DE68903212T2

DE68903212T2 - 4-mercapto-butyramide-n-mono- oder n,n-disubstituiert durch ein mono- oder polyhydroxyalkyl-radikal und ihre verwendung als reduktionsmittel zur dauernden verformung von haaren.

Info

Publication number: DE68903212T2
Application number: DE8989403099T
Authority: DE
Inventors: Michel Colin; Gerard Lang; Jean Maignan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2009-11-10
Also published as: ATE81504T1; LU87378A1; EP0368763A1; EP0368763B1; CA2002678A1; ES2044187T3; DE68903212D1; JPH02196711A

Description

Die Erfindung betrifft durch einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest N-substituierte oder N,N-disubstituierte 4-Mercaptobutyramide und ihre Verwendung als Reduktionsmittel in einem Verfahren zur dauerhaften Formung der Haare.
Die Verfahrensweise zur Realisierung der bleibenden Formgebung der Haare besteht in einer ersten Stufe darin, die Öffnung der Disulfid-Bindungen des Keratins (Cystins) mit Hilfe einer Zubereitung zu bewirken, die ein Reduktionsmittel enthält (Reduktionsschritt). Nachdem man danach vorzugsweise das Haar gespült hat, stellt man in einem zweiten Schritt die Disulfid-Bindungen dadurch wieder her, daß man auf die Haare unter Spannung eine oxidierende Zubereitung aufbringt (Oxidationsschritt, auch Fixierung genannt), um den Haaren die gesuchte Form zu geben. Diese Verfahrensweise erlaubt in gleicher Weise die Durchführung einer Ondulation der Haare oder die Auflösung oder Entfernung der Frisur.
Die Zubereitungen zur Durchführung des ersten Schritts in einem Verfahren zur bleibenden Haargestaltung liegen im allgemeinen in Form von Lotionen, Cremes, Gelen oder Pulvern zur Verdünnung in einem flüssigen Träger vor und enthalten als Reduktionsmittel vorzugsweise ein Mercaptan. Von den Mercaptanen werden gewöhnlich Thioglykolsäure und Thiomilchsäure oder eine Mischung dieser Säuren sowie ihre Ester wie beispielsweise Glycerinmonothioglykolat oder Glykolmonothioglykolat verwendet. Diese Reduktionsmittel sind besonders wirksam zur Reduktion der Disulfid-Bindungen des Keratins. Dies gilt insbesondere für die Thioglykolsäure, die als Produkt der Wahl bei der Herstellung von Dauerwellen angesehen werden kann und die einen Reduktionsanteil von etwa 50% erbringt.
Diese Reduktionsmittel weisen jedoch einen größeren Nachteil insoweit auf, als sie schlechte Gerüche freisetzen, wie sie übrigens Schwefelverbindungen eigen sind. Diese machen das Verfahren der Dauerwellen-Bildung manchmal unangenehm nicht nur für die Personen, an denen es durchgeführt wird, sondern in gleicher Weise auch für die Personen, die es durchführen. Im Hinblick darauf, diesen Nachteil zu beheben, setzt man allgemein einen Duftstoff ein, der es erlaubt, die schlechten Gerüche zu überdecken.
Andererseits wurden Untersuchungen im Hinblick darauf durchgeführt, neue Reduktionsmittel ohne Geruch bereitzustellen. So wurde in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 260,058/86 die Verwendung von N-Mercaptoalkylgluconamiden vorgeschlagen, die wasserlösliche Verbindungen sind, eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und praktisch ohne Geruch sind. Diese N-Mercaptoalkylgluconamide werden durch Reaktion von Glucono-δlacton mit einem Aminoalkanthiol erhalten. Wenn diese neuen Reduktionsmittel auch ermöglichen, daß den Nachteilen der bekannten Reduktionsmittel abgeholfen wird, so besitzen sie doch keine ausgezeichneten Reduktions-Eigenschaften, insbesondere im Vergleich mit Thioglykolsäure.
Amide der Thioglykolsäure und der 3-Mercaptopropionsäure sind in gleicher Weise bekannt (siehe beispielsweise J. W. HAEFELE et al.; Proceedings of Scientific Section, 32(1959), Seite 52) und wurden in Bezug auf eine Sensibilisierung der Haut untersucht (vergleiche J. Invest. Dermatol. 32 (1958), Seiten 273-279). Gemäß dem in dieser Studie eingesetzten Test hat sich herausgestellt, daß N-Hydroxyethylthioglykolamid und N-(Hydroxyethyl-)3mercaptopropionamid sensibilisierend wirken.
