DE68909149T2

DE68909149T2 - Verfahren zur kurzzeitigen Dehydratation von Para-Acetoxyphenylcarbinol.

Info

Publication number: DE68909149T2
Application number: DE89307225T
Authority: DE
Inventors: Donna L Keene; Bakulesh N Shah; Dung Q Tran
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2009-07-18
Also published as: EP0355983A1; JPH0278646A; CN1039411A; KR900001632A; RU1813086C; DE68909149D1; ES2059763T3; EP0355983B1; ATE94529T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydratisierung von 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol in kurzer Verweilzeit bei der Herstellung von 4-Acetoxystyrol. Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Polymerisation und Hydrolyse von 4-Acetoxystyrol. In der Fachwelt ist die Herstellung von Monomeren, Homopolymeren und Copolymeren von 4-Acetoxystyrol und die Hydrolyse derselben zur Herstellung von 4-Hydroxystyrol-Derivaten oder Poly- (4-hydroxystyrol) bekannt. Diese Verbindungen können bei der Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungsmassen, Photoresists und dergleichen eingesetzt werden. Poly(4-hydroxystyrol)-Verbindungen sind als Bindemittel-Harze für Photoresists von Nutzen. Alpha-Acetoxystyrol und beta-Acetoxystyrol sind bekannte Verbindungen und sind im US-Patent 4 144 063 beschrieben, und Acetoxymethylstyrol ist in dem US-Patent 3 963 495 beschrieben. Das US-Patent 4 075 237 beschreibt 1,4-Dimethyl-2-hydroxystyrol, während das US- Patent 4 565 846 die Verwendung von Poly(3,5-dimethyl-4- hydroxystyrol) lehrt. Das Japanische Patent 84023747 beschreibt antistatische Verbindungen, die Poly-acetoxymethylstyrol verwenden, und das US-Patent 4 221 700 beschreibt eine stabilisierte synthetische Polymer-Zusammensetzung, die Poly(alkyliertes Alkenylphenol), einschlieplich 2-Methylpara- vinylphenol, verwendet. Die US-Patente 4 600 683 und 4 543 397 beschreiben Poly(alpha-methylvinylphenol). Die US-Patente 4 517 028, 4 460 770 und 4 539 051 beschreiben Dimethylvinylphenol.
Die Herstellung von 4-Hydroxystyrol ist in der Fachwelt wohlbekannt. Ein Verfahren ist im US-Patent 4 316 995 beschrieben, und ein weiteres ist im US-Patent 4 451 676 beschrieben. Vinylphenol kann in einem 5-Stufen-Verfahren hergestellt werden, durch
(1) Acetylieren von Phenol zu p-Hydroxyacetophenon,
(2) Acetylierung von p-Hydroxyacetophenon zu p-Acetoxyacetophenon,
(3) Hydrierung zu p-Acetoxyphenylmethylcarbinol,
(4) Dehydratisierung zu p-Acetoxystyrol und
(5) Verseifen zu p-Vinylphenol.
Die Verfahrensweise ist eingehender bei Corson, B. B., et al., Preparation of Vinylphenols and Isopropenylphenols, J. Org. Chem., April 1958, beschrieben.
Bekannte Verfahren der Hydrierung von 4-Acetoxyacetophenon zu Acetoxyphenylmethylcarbinol werden mit einem Pd/C-Katalysator durchgeführt. Jedoch erfordert diese Arbeitsweise die Anwesenheit solcher Lösungsmittel wie Methanol und Tetrahydrofuran. Wenngleich diese Hydrierung in Verbindung mit dem Verfahren der Dehydratisierung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist sie nicht die am meisten bevorzugte Ausführungsform, da der Einsatz des Lösungsmittels notwendigerweise letztlich die Entfernung desselben erfordert. Zu den Problemen, die aufgetreten sind, zählen die Auflösung des 4-Acetoxyacetophenons in dem Lösungsmittel; ein vergrößertes Reaktionsvolumen aufgrund der Gegenwart des Lösungsmittels; die anschließende Entfernung des Pd/C-Katalysators aus dem großen Lösungsmittel-Volumen in dem 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol-Gemisch; die Abtrennung des Lösungsmittels von dem 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol; die Reinigung und Rückführung des Lösungsmittels; Lösungsmittelverluste; und Nebenprodukte aus dem Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung setzt vorzugesweise ein Verfahren ein, worin das Lösungsmittel vollständig ausgeschaltet wird. Hiebei wurde gefunden, daß die Selektivität der Reaktion durch das Ausschalten der Lösungsmittel-Komponente im wesentlichen nicht nachteilig beeinflußt wird. Auch werden andere Nebenreaktionen nicht beobachtet, und eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens wird ermöglicht.
