigkeit besitzen, um ein kontinuierliches Preßverformen bei hohen Geschwindigkeiten, ohne eine Ablösung des Überzugs unter solch strengen Preßverarbeitungsbedingungen hervorzurufen, zu ermöglichen, ist ein Harzüberzug erforderlich, in dem ein Schmierstoff mit einem geringen Reibungskoeffizienten und einem hohen Schmelzpunkt gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt ist. Wenn Stahlbänder mit solchen Harzüberzügen beschichtet sind, reduziert der Schmierstoff, der gleichmäßig auf der Überzugsoberfläche verteilt ist, die Reibung mit dem Gesenk oder Stempel, wodurch die Beschädigung des Harzüberzugs vermieden wird und die kontinuierliche Preßverformbarkeit verbessert wird.
Wir haben gefunden, daß organische Schmierstoffe mit einem relativ hohen Schmelzpunkt und einer relativ geringen spezifischen Dichte die obengenannten Anforderungen erfüllen können, und unter anderem ein Fluorharzpulver ein brauchbarer Schmierstoff ist, der den zusätzlichen Vorteil hat, daß die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
Beispiele für das Fluorharz, die jedoch nicht beschränken sollen, umfassen ein Polytetrafluorethylenharz, Polyvinylfluoridharz, Polyvinylidenfluoridharz, Polyfluorethylenharz und ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Das Fluorharzpulver kann eine Teilchengröße von mindestens etwa 0,1 um besitzen. Es ist gefunden worden, daß relativ große Fluorharzteilchen, die über den Harzüberzug hinausragen, wirksam beim Anpassen an die Reibung und das Auftreffen mit dem Gesenk oder Stempel während der Preßverformung sind. Fluorharze mit einer Teilchengröße von 1 bis 7 um sind daher vorteilhaft für Harzüberzüge mit einem Überzugsgewicht von 0,3 bis 3 g/m². Harzüberzüge, die ein Fluorharz mit solch einer Teilchengröße enthalten, können strengen Arbeitsbedingungen widerstehen, welche auftreten, wenn der Platinenhaltedruck (blank holder pressure) über den gewöhnlichen Grad erhöht wird und der Schulterradius (shoulder radius) des Gesenks oder Stempels auf unterhalb des gewöhnlichen Wertes verringert wird.
Bessere Schmierfähigkeit wird erreicht, wenn ein zusätzlicher Schmierstoff, Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC, mit dem Fluorharz kombiniert wird. Das Polyolefinwachs unterstützt die Dispersion des Fluorharzes in dem Basisharz, so daß die Schmierfähigkeit des Fluorharzes in einem größeren Ausmaß zur Geltung kommt.
Das Polyolefinwachs kann aus Polymeren von olefinischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten, ausgewählt werden, solange sie einen Schmelzpunkt von mindestens 70ºC besitzen. Ein Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von weniger als 70ºC ist weniger effektiv für kontinuierliche Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit.
Die zahlenmäßigen Begrenzungen des Überzugsgewichts der Überzüge und der Anteil der zugemischten Bestandteile wird beschrieben.
In der zweiten Ausführungsform kann der Chromatüberzug auf jeder Oberfläche ein Überzugsgewicht von 10 bis 200 mg/m² als Chrom besitzen. Überzugsgewichte von weniger als 10 mg/m² sind zu dünn, um eine Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Überzugsgewichte von mehr als 200 mg/m² sind aus verschiedenen Gründen unvorteilhaft. Eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist durch Zunahme des Überzugsgewichts weniger zu erwarten. Die Chromatbehandlungslösung wird schnell erschöpft, was zu einem schlechten Aussehen der Oberfläche führt. Zusätzlich beeinflussen dickere Chromatüberzüge die Preßverformbarkeit nachteilig.
Die Harzzusammensetzung in Form eines Harzgemisches oder einer Harzmischung enthält spezifische Anteile der wesentlichen Bestandteile Basisharz, Silicamaterial und Fluorharz, und wahlweise Bestandteile wie Polyolefinwachs.
Das Silicamaterial, welches verwendet wird, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wird in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe zugegeben. Weniger als 10 Gewichtsteile an Silicamaterial sind für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wenig wirksam. Mehr als 80 Gewichtsteile an silicamaterial bilden einen harten Film, welcher zum Reiben/Scheuern neigt, wodurch die Preßverformbarkeit verringert wird.
Das Fluorharzpulver oder Schmierfähigkeit verleihende Mittel wird in einer Menge von 1,0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe zugegeben. Weniger als 1,0 Gewichtsteile Fluorharz sind zu wenig, um Schmierfähigkeit oder Preßverformbarkeit zu verleihen. Mehr als 20 Gewichtsteile Fluorharz bilden einen schwachen Harzüberzug, der ohne weiteres beschädigt wird, was zu einem Verlust an Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung führt.
Das Polyolefinwachs oder zweite Schmierfähigkeit verleihende Mittel wird mit dem Fluorharz gemischt, so daß das Gewichtsverhältnis von Polyolefinwachs zu Fluorharz bis zu 1/1 beträgt. Mit solchen Gewichtsverhältnissen im Überschuß von 1/1 wird ein schwacher Harzüberzug erhalten, der den Vorteil der Schmierfähigkeitseigenschaft des Fluorharzes nicht voll ausnutzen kann.
