DE3786268T2

DE3786268T2 - Multifunktionaler Schutzanstrich für Zinkbeschichtete Stahloberflächen und ihre Legierungen.

Info

Publication number: DE3786268T2
Application number: DE87500083T
Authority: DE
Inventors: Juan Brugarolas; Federico Rodellas
Original assignee: Procoat S A Fa
Current assignee: Procoat S A Fa
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-11-27
Also published as: US5442005A; ATE90714T1; JPH01156398A; DE3786268D1; EP0317684B1; EP0317684A1

Description

Die vorliegende Erfindung "MULTIFUNKTIONALER SCHUTZÜBERZUG FÜR VERZINKTE STAHLOBERFLÄCHEN UND SEINE LEGIERUNGEN" betrifft einen zeitweiligen Schutzüberzug für mit Zink oder seinen Legierungen überzogenen Stahl, der, wenn er unter den in diesem Papier veröffentlichten Bedingungen und Zusammensetzungen angewandt wird, einen Schutzüberzug mit mehreren Funktionen darstellt, dessen Eigenschaften hier beschrieben werden.
Verzinkte Stähle finden Tag für Tag breitere Anwendung in der Industrie, insbesondere in der Automobilindustrie, wegen der zunehmenden Forderung nach Rostbeständigkeit. Stahloberflächen werden normalerweise mit Zink entweder auf elektrolytischem Wege, wie bei Zink-elektrobeschichtetem Stahl (EC), oder durch einen Tauchprozeß in geschmolzenem Zink, wie bei heißgalvanisiertem Stahl (HDG), überzogen.
Seit kürzerem werden andere Überzüge mit mehr als einem Metall hergestellt. Wir beziehen uns auf Überzüge mit Zink/Nickel und Zink/Eisen, die durch Elektroabscheidung hergestellt werden, und auf andere mit Zink/Aluminium, die durch einen Tauchprozeß in geschmolzenem Metall hergestellt werden. Ausheilen ist ein Verfahren, bei dem durch Hitzebehandlung von HDG eine Sorte von Zink/Eisen-Legierung auf der Metalloberfläche erzeugt wird.
Der Einsatz solcher Materialien in der Industrie stellt größere Probleme bei der Metallformung (genauer gesagt beim Tiefziehen und Stanzen) als bei kaltgewalzten Stahlblechen dar.
Diese Tatsache muß dem unterschiedlichen Grad von Ebenheit der Metalloberfläche zugerechnet werden.
Der Einsatz spezieller Öle für die Metallbearbeitung, insbesondere für das Stanzen, löst das Problem nicht vollständig. Manchmal kann es sehr schwierig sein, solche Öle nach der Metallformung und vor der Lackierung zu entfernen. Wenn zu diesem Zweck wachsartige Schmiermittel benutzt werden, scheint die Schwierigkeit der Reinigung aufgrund der normalerweise schweren Beschichtung (2-4 gr/sq. mt) ähnlich zu sein. Es ist bekannt, daß verzinkter Stahl eine Oberfläche aufweist, die normalerweise rauher oder poröser ist als CRS. Diese Tatsache macht die Reinigung von Öl zu einem schwierigen Unterfangen, und die Entfettungsprozesse werden dementsprechend komplexer. Eine typische Eigenschaft von mit Zink elektrobeschichtetem Stahl ist das leichte Verlieren von Zinkstaub während der Blechformung und insbesondere in der Nähe der Ecken, wo normalerweise eine dickere und damit weniger gut haftende Zinkbeschichtung abgeschieden wird. Dies führt zu einem frühen Verschleiß oder Verstauben von Stanzpressen oder anderen Werkzeugen.
Es ist eine gängige Praxis, Zinkmaterialien mit Rostschutzölen zu versehen, um eine vorzeitige Oxydation des Metallblechs während langer Lagerzeiten oder während des Transports zu verhindern. Antioxydationsöle können sich in ihrer Zusammensetzung ändern, wenn sie länger dem Licht und der Atmosphäre ausgesetzt sind. Manchmal werden sie physikalisch in die poröse Metalloberfläche eingebunden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine multifunktionale organische Beschichtung für verzinkten Stahl zu schaffen, der dem Metallblech folgende Eigenschaften verleiht:
1. Verleihung eines Schmiereffektes und durch Herabsetzen des Reibungskoeffizienten Verbesserung der Metallbearbeitungsbedingungen.
2. Erleichterung der Reinigungsbedingungen (Stanzölreinigung) hinsichtlich Zeitaufwand und Temperatur und Erzielung eines höheren Grades von Reinheit der Metalloberfläche.
3. Verhinderung des Verlierens von Zinkstaub während Metallformungsprozessen.
4. Verleihung eines Antikorrosionsschutzes während der Lagerung und des Transports der Metallbleche, ohne die Metalloberfläche chemisch zu verändern.
Die in dieser Erfindung beschriebenen Eigenschaften des Schutzüberzuges werden erreicht, wenn immer ein trockener Film von mindestens 0,5 gr/sq.mt. auf die Metalloberfläche aufgetragen wird.
Der Schutzüberzug enthält die folgenden Bestandteile:
A. Organische Copolymere der Serie Acryl, Vinyl-Acryl, Styren- Acryl, Nitril-Acryl mit freien Karboxylgruppen.
B. Schmiermittelzusätze, die dem abgeschiedenen Film einen geringen Reibungskoeffizienten verleihen. Eine Auswahl wird unter denjenigen Zusätzen getroffen, die den "trockenen Status" des Films nicht ändern. Diese Auswahl schließt anorganische Komponenten wie Graphit, Molibdenum-Sulfide, Kalziumkarbonat und/oder organische Produkte wie natürliche und synthetische Wachse ein. Unter diesen sind Montana-, Carnaubawachse und Polyäthylenwachse und andere wie hydroxistearische Säureseifen von Kalzium, Zink oder Lithium, fettigen Amiden mit oder ohne Äthylenoxydgruppen und Polymere wie Nylon und Teflon.
C. Mehrwertige Kationen können hinzugefügt werden, um die Copolymere miteinander zu verbinden, um den Korrosionswiderstand des Films zu erhöhen.
D. Leitende Partikel, die die Leitfähigkeit und demzufolge die Schweißbarkeit des Films erhöhen. Partikel wie schwarzes Karbon, Magnetit und gepuderte Metalle wurden ausgewählt.
Die organischen Copolymere, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden, werden durch die Polymerisationslösungsprozesse gewonnen, und sie enthalten Monomere wie Äthyl, Buthyl, Äthyl-2-Hexyl, Acrylate, Vinylester, Styrene, Methyl-Crylate und Acryl- und Methacryl-Säure. Das Hinzufügen von Karboxylgruppen in einer Menge, die einen Säureindex 1a = 30-60 mg KOH des Harzes ergibt, erlaubt die Löslichkeit in Wasser, wenn der Polymer auf einen pH-Wert von 8 oder darüber gebracht wird. Das Harz wird normalerweise aus 50-60% trockenen Festkörpern in Lösungsmitteln aus der Gruppe der Alkohole und Glykole hergestellt.
Die bevorzugten Wachse der vorliegenden Zusammensetzung sind solche, die zuvor wasserlöslich und damit mischbar mit den wasserlöslichen Harzen gemacht wurden. Das Endprodukt weist einen hohen Wasseranteil auf, der das Brandrisiko herabsetzt. Typische Wachse für die Zusammensetzung sind auf dem Markt unter den Handelsnamen Vestowax (Chemische Werke Hülls, AG), Epolene (Eastman Kodak) bekannt, andere stammen von BASF.
Wenn feste, mineralartige Schmiermittel in vorliegender Erfindung verwendet werden, werden sie nach vorhergehendem Auflösen in Wasser und unter Verwendung von tixothrophischen Verdickungsmitteln in die Mischung gegeben, um ein frühes Absetzen zu verhindern. Colloide Siliziumzusammensetzungen, Bentonite, Diurethane können zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Diese zwei Hauptbestandteile ergeben ein Produkt mit den in dieser Erfindung beschriebenen Eigenschaften: reduzierter Reibungskoeffizient, einfaches Entfernen des Films in alkalinen Reinigern, Verhinderung von Zinkstaub und Schaffung eines Korrosionsschutzes für verzinkte Metalloberflächen während der Lagerung und des Transports.