Er wurde nun in völlig überraschender Weise festgestellt, daß es bei Verwendung einer neuen Klasse von Mercaptoalkylamiden, insbesondere von mit einem Mono- oder Polyhydroxyalkylrest N-monosubstituierten oder N,N-disubstituierten 4-Mercaptobutyramiden möglich war, den Nachteilen der oben genannten Reduktionsmittel abzuhelfen.
Die 4-Mercaptobutyramide gemäß der Erfindung sind allgemein weniger toxisch und sind so aufgrund ihrer ausgezeichneten reduzierenden Eigenschaften insbesondere als Reduktionsmittel in Verfahren zur dauerhaften Formung der Haare geeignet. Die reduzierenden Eigenschaften sind tatsächlich praktisch denen von Thioglykolsäure vergleichbar. Andererseits ist der Geruch, der weniger stark ausgeprägt und überdies anders ist als der von Thioglykolsäure, leichter bei der Anwendung zu überdecken.
Die vorliegende Erfindung betrifft als neue Industrieprodukte mit einem Mono- oder Polyhydroxyalkylrest N-monosubstituierte oder N,N-disubstituierte 4-Mercaptobutyramide, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
in der R&sub1; für ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Monohydroxyalkylrest oder Polyhydroxyalkylrest steht, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist, und R&sub2; für einen Monohydroxyalkylrest oder Polyhydroxyalkylrest steht, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist, oder R&sub1; und R&sub2;, mit dem Stickstoffatom zusammengenommen, einen Piperazinring bilden, der in 4-Stellung durch einen Monohydroxyalkylrest oder Polyhydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Unter "niederer Alkylrest" ist ein Rest zu verstehen, der 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) aufweist. Bevorzugt ist hierunter ein Methylrest, Ethylrest, Propylrest, Isopropylrest und Butylrest zu verstehen.
Von den Monohydroxyalkylresten und Polyhydroxyalkylresten, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sind, sind folgende Reste zu nennen: Der 2-Hydroethylrest, der 2,3- Dihydroxypropylrest, der 1,1-Dimethyl-2-hydroxyethylrest, der 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexylrest (Sorbitolrest) und der 2-Hydroxyethyloxyethylrest.
Von den 4-Mercaptobutyramiden der Formel (I), wie sie oben beschrieben sind, sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen:
N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid,
N-(2-Hydroxyethyloxyethyl-)4-mercaptobutyramid,
N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4-mercaptobutyramid,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid,
N-(4-Mercaptobutyryl-)N-methylglucamin,
N-(4-Mercapto-1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin und
N-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid.
Die vorliegende Erfindung betrifft in gleicher Weise auch das Verfahren zur Herstellung der 4-Mercaptobutyramide gemäß der Erfindung. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Amin (1) mit einem γ-Thiobutyrolacton (2) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umsetzt:
Von den Aminen (1) sind insbesondere folgende Verbindungen zu nennen: Ethanolamin, Diethanolamin, Diglykolamin, Meglumin oder N-Methylglucamin, 2,3- Dihydroxypropylamin, 2-Amino-2-methylpropanol und 2-Hydroxyethylpiperazin.
γ-Thiobutyrolacton (2) ist ein im Handel erhältliches Produkt.
Die Ringöffnungsreaktion des γ-Thiobutyrolactons wird im allgemeinen in inerter Atmosphäre in einem aromatischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder einem Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol durchgeführt. Entsprechend dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 110ºC einschließlich.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion jedoch ohne ein Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Fall mischt man das Amin (1) und das γ-Thiobutyrolacton (2) in stöchiometrischen Mengenverhältnissen. Danach bringt man die Mischung in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 50 und 110ºC einschließlich.
Entsprechend der Basizität des Amins (1) kann die Reaktionszeit zwischen 2 und 8 Stunden einschließlich liegen. Der Fortgang der Reaktion wird dadurch verfolgt, daß man analytisch das Auftreten des Thiols und das Verschwinden der Aminfunktion untersucht.