Die obengenannten wesentlichen und wahlweisen Bestandteile werden so in den oben definierten Anteilen gemischt, daß eine Harzzusammensetzung mit einem Tg von mindestens 70ºC gebildet wird, während jede anderen gewünschten Zusatzstoffe ebenfalls zugemischt werden können.
Harzzusammensetzungsüberzüge mit einem Tg von weniger als 70ºC neigen zum Erweichen und zum Ablösen vom darunterliegenden Chromatüberzug, wenn die bearbeitete Oberfläche des assoziierten Bandes während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit erwärmt wird. Das Abschälen von Harzüberzügen führt zu einem Absetzen von Harzbruchstücken auf dem Gesenk und behindert ein kontinuierliches Preßverformen. Das äußere Aussehen der gepreßten Artikel ist wegen solch einer Pulverbildung schlecht.
Der Überzug aus schmierendem Harz auf jeder Oberfläche des Bandes besitzt ein Gewicht von 0,3 bis 3,0 Gramm pro Quadratmeter (g/m²) bezogen auf das Trockengewicht. Harzüberzüge von weniger als 0,3 g/m² sind zu dünn, um Unregelmäßigkeiten auf dem chromatierten Stahlband auszuglätten oder um Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Dickere Überzüge von mehr als 3,0 g/m² zeigen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit, aber beeinträchtigen die Preßverformbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Pulverbildung und Wirtschaftlichkeit.
Nun wird ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung des mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbandes entsprechend der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Ausgangsmaterial für das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband kann aus zinkbeschichteten Stahlbändern, d.h. Stahlbändern, die auf beiden Oberflächen davon mit Zink, einer Legierung auf Zinkbasis oder einer Legierung auf Aluminiumbasis beschichtet sind, ausgewählt werden, z.B. galvanisch mit Zink beschichteter Stahl, galvanisch mit Zink-Nickel beschichteter Stahl, durch Schmelztauchen mit Zink beschichteter Stahl und durch Schmelztauchen mit 5% Aluminium-Zink beschichteter Stahl.
Chromatüberzüge werden dann auf beide Oberflächen des zinkbeschichteten Stahlsubstrats durch beliebige herkömmliche, gut bekannte Verfahren aufgetragen. Z.B. können Eintauchen oder eine elektrolytische Chromatbehandlung auf einem mit Zink beschichteten Stahl in einer wässerigen Lösung, enthaltend Chrom(VI)-oxid, ein Chromatsalz, Dichromsäure oder dergleichen als aktiven Bestandteil durchgeführt werden. Alternativ kann die Überzugschromatbehandlung auf zinkbeschichtetem Stahl durch Auftragen einer Lösung, enthaltend kolloidales Silicamaterial in der obengenannten wässerigen Chromatlösung, auf das Stahlband durchgeführt werden. Daraus ergibt sich ein Chromatüberzug, der überwiegend hydratisierte Chromoxide umfaßt. Gewöhnlich wird die Behandlung von zinkbeschichtetem Stahl mit einer Chromatlösung gefolgt von Abpressen zwischen flachen Gummiwalzen oder Trocknen durch Zublasen von Heißluft, wodurch Chromatüberzüge auf beiden Oberflächen des Stahlbandes gebildet werden.
Als nächstes werden organische Harzüberzüge auf beiden Chromatüberzügen, wie oben beschrieben, durch Auftragen der folgenden Zusammensetzung bis zu einem Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht auf jeder Seite gebildet.
Die hierin verwendete Harzzusammensetzung enthält (a) 100 Gewichtsteile eines Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe, (b) 10 bis 80 Gewichtsteile Silicamaterial, und (c) 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffes in Form eines Fluorharzpulvers, und besitzt eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC.
Die andere ebenfalls hierin verwendete Harzzusammensetzung enthält (a) 100 Gewichtsteile eines Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe, (b) 10 bis 80 Gewichtsteile Silicamaterial, (c) 1,0 bis 20 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffes in Form eines Fluorharzpulvers und (d) ein Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyolefinwachses zum Fluorharz bis zu 1/1 beträgt, und besitzt eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC. In beiden Zusammensetzungen ist es eher bevorzugt, darin jede gewöhnlich verwendeten Zusatzstoffe wie Reaktionsbeschleuniger, Stabilisatoren und Dispersionsmittel zu vermischen.
Organische Harzüberzüge können auf beiden Chromatbeschichtungen aus der oben genannten Harzzusammensetzung durch das folgende Verfahren gebildet werden.
Die Harzzusammensetzung wird formuliert, indem man die erforderlichen Mengen der wesentlichen Bestandteile und wahlweise Zusatzstoffe bereitstellt und diese zu einer stofflich gleichmäßigen Dispersion zusammenmischt. Ein Silanhaftvermittler wird bevorzugt zu der Dispersion zugegeben, die dann weiterhin zu einer stofflich gleichmäßigen Mischung oder zusammengesetzten Zusammensetzung gemahlen wird.
Die Harzzusammensetzung wird dann auf den chromatierten Stahl durch beliebige gewöhnliche, gut bekannte Verfahren wie Walzenbeschichtung, Sprühen, Eintauchen und Aufstreichbeschichtung bis zu einer vorherbestimmten Dicke aufgetragen. Die Überzüge werden gewöhnlich etwa 3 bis 90 s bei einer Temperatur von 80 bis 180ºC getrocknet.
Das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit entsprechend der zweiten Ausführungsform wird auf diese Weise hergestellt.