Im einzelnen stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Dehydratisieren von 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol bereit. Dieses wird durchgeführt durch Erhitzen auf 85 ºC bis 300 ºC unter einem Vakuum von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (1,013 10&sup5; Pa bis 13,3 Pa), vorzugsweise etwa 10 min oder weniger und mehr bevorzugt etwa 2 min oder weniger, in Anwesenheit eines Säure-Katalysators. Die übliche Praxis führt diese Reaktion in einem Chargen-Reaktor durch. Leider erfordert das Chargen-Verfahren etwa 3 h. Die vorliegende Erfindung verbessert die Reaktionszeit wesentlich dadurch, daß sie vorzugsweise einen Dünnfilm-Verdampfer mit kurzer Verweilzeit, vorzugsweise in Verbindung mit einer Destillations-Kolonne, einsetzt. Als Folge davon wird eine Erhöhung der Reaktions-Selektivität von wenigstens etwa 10 % beobachtet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol verfügbar, das das Erhitzen von 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säure-Katalysators auf eine Temperature von 85 ºC bis 300 ºC unter einem Druck von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (1,013 10&sup5; Pa bis 13,3 Pa) in einem Dünnfilm-Verdampfer für die Dauer einer Zeitspanne von 0,2 min bis 10 min umfaßt.
Die Erfindung macht auch ein Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol verfügbar, das
a) die Acylierung von Phenol mit Essigsäureanhydrid zur Herstellung von 4-Hydroxyacetophenon; und
b) die Acylierung des 4-Hydroxyacetophenons mit Essigsäureanhydrid zur Herstellung von 4-Acetoxyacetophenon; und
c) Hydrieren des 4-Acetoxyacetophenons, um 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol herzustellen. Dies wird am meisten bevorzugt durchgeführt durch das Erhitzen des 4-Acetoxyacetophenons auf eine Temperatur von 54 ºC bis 120 ºC in Gegenwart wenigstens einer stöchiometrischen Menge Wasserstoff und einer katalytischen Menge eines Katalysators, der aus der aus Pd/C oder aktiviertem Nickel wie Raney-Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Abwesenheit eines Lösungsmittels während einer hinreichend langen Zeit, um 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol zu erzeugen; und
d) das Erhitzen des 4-Acetoxyphenylmethylcarbinols in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säure-Katalysators auf eine Temperatur von 85 ºC bis 300 ºC unter einem Druck von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (13,3 Pa bis 1,013 10&sup5; Pa) in einem Dünnfilm-Verdampfer für die Dauer einer Zeitspanne von 0,2 min bis 10 min umfaßt.
Die Erfindung macht auch ein Verfahren zur Herstellung von Poly(4-acetoxystyrol) verfügbar, das die anschließende radikalische Polymerisation des 4-Acetoxystyrols zur Bildung von Poly(4-acetoxystyrol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 800 000, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000, umfaßt.
Die Erfindung macht noch weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Poly(4-hydroxystyrol) verfügbar, das die anschließende Hydrolyse des Poly(4-acetoxystyrols) zur Bildung eines Poly(4-hydroxystyrols) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 500 000, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000, umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Bei dem Verfahren für die Herstellung von 4-Acetoxystyrol beginnt man mit Phenol und acyliert es mit Essigsäureanhydrid mittels einer Friedel-Crafts-Katalyse oder Friesmu schen Umlagerung, um 4-Hydroxyacetophenon herzustellen. Dieses 4-Hydroxyacetophenon wird dann mit Essigssureanhydridverestert zu 4-Acetoxyacetophenon. Letzteres wird dann hydriert, vorzugsweise ohne Lösungsmittel hydriert oder reduziert, wodurch 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol gebildet wird. Dieses wird dann mit einer Säure oder Base zu dem 4-Acetoxystyrol-Monomer dehydratisiert. Eine radikalische Polymerisation und eine Hydrolyse können folgen.
Eine typische Gesamt-Reaktionsfolge kann schematisch wie folgt beschrieben werden: Pd/C oder aktiviertes Nickel - unverdünnt -KHSO&sub4; 0,1-760 mm HgA 85 ºC bis 300 ºC 0,2 bis 10 min Radikalische Polymerisation