Wenn im Verlauf der Reaktion eine bestimmte Menge des Thiols zu dem entsprechenden Disulfid oxidiert wird, wird die Reaktionsmischung danach mit dem Zweifachen ihres Volumens an Wasser verdünnt und in Gegenwart einer Mischung aus einem Sulfonsäureharz und Zinkpulver 3 bis 10 Stunden lang gerührt. Wenn die überwiegende Menge des Disulfids reduziert ist, wird die Mischung dann filtriert, und man erhält eine Lösung der erwarteten Verbindung, die unmittelbar eingesetzt werden kann.
Diese Behandlung unter Verwendung eines Sulfonsäureharzes erlaubt andererseits, Spuren freien Amins (1) festzustellen, das nicht umgesetzt wurde.
Die 4-Mercaptobutyramide können in gleicher Weise durch eine Reaktion der Amidierung der 4-Mercaptobuttersäure oder ihrer Ester erhalten werden. Das oben beschriebene Herstellungsverfahren, ausgehend von γ-Thiobutyrolacton, ist jedoch schneller und schließt nicht die Bildung von Sekundärprodukten ein, die manchmal sehr schlechtriechend sind und das Endprodukt verunreinigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in gleicher Weise auch als neue Industrieprodukte die Disulfide der Verbindungen der Formel (I). Diese können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
in der R&sub1; und R&sub2; dieselben Bedeutungen haben wie diejenigen, die oben im Zusammenhang mit der Formel (I) angegeben wurden.
Die Disulfide finden Anwendung in Zubereitungen, die als "selbst-neutralisierend" bezeichnet werden, nämlich dann, wenn sie zusammen mit einem Thiol vorkommen, beispielsweise einer Verbindung der oben genannten Formel (I). Dies geschieht in Molverhältnissen im Bereich von 0,5 bis 2,5 und vorzugsweise von 1 bis 2 (vergleiche US- Patent 3,768,490).
Die Disulfide der Formel (II) gemäß der Erfindung werden durch Oxidation der Verbindungen der Formel (I) entweder mit Luft oder unter Verwendung von beispielsweise Wasserstoffperoxid erhalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen.
Von den Disulfiden der obigen Formel (II) sind besonders die folgenden zu nennen:
Bis-(N-(2,3-dihydroxypropylbutyramid-)disulfid,
Bis-[N-(2-hydroxyethyloxyethylbutyramid-)]disulfid und
Bis-[N-(1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin-]disulfid.
Die vorliegende Erfindung betrifft in gleicher Weise auch eine reduzierende Zubereitung für den ersten Schritt eines Verfahrens zur dauernden Formung der Haare, die in einem geeigneten kosmetischen Träger wenigstens ein 4-Mercaptobutyramid der Formel (I), wie sie oben definiert wurde, als Reduktionsmittel enthält.
Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel in der Zubereitung gemäß der Erfindung in einer Konzentration zwischen 2 und 20 Gew.-% einschließlich zugegen, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reduzierenden Zubereitung.
Der reduzierenden Zubereitung gemäß der Erfindung kann man andere reduzierend wirkende Mittel zusetzen, insbesondere Thioglycerin, Thioglykolsäure und ihre Ester, Thiomilchsäure und ihre Ester, Cysteamin und seine Derivate sowie die entsprechenden Disulfide wie beispielsweise Cystamin, Cystin, Dithioglykolsäure usw..
Der pH-Wert der Zubereitung liegt im allgemeinen zwischen 4 und 11 einschließlich und wird erhalten mit alkalischen Mitteln wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder einem Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat.
Die reduzierende Zubereitung kann in gleicher Weise verschiedene Bestandteile enthalten. Beispiele hierfür sind kationische Polymere, wie sie in den Zubereitungen der französischen Patente Nr. 79.32078 und Nr. 80.26421 verwendet wurden. Sie kann auch kationische Polymere des Ionen-Typs enthalten, wie sie beispielsweise in den Zubereitungen des französischen Patents Nr. 82.17364 verwendet wurden. Sie kann außerdem weichmachende Mittel und insbesondere quarternäre Ammoniumderivate des Lanolins enthalten. Sie kann außerdem Proteinhydrolysate, Wachse, Trübungsmittel, Duftstoffe, Färbemittel, Tenside oder Behandlungsmittel enthalten.