Dritte Ausführungsform

Das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband mit verbesserter Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit entsprechend der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Das stahlband in der dritten Form besitzt verschiedene organische Harzüberzüge auf den entgegengesetzten Seiten. Das heißt, ein organischer Harzüberzug mit der folgenden Zusammensetzung und dem folgenden Überzugsgewicht befindet sich auf einem der Chromatüberzüge, wie oben beschrieben, und ein anderer organischer Harzüberzug mit der folgenden Zusammensetzung und dem folgenden Überzugsgewicht befindet sich auf dem anderen Chromatüberzug.
Der Harzüberzug auf einer Seite wird aus einer Harzzusammensetzung gebildet, welche umfaßt:
(a) ein Harz mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe,
(b) Silicamaterial, und
(c) einen festen Schmierstoff,
und die eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 70ºC besitzt. Dieser Harzüberzug besitzt ein Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.
Der andere Harzüberzug auf der entgegengesetzten Seite wird aus einer Harzzusammensetzung gebildet, die frei von festem Schmierstoff ist, und die umfaßt:
(a) ein Harz mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe, und
(b) Silicamaterial.
Dieser Harzüberzug besitzt ein Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.
Das in der schmierenden Harzzusammensetzung verwendete Basisharz ist ein Harz mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, oder beiden, Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Beispiele für das Basisharz umfassen Epoxyharze, Alkydharze, Acrylharze, Urethanharze, Phenolharze, Melaminharze und Polyvinylbutyralharze.
Die Harze mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe sind aus folgendem Grund wirksam. Wie oben beschrieben, wird das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband in der zweiten Form mit einer anorganisch-organischen Überzugszusammensetzung aus silicamaterial und Harz versehen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind als die aktive Gruppe günstig, die in der Lage ist, mit Hydroxylgruppen auf der Silicamaterialoberfläche zu reagieren, um einen hochkorrosionsbeständigen Film zu bilden.
Silicamaterial wird mit dem Ziel zugemischt, die Korrosionsbeständigkeit des mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbandes zu verbessern. Ausgewählt werden kann aus kolloidalen Silicamaterialien wie Snowtex-O und Snowtex-N (beide hergestellt von Nissan Chemical K.K.), Organosilicamaterial-Solen wie Ethylcellosolvesilicamaterial-Sol, erhältlich von Nissan Chemical K.K., Silicamaterialpulver wie Gasphasensilicamaterialpulver, erhältlich von Aerogel K.K., und organischen Silicaten wie Ethylsilicat. Das Silicamaterialpulver besitzt bevorzugt eine Teilchengröße von 5 bis 70 nm für gleichmäßige Dispersion.
Ein Silanhaftvermittler kann als ein Beschleuniger zugegeben werden, um die Reaktion zwischen dem Basisharz und dem Silicamaterial zu verbessern. Beispiele für den Silanhaftvermittler umfassen γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Beliebige gewöhnlich verwendete Additive, welche Reaktionsbeschleuniger, Stabilisatoren und Dispersionsmittel umfassen, können mit dem Basisharz gemischt werden, ohne die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen. Das Zumischen solcher Additive wirkt sich oft günstig aus.
Das die Schmierfähigkeit verleihende Mittel wird jetzt beschrieben.
Gewöhnlich sind verschiedene trockene Schmierstoffe bekannt, welche Wachs, Molybdändisulfid, organische Molybdänverbindungen, Graphit, Kohlenstofffluoride, Metallseife, Bornitrid und Fluorharze umfassen. Diese Materialien werden als Schmierstoffe für Lager verwendet oder Kunststoffen, Öl, Schmiermitteln oder dergleichen zugegeben, um die Schmierfähigkeit zu verbessern. Durch Verwendung dieser trockenen Schmierstoffe versuchten wir, harzbeschichtete Stahlbänder mit guter Schmierfähigkeit bereitzustellen.
Wie oben beschrieben führt das Preßverarbeiten bei hoher Geschwindigkeit zu Verarbeitungsbedingungen für das Stahlband, bei denen eine Wärmemenge durch Reibungsgleitbewegung entwickelt wird. Damit die harzbeschichteten Stahlbänder eine ausreichende Schmierfähigkeit besitzen, um ein kontinuierliches Tiefziehen bei hohen Geschwindigkeiten, ohne eine Abtrennung des Überzugs unter solch strengen Preßverarbeitungsbedingungen hervorzurufen, zu ermöglichen, ist ein Harzüberzug auf einer Oberfläche des Bandes erforderlich, in den ein Schmierstoff mit einem geringen Reibungskoeffizienten und einem hohen Schmelzpunkt gleichförmig auf der Oberfläche verteilt ist. Wenn ein Stahlband mit solch einem Harzüberzug beschichtet ist, reduziert der gleichmäßig auf der Überzugsoberfläche verteilte Schmierstoff die Reibung mit dem Gesenk oder Stempel, wodurch eine glatte Bewegung des Bandes relativ zum Gesenk oder Stempel gewährleistet wird. Ein schmierstofffreier Harzüberzug auf der entgegengesetzten Oberfläche des Bandes verleiht einen Reibungswiderstand mit dem Gesenk oder Stempel, wodurch die freie Bewegung des Bandes relativ zum Gesenk oder Stempel unterdrückt wird. Unterschiedliche Bewegung auf den entgegengesetzten Oberflächen trägt zur Tiefziehbarkeit des Bandes bei.
Wir haben gefunden, daß organische Schmierstoffe mit einem relativ hohen Schmelzpunkt und einer relativ geringen spezifischen Dichte die erstgenannten Anforderungen erfüllen können, und unter anderem Fluorharzpulver und Polyolefinverbindungen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC als feste Schmierstoffe verwendbar sind. Die Fluorharzpulver sind insbesondere bevorzugt, da sie den zusätzlichen Vorteil besitzen, daß sie die Korrosionsbeständigkeit verbessern. Eine bessere Schmierfähigkeit wird erreicht, wenn ein Gemisch aus einem Fluorharz und einer Polyolefinverbindung verwendet wird.
Beispiele für das Fluorharz, die jedoch nicht beschränken sollen, umfassen ein Polytetrafluorethylenharz, Polyvinylfluoridharz, Polyvinylidenfluoridharz, Polyfluorethylenharz und ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Das Fluorharzpulver kann eine relativ kleine Teilchengröße besitzen, bevorzugt bis zu etwa 10 um. Eine ebene Beschichtung mit Harzzusammensetzungen enthaltend Fluorharzteilchen einer größeren Größe ist schwierig. Fluorharze mit einer Teilchengröße von 1 bis 7 um sind aus dem gleichen Grund vorteilhaft, wie zuvor in der zweiten Ausführungsform beschrieben.
