DE68910420T2

DE68910420T2 - Benzotriazolgruppenhaltiges Diorganopolysiloxan.

Info

Publication number: DE68910420T2
Application number: DE89420291T
Authority: DE
Inventors: Edith Canivenc; Serge Forestier; Michel Gay; Gerard Lang; Herve Richard
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2009-08-02
Also published as: US5102707A; FR2635780B1; DE68910420D1; AU3923789A; CA1334604C; JPH0571611B2; BR8903906A; ES2059810T3; FR2635780A1; EP0354145A1; JPH0275634A; ATE96822T1; AU628064B2; EP0354145B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Diorganopolysiloxan mit Benzotriazolfunktion; sie ist das Ergebnis einer Zusammenarbeit zwischen den Firmen L'OREAL und RHONE-POULENC CHIMIE.
Es ist bereits bekannt, Diorganopolysiloxane in der Kette und/ oder am Kettenende durch verschiedene funktionelle organische Gruppen zu modifizieren mit dem Ziel, diesen Silikonpolymeren spezielle Eigenschaften zu verleihen.
Ein bequemes Mittel zur Einführung dieser funktionellen organischen Gruppen besteht darin, eine Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinkatalysators eines Diorganopolysiloxans, das mindestens eine SiH- Gruppe trägt, auf eine organische Verbindung, die eine Alkenunsättigung trägt, zu bewirken.
Als Literatur, welche diesen Stand der Technik erläutert, kann man beispielsweise nennen:
- die Patente US-A- 2 970 150 und US-A-4 160 775, welche die Addition eines Allyl- oder Methallylalkohols auf ein Silan oder Diorganopolysiloxan, das mindestens eine SiH-Gruppe trägt, beschreiben,
- die Patente US-A- 3 767 690 und US-A- 4 503 208, welche Diorganopolysiloxane beschreiben, die Gruppen mit Acrylat- oder Methacrylatfunktion tragen,
- das Patent US-A- 4 640 967, welchesDiorganopolysiloxane beschreibt, die Träger von Epoxy- und/oder Acrylat- oder Methacrylatgruppen sind sowie ihre Herstellung als Überzugszusammensetzung von optischen Fasern,
- das Patent EP-A-0 088 842 beschreibt Diorganopolysiloxane, welche Benzophenongruppen tragen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand den Vorschlag von neuen, mit organischen funktionellen Gruppen modifizierten Diorganopolysiloxanen, welche einerseits einen hohen Brechungsindex im Hinblick auf ihre Einverleibung in Überzugszusammensetzungen für optische Fasern aufweisen und andererseits als Gleitmittel von Kunststoffen, insbesondere von PVC, geeignet sind.
Die Patente US-A 4 316 033 und 4 373 060 beschreiben Alkoxysilane, welche die Eenzotriazol-F-Funktion tragen. Diese Patente beschreiben die Kohydrolyse dieser funktionellen Silane mit kolloidalem Siliziumdioxid und einem Alkyltrialkoxysilan im Hinblick auf die Erzielung eines Silikonharzes, d. h. eines Polymeren, das im wesentlichen Grundeinheiten Q(SiO&sub2;), T(CH&sub3;SiO1,5) und weniger als 2 Mol-% Grundeinheiten FSiO1,5 enthält. Dieses Silikonharz wird in gehärtetem Zustand als Überzug von Flächen aus Kunststoff verwendet.
Diese Patente lehren nicht die Herstellung von linearen oder cyclischen Diorganopolysiloxanen mit Benzotriazolfunktion.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein modifiziertes Diorganopolysiloxan-Polymeres, ausgewählt unter denjenigen der Formel
worin die Symbole bedeuten:
- R, identisch oder verschieden, sind ausgewählt unter den C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylresten, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei mindestens 80 % zahlenmäßig der Reste R Methyl sind,
- B, identisch oder verschieden, sind ausgewählt unter den Resten R und dem Rest A,
- r ist eine ganze Zahl ausgewählt zwischen 5 und 20 einschließlich,
- s ist eine ganze Zahl ausgewählt zwischen 2 und 15 einschließlich
und der Formel
worin
- R die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) hat,
- u eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, und
- t eine ganze Zahl zwischen 2 und 20 einschließlich ist,
- t + u ist gleich oder höher als 3.
Formeln, worin A ein Rest der Formel
ist,
worin:
- X ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellt,
- p eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist,
- Y ein Wasserstoffatom oder einen geraden oder verzweigten C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet.
Die bevorzugten Alkylreste R sind Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Vorzugsweise mindestens 80 % zahlenmäßig der Reste R sind Methyl.
Man bevorzugt insbesondere die statistischen Polymeren, wo bei Blöcken der Formeln (1) und (2) mindestens eine der folgenden Charakteristika vorliegen:
- R ist Methyl
- B ist Methyl
- Y ist Methyl
-p=1
- X ist ein Wasserstoffatom oder Methyl
- t + u ist zwischen 3 und 10 einschließlich.
Um die Polymeren der Formeln (1) und (2) herzustellen, kann man beispielsweise von dem entsprechenden Polymeren ausgehen, worin alle Reste A Wasserstoffatome sind.
Dieses Polymere wird im folgenden als Polymeres mit SiH bezeichnet; die Gruppen SiH können in der Kette und/oder an den Kettenenden vorliegen. Diese Polymeren mit SiH sind in der Silikonindustrie gut bekannte Produkte und sind im allgemeinen im Handel erhältlich.