In der bevorzugten Ausführungsform laufen die ersten Reaktionsschritte ab wie folgt. Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit Phenol und einem geringen überschuß an Essigsäureanhydrid und einem Friedel-Crafts Katalysator wie z.B. Hydrogenfluorid. Die Acylierung wird bei einer Temperatur von 5 ºC bis 100 ºC, oder mehr bevorzugt von 20 ºC bis 80 ºC, durchgeführt. Die am meisten bevorzugte Temperatur ist etwa 50 ºC. Die Reaktion schreitet unter einem bevorzugten Druck von 700 mm Hg bis 780 mm Hg (0,465 10&sup5; Pa bis 1,037 10&sup5; Pa) 1 bis 5 h fort. Obwohl Hydrogenfluorid der bevorzugte Katalysator ist, können auch andere Lewis-Säuren wie AlCl&sub3;, BF&sub3;, HClO&sub4;, FeCl&sub3; und SnCl&sub4; verwendet werden. Als Alternative kann die Acylierung durch eine Fries'sche Umlagerung durchgeführt werden, auf eine dem Fachmann wohlbekannte Weise. Das Reaktionsprodukt ist 4-Hydroxyacetophenon. Dieses 4-Hydroxyacetophenon wird dann mit Essigsäureanhydrid verestert. Bei diesem Verfahren wird das 4-Hydroxyacetophenon mit einem überschuß an Essigsäureanhydrid 2 bis 6 h zum Rückfluß erhitzt. Sowohl überschüssiges Essigsäureanhydrid, als auch erzeugte Essigsäure werden durch Destillation im Vakuum entfernt. Diese wird beispielsweise unter einem Druck von 0,1 bis 1000 mm HgA (13,3 Pa bis 1,33 10&sup5; Pa) und bei einer Anfangstemperatur von 135 ºC bis 150 ºC, vorzugsweise von 135 ºC bis 145 ºC, durchgeführt, die dann auf 35 ºC bis 85 ºC gesenkt wird.
Das 4-Acetoxyacetophenon wird dann ohne Lösungsmittel zu 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol hydriert. Dies erfolgt durch Erhitzen des 4-Acetoxyacetophenons auf eine Temperatur von 54 ºC bis 120 ºC in Gegenwart wenigstens einer stöchiometrischen Menge Wasserstoff und eines Katalysators, der aus der aus Pd/C oder aktiviertem Nickel, wie Raney-Nickel, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, während einer Zeitspanne, die ausreicht, um Acetoxyphenylmethylcarbinol herzustellen. In der mehr bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei einer Temperatur von 60 ºC bis 90 ºC durchgeführt. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion durchgeführt, bis die Hydrierung im wesentlichen vollständig ist, was dadurch angezeigt wird, daß keine H&sub2;-Aufnahme mehr stattfindet. In der bevorzugten Ausführungsform, schreitet die Reaktion, wenn Pd/C verwendet wird, bei einem Druck bei 14,7 psig bis 5000 psig (2,026 10&sup5; Pa bis 345,74 10&sup5;Pa), mehr bevorzugt bei einem Druck von 50 psig bis 500 psig (4,460 10&sup5; Pa bis 35,486 10&sup5; Pa), und am meisten bevorzugt bei einem Druck von 100 psig bis 400 psig (7,907 10&sup5; Pa bis 28,591 10&sup5;pa), fort. Wenn aktiviertes Nickel verwendet wird, schreitet die Reaktion bei einem Druck von 14,7 bis 5000 psig (2,026 10&sup5; Pa bis 345,74 10&sup5; Pa), mehr bevorzugt von 300 bis 680 psig (21,693 10&sup5; Pa bis 47,893 10&sup5; Pa) und am meisten bevorzugt von 350 bis 450 psig (25,143 10&sup5; pa bis 32,033 10&sup5; Pa) fort. Aktiviertes Nickel ist der bevorzugte Katalysator, da es im Kreislauf zurückgeführt werden kann und ein Prozeß mit höherer Selektivität erreicht wird.
In einer anderen, wenngleich weniger bevorzugten Ausführungsform wird das 4-Acetoxyacetoxyphenon mit einem geeigneten Reagens hydriert, um das 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol zu bilden. Ein bevorzugtes Reagens ist NaBH&sub4;. Zu anderen Reagentien zählen, jedoch nicht ausschließlich, Lithiumaluminiumhydrid, Wasserstoff und Diisobutylaluminiumhydrid. Das Lösungsmittel kann Ethanol, Methanol oder Tetrahydrofuran sein. Andere Verfahren der Hydrierung werden bei Corson, oben, auf Seite 548 diskutiert; auf diese Literaturstelle wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Dieses Produkt wird dann dehydratisiert. Mehrere, zuvor bekannte Verfahrensweisen der Dehydratisierung in Ansätzen werden von Corson gelehrt. Die Dehydratisierung wird vorzugsweise durch Erhitzen im Vakuum, in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors und eines wasserabspaltenden Mittels durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol mit KHSO&sub4; als einem Dehydratisierungsmittel und t-Butylbrenzcatechin als einem Polymerisations-Inhibitor vermischt. Zu anderen brauchbaren wasserabspaltenden Mitteln zählen, nicht außschließlich, Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel und Mineralsäuren. Zu anderen Polymerisations-Inhibitoren zählen, nicht ausschließlich, Hydrochinon, Tetrachlorchinon, tert-Butylbrenzcatechin, Phenothiazin und Di-t-butyl-p-kresol. Das wasserabspaltende Mittel liegt in einer Menge von 0,25 bis 5,0 Gew.-% des 4-Acetophenylmethylcarbinols vor.