Die Polyolefinverbindung kann aus Polymeren von olefinischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten ausgewählt werden.
Wenn die Polyolefinverbindung als einziger Schmierstoff in der Harzzusammensetzung verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Polyolefinverbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 70ºC (hochschmelzendes Polyolefin) zu verwenden.
Während dem Preßverformungsverfahren bei hoher Geschwindigkeit werden die Bänder durch Reibungskontakt mit dem Gesenk oder Stempel auf hohe Temperaturen auf ihrer Oberfläche erwärmt. Diesbezüglich ist die Verwendung des hochschmelzenden Polyolefins, welches eine gute Schmierfähigkeit bei solch hohen Temperaturen aufweist, wirksam bei der Verbesserung der Schmierfähigkeit.
Wenn das Schmiermittel einzig aus einem Polyolefin mit einem Schmelzpunkt von weniger als 70ºC (niedrigschmelzendes Polyolefin) besteht, schmilzt es zu einer Flüssigkeit, bedingt durch die Temperaturerhöhung der bearbeiteten Oberfläche während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit. Der geschmolzene Schmierstoff fließt von der Bandoberfläche weg, wobei eine örtliche Fehlstelle an Schmierstoff entsteht, oder haftet an dem bearbeiteten Stahl oder an dem Gesenk, wobei das kontinuierliche Preßverformen und das äußere Aussehen des Produkts nachteilig beeinflußt werden.
Jedoch ist ein Gemisch von hoch- und niedrigschmelzenden Polyolefinen wirksam. Die Schmierfähigkeit wird aus dem folgenden Grund erhöht.
Wie oben beschrieben, werden die Bänder beim Preßverformungsverfahren bei hoher Geschwindigkeit durch Reibungskontakt mit dem Gesenk oder Stempel auf ihrer Oberfläche erwärmt. Die Verwendung der hochschmelzenden Polyolefinverbindung, welche gute Schmierfähigkeit bei hohen Temperaturen aufweist, wirkt sich natürlich verbessernd auf die Schmierfähigkeit aus. Da jedoch die Temperatur der Bänder am Anfang der Preßverformung der Raumtemperatur entspricht, unterstützt die Zugabe der niedrigschmelzenden Polyolefinverbindung, welche ein guter Schmierstoff bei Raumtemperatur ist, die Verbesserung der Schmierfähigkeit selbst in der Anfangsphase. Wenn ein Gemisch aus zwei Arten von Polyolefinen, d.h., hoch- und niedrigschmelzende Polyolefinverbindungen verwendet werden, wirkt die niedrigschmelzende Polyolefinverbindung in der Anfangsphase, und die hochschmelzende Polyolefinverbindung wirkt in der Zwischenphase bis zur Endphase. Die Schmierfähigkeit wird so während des gesamten Preßverformungsverfahrens verbessert.
Von dem niedrigschmelzenden Polyolefin wird angenommen, daß es die Dispersion des Polyolefins im Basisharz verbessert, wodurch ein gleichmäßiger Reibungswiderstand zwischen dem beschichteten Stahlband und dem Gesenk während dem Preßverformen ermöglicht wird und die Schmierfähigkeit weiter verbessert wird.
Wenn der verwendete Schmierstoff ein Gemisch aus einem Fluorharzpulver und einer Polyolefinverbindung ist, können sie aus den oben genannten Fluorharzen und niedrig- und hochschmelzenden Polyolefinverbindungen ausgewählt werden. Die Verwendung eines Gemisches eines Fluorharzpulvers und einer Polyolefinverbindung hat den Vorteil, daß die Polyolefinverbindung die Dispersion des Fluorharzpulvers im Basisharz unterstützt, so daß das Fluorharz seine Schmierfähigkeit in einem größeren Ausmaß entfalten kann.
Wie oben beschrieben, wird der Harzüberzug auf einer Oberfläche des chromatierten Stahlbandes aus einer Harzzusammen-Setzung gebildet, enthaltend (a) ein Basisharz, (b) Silicamaterial, (c) einen festen Schmierstoff und beliebige andere wahlweise Zusatzstoffe in solchen Anteilen, daß die Zusammensetzung ein Tg von mindestens 70ºC besitzt, wohingegen der andere Harzüberzug auf der entgegengesetzten Oberfläche des chromatierten Stahlbandes aus einer Harzzusammensetzung gebildet wird, enthaltend (a) ein Basisharz, (b) Silicamaterial und beliebige andere wahlweise Zusatzstoffe.
Für den zuerst genannten Harzüberzug auf der einen Oberfläche besitzt die Harzzusammensetzung ein Tg von mindestens 70ºC. Harzzusammensetzungsüberzüge mit einem Tg von weniger als 70ºC neigen dazu, zu erweichen und sich von dem darunterliegenden Chromatüberzug abzutrennen, wenn die bearbeitete Oberfläche des assoziierten Bandes während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit erwärmt wird. Das Abschälen der Harzüberzüge führt dazu, daß sich Harzbruchstücke auf dem Gesenk absetzen und die kontinuierliche Preßverformung gestört wird. Das äußere Aussehen der gepreßten Artikel ist wegen solch einer Pulverbildung schlecht.
Der Überzug aus schmierendem Harz auf der einen Oberfläche des Bandes besitzt ein Gewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht. Harzüberzüge von weniger als 0,3 g/m² sind zu dünn, um Unregelmäßigkeiten auf dem chromatierten Stahlband auszuglätten oder um Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Dickere Überzüge von mehr als 3,0 g/m² zeigen eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit, aber beeinträchtigen die Preßverformbarkeit, Schweißbarkeit und Wirtschaftlichkeit.
Der schmierstofffreie Harzüberzug auf der anderen Oberfläche des Bandes besitzt aus ähnlichen Gründen ein Gewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.
In der Praxis wird das harzbeschichtete Stahlband der dritten Ausführungsform bevorzugt bei hohen Geschwindigkeiten preßverformt, indem man es so in eine Presse einbringt, daß der schmierende Harzüberzug auf der Seite des Gesenks ist und der schmierstofffreie Harzüberzug auf der Seite des Stempels ist. Tiefziehbarkeit kann mit dieser Anordnung aus dem folgenden Grund erwartet werden. Der Überzug auf der Seite des Gesenks hat eine hohe Schmierfähigkeit und daher einen geringen Reibungswiderstand oder Ziehwiderstand, wohingegen der Überzug auf der Seite des Stempels eine geringe Schmierfähigkeit und daher einen hohen Reibungswiderstand oder Widerstand gegen Bruch besitzt. Dieser unterschiedliche Reibungswiderstand zwischen den entgegengesetzten Überzügen fördert das Tiefziehen.
Die zahlenmäßigen Begrenzungen des Überzugsgewichts der Chromatüberzüge und der Anteil der zugemischten Bestandteile in den Harzzusammensetzungen wird beschrieben.
In der dritten Ausführungsform ist der Chromatüberzug auf jeder Oberfläche bezüglich des Überzugsgewichts in einem breiteren Sinn nicht besonders begrenzt, sondern kann bevorzugt ein Überzugsgewicht von 10 bis 200 mg/m² als Cr aufweisen. Überzugsgewichte von weniger als 10 mg/m² sind zu dünn, um eine Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Überzugsgewichte von mehr als 200 mg/m² sind aus verschiedenen Gründen nicht vorteilhaft. Eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist durch Zunahme des Überzugsgewichts weniger zu erwarten. Die Chromatbehandlungslösung wird schnell erschöpft, was zu einem schlechten Aussehen der Oberfläche führt. Zusätzlich beeinflussen dickere Chromatüberzüge die Preßverformbarkeit nachteilig.