Wenn ein höherer Grad von Korrosionswiderstand gewünscht wird, hat sich der Zusatz von mehrwertigen Kationen wie Zn, Cr usw. in Form von löslichen Komplexen als sehr effektiv erwiesen.
Wenn ein Überzug nach der vorliegenden Erfindung auf ein Metallblech mit einer Dicke von größer als 2 gr/sq.mt. gegeben wird, ist es erforderlich, leitende Elemente in die Zusammensetzung zu geben, damit das beschichtete Blech schweißbar bleibt.
Leitende Partikel, wie oben beschrieben, können in einem Verhältnis von 2 und 5% des trockenen Festkörperanteils eingesetzt werden. In diesem Fall erscheint der Endüberzug dunkler.
Das Gewicht des trockenen Films, der auf dem verzinkten Metall abgeschieden werden soll, beträgt zwischen 0,5 und 5 gr/sq.mt. Der Wasseranteil zur Verdünnung des Erzeugnisses der Erfindung für die Anwendung ändert sich entsprechend der gewählten Verfahren, die in Eintauchen oder Fluten gefolgt von Pressen durch Walzen, in Beschichten durch Auswalzen oder in elektrostatischem Sprühen auf das Metallband bestehen können.
Zinkbeschichtete Stahlbänder, die bereits einen Film des Überzugs der Erfindung aufweisen, mit einem Filmgewicht von nicht weniger als 0,5 gr/sq.mt. können gegebenenfalls mit Schutzölen oder speziellen Stanzölen behandelt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern.
Der Grad der Korrosionsfestigkeit von Überzügen, die aus der beschriebenen Zusammensetzung gewonnen werden, in Ausdrücken von Humidity Cabinet bei 40ºC und 100% R.H. (DIN 50017) beträgt:
Produkt nach Beispiel Nr. 1 (1-1,5 gr/sq.mt.) 24 H
Produkt nach Beispiel Nr. 2 (1-1,5 gr/sq.mt.) 100 H
Produkt nach Beispiel Nr. 2 (0,5 gr/sq.mt.) + Schutzöl (0,5 gr/sq.mt.) 400 H
Schutzöl (1 gr/sq.mt.) 24-48 H
Es hat sich gezeigt, daß, wenn Öle auf bereits mit Produkten der Erfindung überzogenen Metallblechen angewendet werden, diese leichter von der Metalloberfläche mit gewöhnlichen alkalischen Reinigern entfernt werden können als bei Anwendung der Öle direkt auf das verzinkte Metallblech.
Die nächste Tabelle verdeutlicht die Möglichkeit der Zeit- und Temperaturersparnis bei einer Reinigungsprozedur mit einem standardalkalischen Entfetter mit pH = 9,5. Temperatur des Entfettungsbades benötigte Zeit Produkt nach der Erfindung Min. Stanzöl
Die Leichtigkeit der Entfernung nach sechs Monaten Alterung ist ebenfalls überprüft worden.
Es hat sich gezeigt, wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, daß eine Ölbeschichtung eines Metallblechs mit einem Film aus dem Produkt der Erfindung das Lösen des darunterliegenden Harzes nicht verhindert. Diese Tatsache ist ebenfalls sehr hilfreich, wenn alte Ölbeschichtungen entfernt werden sollen, die dadurch, daß sie dem Licht ausgesetzt waren, eine chemische Veränderung in ihrer Zusammensetzung erlitten und einen Verharzungsprozeß begonnen haben.
Es ist bekannt, daß zinkbeschichtetes Blech aufgrund der verschiedenen Grade von Ebenheit seiner Oberfläche oder aufgrund seiner Zinkstaubeigenschaften kein einfach zu handhabendes Material hinsichtlich der Formbarkeit ist.
Um die Verbesserung hinsichtlich der Schmiereigenschaften durch Anwendung des Produkts der Erfindung auf verzinkte Stahlbleche zu überprüfen, wurden Tests durchgeführt, die auf dem Gleitreibungstest basieren.
Hinweise zu diesem Punkt können folgenden Fundstellen entnommen werden:
* "Friction & Wear" I.-V. Kragelskii, Butterworths, London 1965, 117-121