Sie sind beispielsweise beschrieben in den amerikanischen Patenten US-A- 3 220 972, US-A- 3 436 366, US-A- 3 697 473 und US-A- 4340 709.
Dieses Polymere mit SiH kann demnach ausgewählt sein unter denjenigen der Formel
worin R, r und s die oben für Formel (1) angegebene Bedeutung haben und die Reste B', identisch oder verschieden, ausgewählt sind unter den Resten R und einem Wasserstoffatom,
und der Formel
worin R, t und u die oben für die Formel (2) angegebene Bedeutung haben.
An diesem Polymeren mit SiH der Formeln (4) und (5) bewirkt man eine Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinkatalysators mit einem organischen Derivat des Benzotriazols, ausgewählt unter denjenigen der Formel
worin X, Y und p die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Die Produkte der Formel (6) und ihr Herstellungsverfahren sind insbesondere in den vorstehend genannten U.S.-Patenten Nr. 4 316 033 und Nr. 4 373 060 beschrieben.
Das empfohlene Verfahren wird in zwei Stufen bewirkt. Im Verlauf der ersten Stufe läßt man ein Alkenylhalogenid der Formel
mit einem Benzotriazol der Formel
reagieren; in den Formeln haben X, Y und p die gleiche Bedeutung wie oben und Hal bedeutet ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Diese erste Stufe wird durchgeführt in Gegenwart einer Base, beispielsweise in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -carbonats oder eines Alkaliamids, -alkoholats oder -hydrids in einem Lösungsmittel, das mit der Natur der Base verträglich ist wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels und man erhält das Produkt der Formel
An der Verbindung der Formel (9), worin X, Y und p dieselbe Bedeutung wie vorstehend genannt haben, bewirkt man eine CLAISEN-Umlagerung, um das gewünschte Produkt der Formel (6) zu erhalten.
Die CLATSEN-Umlagerung kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, die von TARBELL (Organic Reactions, Bd. 2, John Wiley, New York, 1944, Seite 1) beschrieben sind, durch Erhitzen auf mindestens etwa 170 ºC der Verbindung der Formel (9), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Die verwendeten Platinkatalysatoren zur Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion der Polymeren der Formeln (4) oder (5) auf das organische Derivat der Formel (6) sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Man kann insbesondere nennen die Komplexe des Platins und eines organischen Produkts, beschrieten in den amerik.Patenten US-A- 3 159 601 ,US-A- 3 159 602 und US-A- 3 220 972 und die europäischen Patente EP-A- 57 459, EP-A- 188 978 und EP-A-190 530 sowie die Komplexe des Platins und eines vinylierten Organopolysiloxans, beschrieben in den amerik. Patenten US-A-3 419 593, USA- 3 377 432 und USA- 3814 730.
Um das Polymere mit SiH der Formeln (4) oder (5) mit dem Derivat der Formeln (6) umzusetzen, verwendet man im allgemeinen eine Platinkatalysatormenge, berechnet als Gewicht von Platinmetall zwischen 5 und 600 ppm, vorzugsweise zwischen 10 und 200 ppm, auf Basis des Gewichts des Polymeren mit SiH der Formeln (4) oder (5).
Die Hydrosilylierungsreaktion kann in der Masse oder in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel stattfinden wie Toluol, Heptan, Xylol, Tetrahydrofuran und Tetrachlorethylen.
Es ist im allgemeinen wünschenswert, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 60ºC und 120 ºC zu erhitzen während einer Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion notwendig ist. Im übrigen kann man das Polymere mit SiH tropfenweise auf das Derivat der Formel (6) in Lösung in einem organischen Lösungsmittel geben, oder man kann auch gleichzeitig das Polymere mit SiH und das Derivat der Formel (6) zu einer Katalysatorsuspension in einem organischen Lösungsmittel zufügen.
Man kontrolliert, daß die Reaktion vollständig ist, indem die restlichen SiH-Gruppen durch alkoholische Kalilauge bestimmt werden und dann entfernt man das Lösungsmittel, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.
Das erhaltene rohe Öl kann gereinigt werden, beispielsweise durch Durchleiten über eine absorbierende Siliziumdioxidsäule.
Die Polymeren der Formeln (1) oder (2) weisen einen bemerkenswert hohen Brechungsindex auf. Sie sind daher insbesondere im Gemisch mit organischen oder silizium-organischen Zusammensetzungen, die zur Umhüllung von optischen Fasern verwendet werden, brauchbar im Falle, daß man einen Überzug mit hohem Index erhalten möchte.
Im übrigen sind die Polymeren der Formeln (1) oder (2) bedeutende Gleitmittel von verschiedenen Kunststoffen wie Polyolefinen, Polyestern und besonders PVC (Polyvinylchlorid) und erlauben es, das Kleben an Werkzeugen und Maschinen beim Einsatz dieser Kunststoffe zu vermeiden.
Für diese letztere Anwendung bringt man 0,001 bis 3 Gew.-Teile Polymeres für 100 Gew.-Teile Kunststoff vor dessen Einsatz ein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