Der Polymerisations-Inhibitor ist vorzugsweise in einer Menge von 1 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des 4-Acetylphenylmethylcarbinols, anwesend.
Die Reaktion wird in einem Dünnfilm-Verdampfer mit kurzer Verweilzeit durchgeführt, dessen Ausgang mit einer Destillationskolonne verbunden ist. Das 4-Acetoxymethylcarbinol, der Katalysator und der Polymerisations-Inhibitor werden in den Verdampfer oder die Destillationskolonne in einer Menge eindosiert, die ausreicht, um die gewünschte Verweilzeit zu erzielen. Ein Dünnfilm des Carbinol-Gemischs wird konstant mittels eines Wischers abgewischt, der in dem Verdampfer rotiert. Der Verdampfer kann mit heißem Öl oder Dampf beheizt werden.
Das Reaktionsgefäß wird auf 85 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise auf 170 ºC bis 250 ºC unter einem Druck von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (13,3 Pa bis 1,013 10&sup5; Pa), vorzugsweise von 0,5 mm HgA bis 250 mm HgA (66,5 Pa bis 0,33 10&sup5; Pa), beheizt. Die Verweilzeit des Gemischs in dem Verdampfer liegt im Bereich von 0,2 bis 10 min und beträgt vorzugsweise etwa 2 min oder weniger, wenngleich die Zeit nicht kristisch ist und gewünschtenfalls über 10 min ausgedehnt werden kann.
Dünnfilm-Verdampfer sind in der Fachwelt an sich wohlbekannt. Am Ausgangsende des Verdampfers ist eine Destillationskolonne angeschlossen. Das Reaktionsprodukt enthält 4-Acetoxystyrol, Wasser und etwas unumgesetztes 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol. Das 4-Acetoxystyrol und das Wasser werden im Überkopf-Produkt der Destillationskolonne gesammelt. Teer wird als Flüssigkeit am Ausgangsende des Verdampfers gesammelt. Das unumgesetzte Methylcarbinol läuft die Destillationskolonne hinab zurück und tritt ernäut vom Ausgangsende her in den Verdampfer ein.
Das resultierende Produkt ist 4-Acetoxystyrol, das mit einer Selektivitäts-Rate von wenigstens etwa 70 % bis etwa 95 % erhalten wird.
Das 4-Acetoxystyrol-Monomer kann dann mittels eines durch freie Radikale ausgelösten Prozesses polymerisiert werden, um ein solches Poly(4-acetoxystyrol) zu bilden, das ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis etwa 800 000, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000 oder mehr bevorzugt von 5 000 bis 300 000 hat. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit einer Base oder einer Säure hydrolysiert, wobei Poly(4- hydroxystyrol) gebildet wird, das ebenfalls den obenerwähnten Molekulargewichts-Bereich hat. Ein bevorzugter radikalischer Initiator ist Azobisisobutyronitril. Andere Initiatoren vom Azo-Typ sind ebenfalls geeignet. Zu noch anderen gehören, nicht ausschließlich, Peroxide wie Benzoylperoxid und Di-t-butylperoxid. Es ist vorherzusagen, daß im wesentlichen jedes beliebige, freie Radikale bildende Initiator-System in gleicher Weise dient. Ein bevorzugtes hydrolysierendes Mittel ist Tetramethylammoniumhydroxid. Zu anderen Hydrolysemitteln zählen, nicht ausschließlich, wäßriges NH&sub3;, NaOH, KOH, HCl und H&sub2;SO&sub4;.
Die folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Glas-Dünnfilm-Verdampfer wird 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol, das 1 Gew.-% KHSO&sub4; und 1 Gew.-% 4-t-Butylbrenzcatechin enthält, mit einer Geschwindigkeit von 3,2 g/min eingespeist. Der Dünnfilm-Verdampfer wird auf 240 ºC erhitzt, und der Druck beträgt 242 mm HgA (0,3218 10&sup5; Pa). Die gesamte Einsatzmenge beträgt 45,1 g und enthält 83,3 Gew.-% 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol. Die Gesamt-Menge des gesammelten überkopf-Produkts beträgt 38,1 g. Die gaschromatographische Analyse des Überkopf- Produkts ergibt 67,5 % 4-Acetoxystyrol, 11,4 % 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol und als Rest andere Komponenten. Die 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol-Umwandlung beträgt 88,4 %, und die Selektivität für 4-Acetoxystyrol beträgt 86 %.