Die Harzzusammensetzung in Form eines Harzgemisches oder einer Harzmischung enthält bevorzugt spezifische Anteile der wesentlichen Bestandteile. Die schmierstofffreie Harzzusammensetzung enthält ein Basisharz und Silicamaterial, wohingegen die schmierende Harzzusammensetzung ein Basisharz, Silicamaterial und einen festen Schmierstoff (Fluorharz und/oder Polyolefin) enthält.
Das Silicamaterial, welches verwendet wird, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe zugegeben. Weniger als 10 Gewichtsteile an Silicamaterial sind für die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wenig wirksam. Mehr als 80 Gewichtsteile an Silicamaterial bilden einen harten Film, welcher zum Reiben/Scheuern neigt, wodurch die Preßverformbarkeit verringert wird.
Das Fluorharzpulver oder Schmierfähigkeit verleihende Mittel wird bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe zugegeben. Weniger als 1,0 Gewichtsteile des Fluorharzes sind zu wenig, um Schmierfähigkeit oder Preßverformbarkeit zu verleihen. Mehr als 20 Gewichtsteile des Fluorharzes bilden einen schwachen Harzüberzug, der ohne weiteres beschädigt wird, was zu einem Verlust an Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung führt.
Wenn die Polyolefinverbindung als einziges Schmierfähigkeit verleihendes Mittel verwendet wird, wird sie bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe zugegeben. Wenn ein Gemisch von hoch- und niedrigschmelzenden Polyolefinverbindungen verwendet wird, ist ihre Gesamtmenge die gleiche wie oben, und das Gewichtsverhältnis von niedrig-/hochschmelzendem Polyolefin beträgt bevorzugt bis zu 5/2. Weniger als 1,0 Gewichtsteile der Polyolefinverbindung sind zuwenig für die Schmierfähigkeit. Mehr als 20 Gewichtsteile der Polyolefinverbindung bilden einen schwachen Harzüberzug, der ohne weiteres beschädigt wird, und dem es an Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung fehlt. Ein Gewichtsverhältnis von niedrig-/hochschmelzendem Polyolefin von mehr als 5/2 macht einen Harzüberzug anfällig für Zerstörung und führt letztendlich zu einer reduzierten Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung und zu Blockiereigenschaften des assoziierten Stahlbandes.
Wenn das Schmierfähigkeit verleihende Mittel ein Gemisch aus einem Fluorharzpulver und einer Polyolefinverbindung ist, wird das Fluorharzpulver bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe zugegeben. Die Polyolefinverbindung wird mit dem Fluorharz so gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Fluorharz bis zu 1/1 beträgt. Mit solchen Gewichtsverhältnissen im Überschuß von 1/1 wird ein schwacher Harzüberzug erhalten, der den Vorteil der Schmierfähigkeitseigenschaft des Fluorharzes nicht voll ausnutzen kann.
Nun wird ein beispielhaftes Verfahren für die Herstellung des mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbandes entsprechend der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Ausgangsmaterial für das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband kann aus zinkbeschichteten Stahlbändern, d.h., Stahlbändern, die auf beiden Oberflächen davon mit Zink, einer Legierung auf Zinkbasis oder einer Legierung auf Aluminiumbasis beschichtet sind, ausgewählt werden, z.B. galvanisch mit Zink beschichteter Stahl, galvanisch mit Zink-Nickel beschichteter Stahl, durch Schmelztauchen mit Zink beschichteter Stahl und durch Schmelztauchen mit 5% Aluminium-Zink beschichteter Stahl.
Chromatüberzüge werden dann auf beide Oberflächen des zinkbeschichteten Stahlsubstrats durch beliebige herkömmliche, gut bekannte Verfahren aufgetragen. Zum Beispiel können Eintauchen oder eine elektrolytische Chromatbehandlung auf einem mit Zink beschichteten Stahl in einer wässerigen Lösung, enthaltend Chrom(VI)-oxid, ein Chromatsalz, Dichromsäure oder dergleichen als aktiven Bestandteil durchgeführt werden. Alternativ kann die Überzugschromatbehandlung auf zinkbeschichtetem Stahl durch Auftragen einer Lösung, enthaltend kolloidales Silicamaterial in der obengenannten wässerigen Chromatlösung, auf das Stahlband durchgeführt werden. Daraus ergibt sich ein Chromatüberzug, der überwiegend hydratisierte Chromoxide umfaßt. Gewöhnlich wird die Behandlung von zinkbeschichtetem Stahl mit einer Chromatlösung gefolgt von Abpressen zwischen flachen Gummiwalzen oder Trocknen durch Zublasen von Heißluft, wodurch Chromatüberzüge auf beiden Oberflächen des Stahlbandes gebildet werden.
Als nächstes werden zwei verschiedene organische Harzüberzüge auf den entgegengesetzten Chromatüberzügen, wie oben beschrieben, durch Auftragen der folgenden Zusammensetzungen bis zu einem Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² bezogen auf das Trockengewicht auf jeder Seite gebildet.
Die organischen Harzüberzüge können auf den Chromatüberzügen aus den obengenannten Harzzusammensetzungen durch das folgende Verfahren gebildet werden.
Die Harzzusammensetzungen werden formuliert, indem man die erforderlichen Mengen der wesentlichen Bestandteile und wahlweise Zusatzstoffe bereitstellt, und diese zu stofflich gleichmäßigen Dispersionen zusammenmischt. Ein Silanhaftvermittler wird bevorzugt zu den Dispersionen zugegeben, welche dann weiterhin zu stofflich gleichmäßigen Mischungen oder zusammengesetzten Zusammensetzungen gemahlen werden.
Jede der Harzzusammensetzungen wird dann auf den chromatierten Stahl durch beliebige gewöhnliche, gut bekannte Verfahren wie Walzenbeschichtung, Sprühen, Eintauchen und Aufstreichbeschichtung bis zu einer vorherbestimmten Dicke aufgetragen. Die Überzüge werden gewöhnlich etwa 3 bis 90 s bei einer Temperatur von 80 bis 180ºC getrocknet.
Das mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlband mit verbesserter Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit entsprechend der dritten Ausführungsform wird auf diese Weise hergestellt.
In der Praxis wird das harzbeschichtete Stahlband der dritten Ausführungsform bevorzugt bei hohen Geschwindigkeiten preßverformt, indem man es so in eine Presse einbringt, daß der schmierende Harzüberzug auf der Seite des Gesenks ist und der schmierstofffreie Harzüberzug auf der Seite des Stempels ist.