Die reduzierende Zubereitung gemäß der Erfindung kann in gleicher Weise auch vom Typ exothermer Zubereitungen sein. Dies bedeutet, daß sie eine bestimmte Erwärmung bei der Aufbringung auf die Haare hervorruft. Dies wird von der Person, die sich der ersten Stufe der Dauerwellenbehandlung oder Auflösung der Frisur unterzieht, als angenehm empfunden.
Der Träger der Zubereitung gemäß der Erfindung ist vorzugsweise Wasser oder eine wäßrige alkoholische Lösung eines niederen Alkohols wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder Butanol.
Wenn die Zubereitungen für eine Behandlung zur Auflösung der Frisur oder Entwellung der Haare bestimmt sind, liegt die reduzierende Zubereitung vorzugsweise in Form einer Creme in der Weise vor, daß sie die Haare so gespannt wie möglich hält. Man stellt diese Cremes in Form von Emulsionen beispielsweise auf der Grundlage von Glycerylstearat, Glykolstearat, selbst emulgierbaren Wachsen, Fettalkoholen usw. her. Man kann in gleicher Weise Flüssigkeiten oder Gele einsetzen, die Dickungsmittel wie beispielsweise Carboxyvinyl- Polymere oder -Copolymere enthalten, die die Haare "ankleben" und sie während der Einwirkzeit in geglätteter Stellung halten.
Die vorliegende Erfindung betrifft in gleicher Weise auch ein Verfahren zur dauerhaften Verformung der Haare. Dieses Verfahren besteht in einem ersten Schritt daraus, daß man die Disulfidbindungen des Keratins dadurch reduziert, daß man während einer Zeit von etwa 5 bis 60 Minuten eine reduzierende Zubereitung aufbringt, wie sie oben definiert wurde. Danach werden in einem zweiten Schritt die genannten Bindungen durch Anwendung einer oxidierenden Zubereitung wiederhergestellt. Dies kann alternativ gegebenenfalls auch dadurch geschehen, daß man den Sauerstoff der Luft darauf wirken läßt.
Wenn es sich um ein Verfahren zur Ondulation der Haare handelt, wendet man eine reduzierende Zubereitung, wie sie oben definiert wurde, auf die feuchten Haare an, die vorher auf Rollen aufgerollt wurden, die einen Durchmesser von 4 bis 20 mm haben. Dabei kann die Zubereitung gegebenenfalls in dem Maße aufgebracht werden, wie die Haare eingerollt werden. Man läßt die reduzierende Zubereitung danach während einer Zeit von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 30 Minuten, einwirken. Danach spült man reichlich. Hiernach bringt man auf die eingerollten Haare eine oxidierende Zubereitung auf, die es erlaubt, daß die Disulfidbindungen des Keratins wiedergebildet werden. Die Aufbringung erfolgt für eine Einwirkzeit von 2 bis 10 Minuten. Danach nimmt man die Rollen heraus und spült das Haar reichlich.
Die Oxidationszubereitung oder oxidierende Zubereitung ist von dem Typ, wie er gewöhnlich verwendet wird, und enthält als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, ein Alkalimetallbromat, ein Persalz oder eine Mischung aus Alkalimetallbromat und einem Persalz. Diese Oxidation kann eine sofortige oder verzögerte Oxidation sein. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid kann von 1 bis 10 Volumina schwanken. Die Konzentration an Alkalimetallbromat kann von 2 bis 12 Gew.-% schwanken, und die des Persalzes kann zwischen 0,1 und 15 Gew.-% schwanken, bezogen auf das Gesamtgewicht der oxidierenden Zubereitung.
Wenn es sich um ein Verfahren der Auflösung der Frisur oder der Entwellung der Haare handelt, bringt man auf die Haare eine reduzierende Zubereitung gemäß der Erfindung auf. Danach unterwirft man die Haare einer mechanischen Verformung, die es erlaubt, sie in ihrer neuen Form zu fixieren. Dies geschieht durch Glätten der Haare mit einem Kamm mit großen Zinken, mit der Rückseite eines Kamms oder mit der Hand. Nach einer Einwirkzeit von 5 bis 60 Minuten, insbesondere 5 bis 30 Minuten, glättet man erneut. Danach spült man sorgfältig und bringt die oxidierende oder fixierende Zubereitung auf. Diese läßt man etwa 2 bis 10 Minuten einwirken. Danach spült man die Haare reichlich.
Nachfolgend werden zur Veranschaulichung und ohne beschränkenden Charakter mehrere Herstellungsbeispiele der 4-Mercaptobutyramide sowie mehrere Beispiele für reduzierende Zubereitungen, die die genannten Verbindungen enthalten, angegeben.