Beispiel 2

In einen Glas-Dünnfilm-Verdampfer wird 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol, das 1 Gew.-% KHSO&sub4; und 1 Gew.-% 4-t-Butylbrenzcatechin enthält, mit einer Geschwindigkeit von 3,2 g/min eingespeist. Der Dünnfilm-Verdampfer wird auf 220 ºC erhitzt, und der Druck beträgt 157 mm HgA (0,208 10&sup5; Pa). Die gesamte Einsatzmenge beträgt 45,6 g und enthält 83,3 Gew.-% 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol. Die Gesamt-Menge des gesammelten Überkopf-Produkts beträgt 36,5 g. Die gaschromatographische Analyse des Überkopf- Produkts ergibt 64,1 % 4-Acetoxystyrol, 15,8 % 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol und als Rest andere Komponenten. Die 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol-Umwandlung beträgt 84,9 %, und die Selektivität für 4-Acetoxystyrol beträgt 80,7 %.

Beispiel 3

In einen Glas-Dünnfilm-Verdampfer wird 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol, das 2 Gew.-% KHSO&sub4; und 1 Gew.-% 4-t-Butylbrenzcatechin enthält, mit einer Geschwindigkeit von 1,9 g/min eingespeist. Der Dünnfilm-Verdampfer wird auf 240 ºC erhitzt, und der Druck beträgt 155 mm HgA (0,206 10&sup5; Pa). Die gesamte Einsatzmenge beträgt 250 g und enthält 83,3 Gew.-% 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol. Die Gesamt-Menge des gesammelten Überkopf-Produkts beträgt 216,2 g. Die gaschromatographische Analyse des Überkopf- Produkts ergibt 68,0 % 4-Acetoxystyrol, 8,7 % 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol und als Rest andere Komponenten. Die 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol-Umwandlung beträgt 91,0 %, und die Selektivität für 4-Acetoxystyrol beträgt 86,3 %.

Beispiel 4

In einen Glas-Dünnfilm-Verdampfer wird 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol, das 5 Gew.-% KHSO&sub4; und 2 Gew.-% 4-t-Butylbrenzcatechin enthält, mit einer Geschwindigkeit von 1,6 g/min eingespeist. Der Dünnfilm-Verdampfer wird auf 240 ºC erhitzt, und der Druck beträgt 155 mm HgA (0,205 10&sup5; Pa). Die gesamte Einsatzmenge beträgt 400 g und enthält 59,7 Gew.-% 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol. Die Gesamt-Menge des gesammelten Überkopf-Produkts beträgt 295 g. Die gaschromatographische Analyse des Überkopf-Produkts ergibt 62,3 % 4-Acetoxystyrol, 11,4 % 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol und als Rest andere Komponenten. Die 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol-Umwandlung beträgt 87,9 %, und die Selektivität für 4-Acetoxystyrol beträgt 84,4 %.