* "Friction & Wear of Materials" E. Rabinowicz Wiley, N.Y. 1965, 125-142
* "Sheet Metal Industry" Lillewodd & Wallace, Vol 41, 1964 p. 925
* "Sheet Metal Industry" Butter and Pope, Vol 44, 1967, p. 579
* "Relationship between Surface Characteristics and Galling Index of Steel Sheet" R. R. Hilsen and L. M. Bermick.
Nach dem erwähnten Gleitreibungstest wird das Reibungsverhältnis zwischen statischem Druck und dynamischem Druck ebenfalls als Scheuerindex herangezogen.
Jeder Wert des Reibungsverhältnisses unter 1,2 wird bei diesem Verfahren als nichtscheuerndes Material definiert. Verzinkter Stahl, der mit dem Erzeugnis der Erfindung behandelt und dem Test unterzogen worden ist, ergab Werte unter 1,2 auf verschiedenen Substraten.
Die in diesem Papier beschriebene organische Beschichtung verleiht dem Metallblech eine Schmiereigenschaft, die den Einsatz von speziellen Ölen zur Metallformung unnötig macht oder zumindest minimiert. Die Beschichtung verhindert Eingriffe in die Maschinenwerkzeuge aufgrund der Gleichmäßigkeit und guten Haftung des Films auf der Metallgrundlage, was auf die Reaktionsfähigkeit von Karboxylgruppen und Metall und seiner festen Eigenschaft zurückzuführen ist, das ein Abreiben unter dem Druck des Werkzeugs verhindert.
Die Vorteile, die ein Überzug nach der vorliegenden Erfindung für eine verzinkte Stahloberfläche hinsichtlich der Schmierfähigkeit liefert, können auch auf andere Materialien, die schwer zu formen sind, ausgedehnt werden, wie zum Beispiel rostfreien Stahl.
Obwohl das Erzeugnis der Erfindung ursprünglich für den Einsatz bei verzinkten Stahlbändern in einem kontinuierlichen Prozeß entwickelt worden ist, gibt es keinen Grund, warum es nicht auch zum Schutz von Komponenten und Stücken aus den obenerwähnten Materialien eingesetzt werden könnte. Das Verfahren besteht im Eintauchen oder Aufsprühen gefolgt von Heißlufttrocknen oder entsprechenden Mitteln.
Der Einsatz von Acrylharzen mit freien Karboxylgruppen ist bereits als temporärer Metallschutzüberzug bekannt, wie beispielsweise in der technischen Zeitschrift "Galvano-Orgaflo- Traitements de Surfaces" no. 568, Seite 557, beschrieben ist.
Jedoch ist der Einsatz solcher Polymere als sehr dünner Überzug, wie er in dieser Erfindung vorgeschlagen wird, in der Praxis aufgrund seines geringen Korrosionsschutzeffektes bislang nicht eingesetzt worden. Außerdem ist der Einsatz solcher Polymere zur Verbesserung der Metallformung weder allein noch in Zusammensetzungen mit Schmiermittelzusätzen bislang beansprucht worden.
Der organische Überzug nach der vorliegenden Erfindung stellt eine Innovation eines multifunktionalen Überzugs dar, der bei Anwendung auf verzinkten Stahl diesem folgende Vorteile verleiht: geringerer Reibungskoeffizient, Reduzierung des Verlustes von Zinkstaub, Schutz gegen Korrosion und leichtes Wiederentfernen der Überzüge mit Standardreinigern.
Außerdem macht die Tatsache, daß der Überzug auch bei einer sehr geringen Dicke diese Eigenschaften liefert, das Produkt vom ökonomischen Standpunkt aus äußerst attraktiv, nicht nur wegen des geringen Verbrauchs sondern auch wegen der Einsparung von Spezialölen und Entfettern. Der Überzug mit geringer Dicke ist auch für den Anwendungsprozeß empfehlenswert, da es bei seinem gewöhnlichen Einsatz in Galvanisierlinien, die mit hoher Geschwindigkeit arbeiten, erforderlich ist, einen dünnen Überzug aufzubringen, da andernfalls die Standardtrockenbedingungen unzureichend sein würden, um alle Lösungsmittel zu entfernen.