Beispiele

Die unterhalb angegebenen Beispiele für die vorliegende Erfindung sollen diese veranschaulichen, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Dies ist ein Beispiel entsprechend der ersten Ausführungsform der Erfindung.
Mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlbänder, bezeichnet mit den Proben Nr. 101 bis 117, wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt.

1) Art des beschichteten Stahls

A. Galvanisch mit Zink beschichtetes Stahlband
Stahldicke: 0,8 mm
Zinkbeschichtung: 20 g/m²
B. Galvanisch mit Zink-Nickel beschichtetes Stahlband
Stahldicke: 0,8 mm
Zink-Nickel-Beschichtung: 20 g/m²
Nickelgehalt: 12 Gew.-%
C. Durch Schmelztauchen mit Zink beschichtetes Stahlband
Stahldicke: 0,8 mm
Zinkbeschichtung: 60 g/m²

2) Chromatbehandlung

Eine Chromatbehandlungslösung, die 20 g/l CrO&sub3; und 4 g/l Na&sub3;AlF&sub6; enthielt, wurde durch Sprühbeschichtung auf beide Oberflächen eines jeden der oben genannten Stahlbänder aufgebracht. Die besprühten Bänder wurden zwischen flachen Gummiwalzen hindurchgeleitet, um sie abzupressen, und durch Zublasen von Heißluft getrocknet. Die Menge des Chromatüberzugs wurde entsprechend den Werten, die in Tabelle 1 angegeben sind (bis zu 200 mg/m² als Chrom auf jeder Seite), durch Einstellen der Sprühdauer kontrolliert.

3) Harzüberzug

Überzugsdispersionen mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden auf beide Oberflächen der chromatierten Bänder durch Walzenbeschichtung aufgebracht und 40 s bei 150ºC getrocknet, wobei Harzüberzüge mit jeweils einem Überzugsgewicht von 0,3 bis 3,0 g/m² gebildet wurden.
Für Vergleichszwecke wurden Proben Nr. 118 bis 129 mit dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß einige Parameter außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen. Die beschichteten Stahlbänder wurden einer Chromatbehandlung unterworfen, und Überzugsdispersionen mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden dann auf beide Oberflächen der chromatierten Bänder aufgebracht, um Harzüberzüge mit den in Tabelle 1 angegebenen Überzugsgewichten zu bilden.
Alle Proben Nr. 101 bis 129 wurden auf Schmierfähigkeit, Plattenkorrosionsbeständigkeit (flat plate corrosion resistance) und Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung mit Hilfe der folgenden Tests geprüft.

Test auf Schmierfähigkeit

Der Erichsen-Tiefziehversuch wurde durchgeführt. Probestücke derselben Charge wurden mit einer Erichsen-Tiefziehmaschine ohne die Verwendung von Schmierstofföl tiefgezogen, während das Ziehverhältnis variiert wurde, wobei das begrenzende Ziehverhältnis bestimmt wurde. Zur gleichen Zeit wurde der Widerstand gegen Pulverbildung durch Aufsammeln von pulvrigen Niederschlägen auf dem Gesenk (hervorgerufen durch Abschälen des Harzüberzugs) unter Verwendung eines Klebebandes bewertet.
Ziehbedingungen:
Platinenhaltedruck (blank holder pressure): 1 Tonne
Stempeldurchmesser (punch diameter): 33 mm
Platinendurchmesser (blank diameter): 59 bis 79 mm
Ziehgeschwindigkeit (drawing speed): 5 mm/s und 500 mm/s
Bewertungskriterien:
: keine Niederschläge auf dem Gesenk
O : wenig Niederschläge auf dem Gesenk
Δ : Niederschläge auf dem Gesenk
X : viele Niederschläge auf dem Gesenk

Test zur Bestimmung der Plattenkorrosionsbeständigkeit (flat plate corrosion test)

Ein Salzsprühtest wurde entsprechend JIS Z-2371 durchgeführt, um die Testdauer bis zum Auftreten von weißem Rost zu messen.

Korrosionstest nach der Verarbeitung

Probestücke wurden ohne die Verwendung von Schmierstofföl mit einer Erichsen-Napfziehmaschine (Erichsen cup drawing machine) unter den folgenden Bedingungen tiefgezogen. Ein Salzsprühtest wurde auf der gezogenen Oberfläche der Näpfe entsprechend JIS Z-2371 durchgeführt. Die Testdauer bis zum Auftreten von weißem Rost wurde gemessen.
Ziehbedingungen:
Platinenhaltedruck: 1 Tonne
Stempeldurchmesser: 33 mm
Platinendurchmesser: 59 mm
Ziehverhältnis: 1,78
Ziehgeschwindigkeit: 500 mm/s
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen die mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbänder, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, eine hervorragende kontinuierliche Verformbarkeit und Schmierfähigkeit während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit, wobei nur wenig oder kein Pulver nach der Verarbeitung zurückbleibt. Sie zeigen ebenfalls gute Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung. Tabelle 1-1 Harzzusammensetzung Polyethylenwachs Chromatüberzug Basisharz Silicamaterial 2) niedrigschmelzender Typ hochschmelzender Typ Probe Nr. Art des beschichteten Stahls Überzugsgewicht (g/m²) Typ 1) Menge (Gewichtsteile) Smp. (ºC) 1) : Carboxylmodifiziertes Epoxyharz (10 Mol% Carboxylgruppe, Mn = 10.000) b: Polyvinylbutyralharz c: Polyvinylformalharz 2) Silicamaterialpulver von Aerogel K.K. (mittlere Teilchengröße: 20 nm) Tabelle 1-2 Harzzusammensetzung Polyethylenwachs Chromatüberzug Basisharz Silicamaterial 2) niedrigschmelzender Typ hochschmelzender Typ Probe Nr. Art des beschichteten Stahls Überzugsgewicht (g/m²) Typ 1) Menge (Gewichtsteile) Smp. (ºC) 1) : Carboxylmodifiziertes Epoxyharz (10 Mol% Carboxylgruppe, Mn = 10.000) b: Polyvinylbutyralharz c: Polyvinylformalharz 2) Silicamaterialpulver von Aerogel K.K. (mittlere Teilchengröße: 20 nm) Tabelle 2-1 Schmierfähigkeit langsame Geschwindigkeit (5 mm/s) hohe Geschwindigkeit (500 mm/s) Probe Nr. begrenzendes Ziehverhältnis Widerstand gegen Pulverbindung Plattenkorrosionsbeständigkeit (Std.) Korrosionsbesändigkeit nach der Verarbeitung (Std.) Tabelle 2-2 Schmierfähigkeit langsame Geschwindigkeit (5 mm/s) hohe Geschwindigkeit (500 mm/s) Probe Nr. begrenzendes Ziehverhältnis Widerstand gegen Pulverbindung Plattenkorrosionsbeständigkeit (Std.) Korrosionsbesändigkeit nach der Verarbeitung (Std.)

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel entsprechend der zweiten Ausführungsform der Erfindung.
Mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlbänder, bezeichnet mit den Proben Nr. 201 bis 220, wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt.