Beispiel I

Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid

61,10 g Ethanolamin, das unter inerter Atmosphäre bei 75ºC gerührt wurde, wurden im Verlauf von etwa 15 Minuten 102 g γ-Thiobutyrolacton zugesetzt. Die Temperatur erhöhte sich im Verlauf der Zugabe bis auf 90ºC. Bei Ende der Zugabe wurde die Mischung noch 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 85 und 90ºC einschließlich gerührt. Am Ende dieser Zeit war das Ethanolamin vollständig umgesetzt.
Man erhielt 160 g N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid in Form einer Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Die analytischen Werte für Thiol und das ¹H-NMR-Spektrum waren in Übereinstimmung mit der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse entsprach einem teilweise hydratisierten Produkt der Formel C&sub6;H&sub1;&sub3;NO&sub2;S·0,25H&sub2;O (in Prozent): Berechnet: Gefunden

Beispiel II

Herstellung von N-(2-Hydroxyethyloxyethyl-)4-mercaptobutyramid

Im Verlauf einer halben Stunden setzte man 102 g γ-Thiobutyrolacton tropfenweise 105 g Diglykolamin zu, das unter inerter Atmosphäre bei 70ºC gerührt wurde. Im Verlauf der Zugabe erhöhte sich die Temperatur bis auf 95ºC. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung noch 2 Stunden lang bei 85ºC gerührt. Am Ende dieser Zeit war das gesamte anfänglich eingesetzte Amin umgesetzt. Man erhielt 205 g N-(2-Hydroxyethyloxyethyl-)4-mercaptobutyramid in Form einer leicht rosafarbenen Flüssigkeit. Der analytische Wert für Thiol und das ¹H-NMR-Spektrum entsprachen der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse entsprach einem teilweise hydratisierten Produkt der Formel C&sub8;H&sub1;&sub7;NO&sub3;S·0,25 H&sub2;O (in Prozent): Berechnet: Gefunden

Beispiel III

Herstellung von N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4-mercaptobutyramid

91,1 g 2,3-Dihydroxypropylamin, das unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 80ºC gerührt wurde, wurden tropfenweise 102 g γ-Thiobutyrolacton zugesetzt. Die Reaktion war exotherm. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Mischung noch 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 80 und 90ºC einschließlich gerührt. Am Ende dieses Zeitraums war das gesamte Amin umgesetzt. Man erhielt 190 g N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4mercaptobutyramid in Form eines weißen Feststoffs, dessen Schmelzpunkt bei 48 ºC lag. Die analytischen Werte für Thiol und das ¹H-NMR-Spektrum entsprachen der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse entsprach einem teilweise hydratisierten Produkt der Formel C&sub7;H&sub1;&sub5;NO&sub3;S·0,25 H&sub2;O (in Prozent): Berechnet: Gefunden

Beispiel IV

Herstellung von N-(4-Mercapto-1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin

130,2 g N-(2-Hydroxyethyl-)piperazin, das unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 60ºC gerührt wurde, setzte man im Verlauf einer halben Stunde 102 g γ-Thiobutyrolacton zu. Danach wurde die Mischung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100ºC gehalten. Am Ende dieser Zeit war das ganze γ-Thiobutyrolacton umgesetzt. Man erhielt 230 g N(4-Mercapto-1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin in Form einer viskosen Flüssigkeit. Deren analytische Werte für Thiol und ¹H-NMR-Spektrum entsprachen der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse entsprach einem partiell hydratisierten Produkt der Formel C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub2;S·0,5 H&sub2;O (in Prozent): Berechnet: Gefunden