Herstellung des statistischen Polymeren der Formel
wobei A bedeutet:
Zu einer Suspension von Platin auf Kohle mit 5 % (70 mg) in trockenem Toluol (5 ml) bei 90 ºC bis 100 ºC gibt man unter Stickstoff und unter Rühren tropfenweise innerhalb 1 Stunde 30 Minuten eine Lösung in Toluol (40 ml) von 17,1 g 3-Allyl- 2-hydroxy-5-methyl-phenylbenzotriazol und 10,5 g des statistischen Polymeren der obigen Formel, worin A ein Wasserstoffatom ist, wobei die Temperatur zwischen 100 ºC und 105 ºC gehalten wird.
Man beläßt unter Rühren und Rückfluß bis zum Verschwinden der SiH-Gruppen (Abwesenheit der Bande bei 2180 cm¹ im Infrarot), angenommen 10 Stunden. Man filtriert über Papier, entfernt das Lösungsmittel und wäscht 3-mal mit 80 %igem Ethanol. Das erhaltene Öl wird in Chloroform aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und über Celite filtriert, um die Reste von kolloidalem Platin zu entfernen. Man erhält nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein gelb-oranges Öl (Gewicht 26 g, Ausbeute: 95 %) UV-Spektrum (CHCl&sub3;)
λ max: 307 mm
λ max: 345 mm
Die kernmagnetische Resonanzanalyse (¹H und ²&sup9;Si NMR) zeigt an, daß dieses Produkt die gewünschte Struktur hat.