1) Art des beschichteten Stahls

Wie in Beispiel 1

2) Chromatbehandlung

Wie in Beispiel 1

3) Harzüberzug

Harzüberzüge wurden im wesentlichen wie im Verfahren in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen aufgetragen wurden.
Für Vergleichszwecke wurden die Proben Nr. 221 bis 234 mit den gleichen Verfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß einige Parameter außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen. Die beschichteten Stahlbänder wurden einer Chromatbehandlung unterworfen, und Überzugsdispersionen mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurden dann auf beide Oberflächen der chromatierten Bänder aufgetragen, um Harzüberzüge mit den in Tabelle 3 angegebenen Überzugsgewichten zu bilden.
Alle Proben Nr. 201 bis 234 wurden auf Schmierfähigkeit, Plattenkorrosionsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung mit dem gleichen Test auf Schmierfähigkeit, Test zur Bestimmung der Plattenkorrosionsbeständigkeit und Korrosionstest nach der Verarbeitung wie in Beispiel 1 geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigen die mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbänder, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, eine hervorragende Schmierfähigkeit während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit. Sie sind völlig beständig gegen Korrosion, sowohl nach der Verformung als auch nach der Verarbeitung. Tabelle 3-1 Harzzusammensetzung Chromatüberzug Basisharz Silicamaterial 2) Fluorharz Polyethylenwachs Probe Nr. Art des beschichteten Stahls Überzugsgewicht (mg/m²) Typ 1) Menge (Gewichtsteile) Typ 3) Smp. (ºC) 1) : Carboxylmodifiziertes Epoxyharz (10 Mol% Carboxylgruppe, Mn = 10.000) b: Polyvinylbutyralharz 2) Silicamaterialpulver von Aerogel K.K. (durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm) 3) F1: Polytetrafluorethylendispersion (Teilchengröße 0,1 - 0,5 um) F2: Polyvinylfluoridharz (mittlere Teilchengröße 6 um) F3: Polyvinylidenfluoridharz (mittlere Teilchengröße 1 um) F4: Polytetrafluorethylenharz (mittlere Teilchengröße 5 umm) Tabelle 3-2 Harzzusammensetzung Chromatüberzug Basisharz Silicamaterial 2) Fluorharz Polyethylenwachs Probe Nr. Art des beschichteten Stahls Überzugsgewicht (mg/m²) Typ 1) Menge (Gewichtsteile) Typ 3) Smp. (ºC) 1) : Carboxylmodifiziertes Epoxyharz (10 Mol% Carboxylgruppe, Mn = 10.000) b: Polyvinylbutyralharz 2) Silicamaterialpulver von Aerogel K.K. (durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm) 3) F1: Polytetrafluorethylendispersion (Teilchengröße 0,1 - 0,5 um) F2: Polyvinylfluoridharz (mittlere Teilchengröße 6 um) Tabelle 4-1 Schmierfähigkeit langsame Geschwindigkeit (5 mm/s) hohe Geschwindigkeit (500 mm/s) Probe Nr. begrenzendes Ziehverhältnis Widerstand gegen Pulverbindung Plattenkorrosionsbeständigkeit (Std.) Korrosionsbesändigkeit nach der Verarbeitung (Std.) Bemerkung: Platinenhaltedruck 1 Tonne für Proben Nr. 201 - 214 2 Tonnen für Proben Nr. 215 - 220 Tabelle 4-2 Schmierfähigkeit langsame Geschwindigkeit (5 mm/s) hohe Geschwindigkeit (500 mm/s) Probe Nr. begrenzendes Ziehverhältnis Widerstand gegen Pulverbindung Plattenkorrosionsbeständigkeit (Std.) Korrosionsbesändigkeit nach der Verarbeitung (Std.) Bemerkung: Platinenhaltedruck

Beispiel 3

Dies ist ein Beispiel entsprechend der dritten Ausführungsform der Erfindung.
Mit einem schmierenden Harz beschichtete Stahlbänder, bezeichnet mit den Proben Nr. 301 bis 309, wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt.

1) Art des beschichteten Stahls

Wie in Beispiel 1

2) Chromatbehandlung

Im wesentlichen wie in Beispiel 1. Die Menge des abgeschiedenen Chromatüberzugs wurde zu 50 mg/m² als Chrom auf jeder Seite durch Einstellen der Sprühdauer kontrolliert.

3) Harzüberzug

Zwei verschiedene Überzugszusammensetzungen wurden wie in Tabelle 5 angegeben hergestellt. Eine Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche der chromatierten Bänder aufgetragen, und die andere Zusammensetzung wurde dann auf die entgegengesetzte Oberfläche aufgetragen, beide durch Walzenbeschichtung. Die Überzüge wurden 40 s bei 150ºC getrocknet. Ein Schmierstoff enthaltender Harzüberzug wurde auf der einen Oberfläche gebildet, und ein schmierstofffreier Harzüberzug wurde auf der entgegengesetzten Oberfläche gebildet. Die Menge eines jeden aufgebrachten Überzugs, bezogen auf das Trockengewicht, wurde in Tabelle 5 angegeben.
Für Vergleichszwecke wurden Proben Nr. 310 bis 314 mit dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß einige Parameter außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen. Die beschichteten Stahlbänder wurden einer Chromatbehandlung unterworfen, und Überzugsdispersionen mit der in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung wurden dann auf die entgegengesetzten Oberflächen der chromatierten Bänder bis zu den in Tabelle 5 angegebenen Überzugsgewichten aufgebracht. Einige Proben hatten Schmierstoff enthaltende Harzüberzüge auf beiden Oberflächen, und die verbleibenden Proben hatten schmierstofffreie Harzüberzüge auf beiden Oberflächen.
Alle Proben Nr. 301 bis 314 wurden auf Schmierfähigkeit, Plattenkorrosionsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung mit im wesentlichen den gleichen Tests wie in Beispiel 1 geprüft.

Test auf Schmierfähigkeit

Im wesentlichen wie in Beispiel 1. Während dem Ziehen wurde das beschichtete Band auf dem Gesenk so angebracht, daß der Schmierstoff enthaltende Harzüberzug auf der Seite des Gesenks war. Der Platinenhaltedruck wurde auf 3 Tonnen erhöht.

Test zur Bestimmung der plattenkorrosionsbeständigkeit

Wie in Beispiel 1.