Beispiele

* Beispiel Nr. 1:
Produkt nach der Erfindung mit einem Copolymer-Harz und einem Schmiermittelzusatz:
Copolymer (Lösung) 40-50%
Ammoniaklösung 1,5-2%
Wachs-Emulsion 2-10%
Deionisiertes Wasser Rest
Abhängig vom gewählten Anwendungsverfahren auf Metallbänder wird der Wasseranteil des Produkts reduziert, um einen trockenen Festkörperanteil von 8-18% zu erhalten.
* Beispiel Nr. 2:
Produkt nach der vorliegenden Erfindung und nach Beispiel Nr. 1, das auch mehrwertige Kationen enthält, um den Korrosionswiderstand zu erhöhen:
Copolymer (Lösung) 40-50%
Ammoniaklösung 1,5-2%
Zink-Komplex (oder andere Kationen) 0,5-1,5%
Wachs-Emulsion 2-10%
Deionisiertes Wasser Rest
Gleiches Anwendungsverfahren wie in Beispiel Nr. 1.
* Beispiel Nr. 3:
Produkt nach der vorliegenden Erfindung und nach den Beispielen 1 und 2, das auch leitende Partikel enthält, um die Schweißfähigkeit zu verbessern:
Copolymer (Lösung) 40-50%
Ammoniaklösung 1,5-2%
Kation-Komplex 0,5-1,5%
Wachsemulsion 2-10%
Kolloidales Graphit 1-5%
Deionisiertes Wasser Rest
Gleiches Anwendungsverfahren wie bei den Beispielen 1 und 2.
Die obige Beschreibung zeigt, daß der in vorliegendem Patent beschriebene Überzug leicht anzuwenden ist und daß diese Anwendung leicht in die Praxis umgesetzt werden kann und auch bereits wurde, wodurch zweifellos ein industrielles Ergebnis erzielt wird.
Nachdem der Inhalt vorliegender Erfindung ausführlich und für alle gegebenen Fälle beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß das Einführen von Variationen oder Modifikationen in den Einzelheiten möglich ist, wenn sie aufgrund der Umstände oder der Praxis für erforderlich erachtet werden, solange sie nicht den Grundgedanken der Erfindung ändern oder modifizieren, der in den folgenden Ansprüchen zusammengefaßt ist.

Claims

1. Ein verbesserter temporärer multifunktionaler Überzug für mit Zink und Zinklegierungen plattierten Stahl, wie zum Beispiel Zink/Eisen, Zink/Nickel, Zink/Kobalt, Zink/Aluminium und metallene Oberflächen im allgemeinen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Verbindung folgende Stoffe enthält:

a) Acrylische Copolymere aus Acrylvinyl, die freie Gruppen von durch Acryl bzw. Metacrylsäure erzeugtes Karboxyl enthalten, mit einer 1a = 30-60 mg/kOH in einer Wasser-Alkohol- oder Wasser-Glykol-Lösung, die mit Amoniak auf einen pH zwischen 8 und 9 alkalisiert worden ist; dies geschieht in einer Proportion zwischen 40 und 50% der polymerisierten Produktlösung, wobei letztere zwischen 50 und 60% Copolymere enthält.

b) Zwischen 1 und 10% soliden Schmiermitteln, die in einem wässerigen Medium zerstreut werden, wie z. B. natürliche oder synthetische Wachse, Graphit, Molybdänit.

c) Zwischen 0,1 und 1,5% mehrwertiger Kationen, wie z. B. Kupfer, Zink, Chrom in Form löslicher Komplexe.

d) Zwischen 0,1 und 5% elektrischer Leiter, wie z. B. Flammruß, Magnetit, endgültig zerteilte Metalle und andere.

e) Wasser bis zu 100% der Verbindung.

2. Ein verbesserter temporärer multifunktionaler Überzug für mit Zink und Zinklegierungen plattierten Stahl, der durch die in Patentanspruch 1 gemachten Angaben gekennzeichnet ist und in dem die Schmiermittel der Verbindung aus Wachsen in wässeriger Dispersion bestehen, wie z. B. Bergwachs, Carnaubawachs, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen.

3. Ein verbesserter temporärer multifunktionaler Überzug für mit Zink und Zinklegierungen plattierten Stahl, der durch die in Patentanspruch 1 gemachten Angaben gekennzeichnet ist und in dem die verwendeten Copolymere mittels einer Polymerisationslösung zubereitet werden, wobei z. B. folgende Monomere benutzt werden: Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat-2-Hexyl, Vinylestere, Styren, Methacrylsäuremethylester und Acryl- und Methacrylsäuren.