Beispiel 2

In einen Dreihalskolben von 100 ml, der durch ein Ölbad bei 110 ºC gehalten wird und mit einem Magnetrühren und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, gibt man 18,8 g (0,071 Mol) 3-Allyl-2-hydroxy-5-methyl-phenylbenzotriazol, 25 ml Toluol und 6 ul einer Lösung in Hexan (zu 8,45 Gew.-% von Platinmetall) eines Platinkomplexes, der aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyl-1,1-3,3-tetramethyldisiloxan hergestellt ist, wie in dem Patent US-A- 3 814 730 beschrieben.
Man gibt innerhalb 2 Stunden 10 g eines statistischen Copolymeren mit SiH der Formel
mit einem Gehalt von 713 mäq/100 g SiH-Funktion (mäq = Milliäquivalent), zu.
Nach 7 Stunden Reaktion stellt man durch Bestimmung der restlichen SiH mittels butanolischer Kalilauge fest, daß der Umwandlungsgrad der SiH-Funktionen 88 % beträgt.
Man erhält dann ein klares orangefarbenes Öl von sehr hoher Viskosität, nachdem das Toluol durch Destillation bei 110 ºC unter vermindertem Druck 3,3 kPa entfernt worden war.
Man bewirkt eine kernmagnetische Resonanzanalyse des Protons (NMRH) bei 360 MHz in CDCl&sub3; und man mißt die chemischen Verschiebungen in ppm betreffend den Organopolysiloxanteil.
Der Gehalt der Derivate an Monomeren 3-Allyl-2-hydroxy-5- methyl-phenylbenzotriazol in dem erhaltenen Öl ist 7,6 Gew.-% (GPC-Analyse: Gelpermeationschromatographie - Bestimmung durch Refraktometrie).

Beispiel 3

Man führt genau dieselben Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 2 durch mit der Ausnahme, daß man ein Molverhältnis von 3-Allyl- 2-hydroxy-5-methyl-phenylbenzotriazol/siH gleich 1,3 verwendet; nämlich:
- 24,5 g 3-Allyl-2-hydroxy-5-methyl-phenylbenzotriazol für 10 g Polymeres mit SiH.
Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Umwandlungsgrad der SiH- Funktionen 98 %. Man erhält nach Entfernung-des Toluols bei 60 ºC unter vermindertem Druck von 0,6 kPa 32,5 g eines sehr viskosen Öls von gelb-oranger Farbe, das 16 Gew.-% Restmonomere enthält.
Die Entfernung dieser Monomeren wird durchgeführt durch Einleiten des Öls in eine Siliziumdioxidgelsäule (Träger Kieselgel ART 7754, MERCK) mit einem Gemisch 40/60 (Vol.) von Dichlormethan/Heptan als Elutionsmittel der Monomeren und Ethylacetat als Elutionsmittel des Öls. Nach Entfernung des Ethylacetats erhält man ein durchscheinendes orangefarbenes Gummi, das 65 Gew.-% gepfropftes Benzotriazol enthält.

Claims

1. Modifiziertes Diorganopolysiloxan-Polymeres, ausgewählt unter denjenigen der Forinel

worin die Symbole:

- R, die identisch oder verschieden sind, ausgewählt sind unter den Resten C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei mindestens 80 % zahlenmäßig der Reste R Methyl ist,

- B, die identisch oder verschieden sind, ausgewählt sind unter den Resten R und dem Rest A,

- r ist eine ganze Zahl, ausgewählt zwischen 5 und 20 ein schließlich,

- s ist eine ganze Zahl, ausgewählt zwischen 2 und 15 ein schließlich,

und der Formel

worin:

- R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (1),

- u eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist und

- t eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 einschließlich ist,

- t + u gleich oder größer als 3 ist;

Formeln, worin A ein Rest der Formel

ist, worin

- X ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet,

- p eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellt,

- Y ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet.

2. Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eines der folgenden Charakteristika:

- R ist Methyl

- B ist Methyl

- Y ist Methyl

- p = 1

- X ist ein Wasserstoffatom oder Methyl

- t + u ist zwischen 3 und 10 einschließlich, aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, wie es in Anspruch 1 oder 2 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinkatalysators, eines Polymeren mit SiH, ausgewählt unter denjenigen der Formel

worin R, r und s die vorstehend für die Formel (1) angegebene Bedeutung haben und die Reste B', die identisch oder verschieden sind, ausgewählt sind unter den Resten R und einem Wasserstoffatom,und der Formel

worin R, t und u die vorstehend für die Formel (2) angegebene Bedeutung haben,

mit einem organischen Benzotriazolderivat, ausgewählt unter denjenigen der Formel

worin X, Y und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bewirkt.