Korrosionstest nach der Verarbeitung

Der Test entsprach im wesentlichen dem in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Platinenhaltedruck auf 3 Tonnen erhöht wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigen die mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbänder, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, eine hervorragende Schmierfähigkeit während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit. Die Tiefziehbarkeit ist zufriedenstellend. Sie sind völlig beständig gegen Korrosion, sowohl nach der Verformung als auch nach der Verarbeitung. Tabelle 5 Harzzusammensetzung* Fester Schmierstoff Basisharz Silicamaterial 2) Fluorharz Polyethylenwachs Probe Nr. Art des beschichteten Stahls Typ 1) Menge (Gewichtsteile) Typ 3) Smp. (ºC) Überzugsgewicht (g/m²) 1) a: Carboxylmodifiziertes Epoxyharz (10 Mol% Carboxxylgruppe, Mn = 10.000) b: Polyvinylbutyralharz c: Ölmodifiziertes Epoxyesterharz 2) Silicamaterialpulver von Aerogel K.K. (durchschnittliches Teilchengröße: 20 nm) 3) F1: Polytetrafluorethylendispersion (Teilchengröße 0,1 - 0,5 um) F2: Polyvinylfluoridharz (mittlere Teilchengröße 1 um) Bemerkung: * Zwei verschiedene Harzzusammensetzungen werden auf entgegengesetzten Oberflächen aufgetragen. Eine Harzzusammensetzung enthielt die vier Bestandteile: Basisharz, Silicamaterial, Fluorharz und Polyethylenwachs. Die andere Harzzusammensetzung enthielt nur das Basisharz und Silicamaterial. ** Tg ist die Glasübergangstemperatur der Harzzusammensetzungen, die den festen Schmierstoff enthalten. Tabelle 6 Schmierfähigkeit Probe Nr. begrenzendes Ziehverhältnis Widerstand gegen Pulverbildung Plattenkorrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit nach der Verarbeitung (Std.)
Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung in der ersten Form oberflächenbehandelte Stahlbänder mit hoher Schmierfähigkeit während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit bereit und ermöglicht ein kontinuierliches Preßverformen. Sie können ohne weiteres ohne die Notwendigkeit eines Schmierstoffes wie Preßöl preßverformt werden. Sie sind ebenso resistent gegen Verschmutzung wie durch Fingerabdrücke während der Handhabung.
Die vorliegende Erfindung in der zweiten Form stellt oberflächenbehandelte Stahlbänder mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bereit, die eine hohe Schmierfähigkeit während der Preßverformung bei hoher Geschwindigkeit besitzen. Sie können ohne weiteres ohne die Notwendigkeit eines Schmierstoffes wie Preßöl preßverformt werden. Sie sind ebenso resistent gegen Verschmutzungen wie durch Fingerabdrücke während der Handhabung.
Die vorliegende Erfindung in der zweiten und dritten Form stellt oberflächenbehandelte Stahlbänder bereit, die wenig Rost während der Zeitdauer zwischen ihrer Herstellung und der tatsächlichen Verarbeitung durch den Verwender entwickeln.
In allen Formen, d.h., der ersten, zweiten und dritten Form, gestatten die mit einem schmierenden Harz beschichteten Stahlbänder der vorliegenden Erfindung dem Verwender, den Schritt des Auftragens von Schmierstofföl auszulassen, welcher notwendig ist, um eine glatte Preßverformung zu fördern, und auf den gemäß dem Stand der Technik eine Entfettung folgen muß, was zu einer Verringerung der Kosten beiträgt.
Es ist ersichtlich, daß viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind, die innerhalb der obengenannten Lehre liegen. Es muß daher verstanden werden, daß die Erfindung, innerhalb des Bereichs der beiliegenden Ansprüche, auch auf eine andere Weise praktiziert werden kann, als spezifisch beschrieben.

Claims

1. Mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband mit verbesserter verformbarkeit und/oder Korrosionsbeständigkeit, umfassend:

ein Stahlsubstrat mit zwei Haupt-Oberflächen;

eine Schicht aus Zink, einer Zinklegierung oder einer Aluminiumlegierung, mit welcher jede der beiden Haupt-Oberflächen des Stahlsubstrates beschichtet ist;

eine auf jeder der beiden Beschichtungsschichten aufgetragene Chromatbeschichtung, wobei diese Chromatbeschichtung ein Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², gemessen als Cr, aufweist; und

eine Harzbeschichtung auf jeder der Chromatbeschichtungen, die zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,3 bis 3 g/m² aufgetragen ist, wobei die Harzbeschichtung aus einer Hart-Zusammensetzung besteht, welche enthält:

(a) ein Harz, von welchem wenigstens ein Bestandteil ausgewählt ist aus der aus Hydroxyl- und Carboxylgruppe bestehenden Gruppe, und

(b) Siliciumoxid;

wobei wenigstens eine der Harzbeschichtungen auf wenigstens einer der Haupt-Oberflächen des Bandes aus einer schmierenden Harzzusammensetzung besteht, welche umfaßt:

(a) 100 Gewichtsteile eines Harzes, von welchem wenigstens ein Bestandteil aus der aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen bestehenden Gruppe;

(b) 10 bis 80 Gew.-% Siliciumoxid und

(c) 1,0 bis 30 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffes,

wobei die schmierende Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur Tg von wenigstens 70 ºC aufweist.

2. Mit einem schmerenden Harz beschichtetes Stahlband nach Anspruch 1, wobei das feste Schmiermittel ein Polyolefinwachs ist, welches einen Schmelzpunkt von wenigstens 70 ºC aufweist.

3. Mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband nach Anspruch 1, wobei das feste Schmiermittel eine Mischung ist aus einem Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von weniger als 70 ºC und einem Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 ºC, wobei das den Schmelzpunkt von weniger als 70 ºC aufweisende Polyolefinwachs bis zu 70 Gew.-% der Mischung bildet.

4. Mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband nach Anspruch 1, wobei das feste Schmiermittel ein pulverförmiges Fluoroharz ist.

5. Mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband nach Anspruch 1, wobei das feste Schmiermittel eine Mischung ist aus einem pulverförmigen Fluoroharz und einem Polyolefinwachs nit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 ºC, wobei das Gewichtsverhältnis dieses Polyolefinwachs zu dem pulverförinigen Fluoroharz bis zu 1,0 beträgt.

6. Mit einem schmierenden Kunststoff beschichtetes Stahlband nach Anspruch 4 oder 5, wobei das pulverförmige Fluoroharz eine Teilchengröße von 1 bis 7 um aufweist.

7. Mit einem schmierenden Harz beschichtetes Stahlband nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die schmierende Harzzusammensetzung ferner ein Silan-Kopplungsmittel enthält.