Beispiel 5

In einen Glas-Dünnfilm-Verdampfer wird 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol, das 1 Gew.-% KHSO&sub4; und 1 Gew.-% 4-t-Butylbrenzcatechin enthält, mit einer Geschwindigkeit von 11,2 g/min eingespeist. Der Dünnfilm-Verdampfer wird auf 240 ºC erhitzt, und der Druck beträgt 155 mm HgA (0,205 10&sup5; Pa). Die gesamte Einsatzmenge beträgt 78,1 g und enthält 83,3 Gew.-% 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol. Die Gesamt-Menge des gesammelten Überkopf-Produkts beträgt 74,1 g. Die gaschromatographische Analyse des Überkopf- Produkts ergibt 68,7 % 4-Acetoxystyrol, 9,5 % 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol und als Rest andere Komponenten. Die 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol-Umwandlung beträgt 89,1 %, und die Selektivität für 4-Acetoxystyrol beträgt 97,5 %.

Beispiel 6

In einen Glas-Dünnfilm-Verdampfer wird 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol, das 1 Gew.-% KHSO&sub4; und 1 Gew.-% 4-t-Butylbrenzcatechin enthält, mit einer Geschwindigkeit von 1,8 g/min eingespeist. Der Dünnfilm-Verdampfer wird auf 240 ºC erhitzt, und der Druck beträgt 155 mm HgA (0,205 10&sup5; Pa). Die gesamte Einsatzmenge beträgt 55,8 g und enthält 83,3 Gew.-% 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol. Die Gesamt-Menge des gesammelten Überkopf-Produkts beträgt 46,5 g. Die gaschromatographische Analyse des Überkopf- Produkts ergibt 68,0 % 4-Acetoxystyrol, 8,7 % 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol und als Rest andere Komponenten. Die 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol-Umwandlung beträgt 91,3 %, und die Selektivität für 4-Acetoxystyrol beträgt 82,8 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol, umfassend das Erhitzen von 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säure-Katalysators auf eine Temperatur von 85 ºC bis 300 ºC unter einem Druck von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (1,013 10&sup5; Pa bis 13,3 Pa) in einem Dünnfilm-Verdampfer für die Dauer einer Zeitspanne von 0,2 min bis 10 min.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel und Mineralsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator KHSO&sub4; ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion während einer Dauer von 0,2 min bis 2 min durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion unter einem Vakuum von etwa 0,5 mm HgA bis 250 mm HgA (66,5 Pa bis 0,33 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol, umfassend

a) die Acylierung von Phenol mit Essigsäureanhydrid zur Herstellung von 4-Hydroxyacetophenon; und

b) die Acylierung des 4-Hydroxyacetophenons mit Essigsäureanhydrid zur Herstellung von 4-Acetoxyacetophenon; und

c) das Erhitzen des 4-Acetoxyacetophenons auf eine Temperatur von 54 ºC bis 120 ºC in Gegenwart wenigstens einer stöchiometrischen Menge Wasserstoff und einer katalytischen Menge eines Katalysators, der aus der aus Pd/C oder aktiviertem Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Abwesenheit eines Lösungsmittels während einer hinreichend langen Zeit, um 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol zu erzeugen; und

d) das Erhitzen des 4-Acetoxyphenylmethylcarbinols in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säure- Katalysators auf eine Temperatur von 85 ºC bis 300 ºC unter einem Druck von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (13,3 Pa bis 1,013 10&sup5; Pa) in einem Dünnfilm-Verdampfer für die Dauer einer Zeitspanne von 0,2 min bis 10 min.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator in Schritt (d) aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel und Mineralsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator in Schritt (d) KHSO&sub4; ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Reaktion in Schritt (d) während einer Dauer von 0,2 min bis 2 min durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Reaktion in Schritt (d) unter einem Vakuum von etwa 0,5 mm HgA bis 250 mm HgA (66,5 Pa bis 0,33 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator in Schritt (c) Pd/C ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator in Schritt (c) Raney-Nickel ist.

13. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Reaktion in Schritt (c) im wesentlichen bis zur Vollständigkeit der Hydrierung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Reaktion in Schritt (c) bei einem Druck von 14,7 psig bis 5 000 psig (2,026 10&sup5; Pa bis 345,74 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Poly(4-acetoxystyrol), umfassend

d) das Erhitzen des 4-Acetoxyphenylmethylcarbinols in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säure- Katalysators auf eine Temperatur von 85 ºC bis 300 ºC unter einem Druck von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (1,013 10&sup5; Pa bis 13,3 Pa) in einem Dünnfilm-Verdampfer für die Dauer einer Zeitspanne von 0,2 min bis 10 min; und

e) die radikalische Polymerisation des 4-Acetoxystyrols zur Bildung von Poly(4-acetoxystyrol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 800 000.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Reaktion in Schritt (c) im wesentlichen bis zur Vollständigkeit der Hydrierung durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Reaktion in Schritt (c) bei einem Druck von 14 psig bis 5 000 psig (2,026 10&sup5; Pa bis 345,74 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Katalysator in Schritt (d) aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel und Mineralsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Katalysator in Schritt (d) KHSO&sub4; ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Reaktion in Schritt (d) während einer Dauer von 0,2 min bis 2 min durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Reaktion in Schritt (d) unter einem Vakuum von etwa 0,5 mm HgA bis 250 mm HgA (66,5 Pa bis 0,33 10 Pa) durchgeführt wird.

22. Verfahren zur Herstellung von Poly(4-hydroxystyrol), umfassend

d) das Erhitzen des 4-Acetoxyphenylmethylcarbinols in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Säure- Katalysators auf eine Temperatur von 85 ºC bis 300 ºC unter einem Druck von 0,1 mm HgA bis 760 mm HgA (13,3 Pa bis 1,013 10&sup5; Pa) in einem Dünnfilm-Verdampfer für die Dauer einer Zeitspanne von 0,2 min bis 10 min; und

e) die radikalische Polymerisation des 4-Acetoxystyrols zur Bildung von Poly(4-acetoxystyrol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 800 000; und

f) die Hydrolyse des Poly(4-acetoxystyrols) zur Bildung eines Poly(4-hydroxystyrols) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 500 000.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Katalysator in Schritt (d) aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel und Mineralsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Katalysator in Schritt (d) KHSO&sub4; ist.

25. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Reaktion in Schritt (d) während einer Dauer von 0,2 min bis 2 min durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Reaktion in Schritt (d) unter einem Vakuum von etwa 0,5 mm HgA bis 250 mm HgA (66,5 Pa bis 0,33 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Reaktion in Schritt (c) im wesentlichen bis zur Vollständigkeit der Hydrierung durchgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Reaktion in Schritt (c) bei einem Druck von 14,7 psig bis 5 000 psig (2,026 10&sup5; Pa bis 345,74 10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

29. Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxystyrol, umfassend

c) die Hydrierung des 4-Acetoxyacetophenons mit einem geeigneten Reagens während einer hinreichend langen Zeit, um 4-Acetoxyphenylmethylcarbinol zu erzeugen; und

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin der Katalysator in Schritt (d) aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel, Mineralsäuren und KHSO&sub4; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Reagens in Schritt (c) aus der aus NaBH&sub4;, Lithiumaluminiumhydrid, Wasserstoff und Diisobutylaluminiumhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

32. Verfahren zur Herstellung von Poly(4-acetoxystyrol), umfassend

33. Verfahren nach Anspruch 32, worin der Katalysator in Schritt (d) aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel, Mineralsäuren und KHSO&sub4; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

34. Verfahren nach Anspruch 32, worin das Reagens in Schritt (c) aus der aus NaBH&sub4;, Lithiumaluminiumhydrid, Wasserstoff und Diisobutylaluminiumhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

35. Verfahren zur Herstellung von Poly(4-hydroxystyrol), umfassend

36. Verfahren nach Anspruch 35, worin der Katalysator in Schritt (d) aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Silicagel, Mineralsäuren und KHSO&sub4; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

37. Verfahren nach Anspruch 35, worin das Reagens in Schritt (c) aus der aus NaBH&sub4;, Lithiumaluminiumhydrid, Wasserstoff und Diisobutylaluminiumhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.