Beispiel V

Herstellung von N,N-Di-(2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid

105,14 g Diethanolamin, das unter inerter Atmosphäre bei 70 bis 80ºC gerührt wurde, setzte man tropfenweise 102 g γ-Thiobutyrolacton zu. Man stellte keine Exothermie fest. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 90 und 100ºC einschließlich gerührt. Man erhielt 206 g N,N-Di-(2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid in Form einer bei normaler Temperatur viskosen Flüssigkeit. Die analytischen Werte für Thiol und Restamin sowie das ¹H-NMR-Spektrum entsprachen der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse entsprach einem partiell hydratisierten Produkt der Formel C&sub8;H&sub1;&sub7;NO&sub3;S·0,25 H&sub2;O (in Prozent): Berechnet: Gefunden

Beispiel VI

Herstellung von N-(4-Mercaptobutyryl-)N-methylglucamin

Eine Mischung von 102 g γ-Thiobutyrolacton und 195,2 g N-Methylglucamin wurde schrittweise unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 90 und 100 ºC einschließlich gebracht. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Zeit war die Reaktion abgeschlossen.
Man erhielt 296 g N-(4-Mercaptobutyryl-)N-methylglucamin in Form eines glasartigen Feststoffes. Dessen analytischer Wert für Thiol und ¹H-NMR-Spektrum entsprachen der erwarteten Struktur.
Die Elementaranalyse entsprach einem partiell hydratisierten Produkt der Formel C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;NO&sub6;S· 0,75 H&sub2;O (in Prozent): Berechnet: Gefunden

Beispiel VII

Herstellung von N-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid

In einer halben Stunde wurden 102 g γ-Thiobutyrolacton tropfenweise 89,14 g 2-Amino-1methylpropanol zugesetzt, das unter inerter Atmosphäre bei 65ºC gerührt wurde. Die Temperatur erhöhte sich im Verlauf der Zugabe auf 70ºC. Sobald die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung noch 8 Stunden lang bei 100ºC gerührt. Am Ende dieser Zeit war das gesamte anfänglich eingesetzte Amin umgesetzt.
Man erhielt 180 g N-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid in Form einer viskosen Flüssigkeit.
Das ¹H-NMR-Spektrum entsprach der erwarteten Struktur, und die Elementaranalyse entsprach einem partiell hydratisierten Produkt der Formel C&sub8;H&sub1;&sub7;NO&sub2;S·0,25 H&sub2;O (in Prozent): Berechnet: Gefunden

Beispiel VIII

Herstellung von Bis-[N-(2,3-dihydroxypropylbutyramid-)]disulfid

Einer Lösung von 15 g (0,077 Mol) N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4-mercaptobutyramid in 75 cm³ Wasser, die bei Umgebungstemperatur gerührt wurde, setzte man 2 Tropfen 20%iges Ammoniak und 2 Tropfen einer Eisen(II)-chlorid-Lösung zu und goß tropfenweise eine Lösung von 110 Vol.-Teilen (4,4 g) Wasserstoffperoxid bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung zu. Man konzentrierte die Lösung unter verringertem Druck und löste das erhaltene Öl in 200 cm³ absoluten Ethanols.
Die Lösung wurde durch Filtration geklärt und danach unter verringertem Druck konzentriert, bis eine Kristallisation begann. Man kühlte auf + 5ºC ab, preßte die weißen Kristalle ab, wusch mit einer minimalen Menge eisgekühlten Alkohols und trocknete im Vakuum bei 60 bis 70ºC. Man erhielt so 13,3 g des erwarteten Disulfids in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 104ºC.
Das ¹H-NMR-Spektrum (250 MHz) ist in Übereinstimmung mit der erwarteten Struktur.

Beispiel IX

Herstellung von Bis-[N-(2-hydroxyethyloxyethylbutyramid-)]disulfid

Einer Lösung von 15 g (0,072 Mol) N-(2-Hydroxyethyloxyethyl-)4-mercaptobutyramid in 75 cm³ Wasser, die bei Umgebungstemperatur gerührt wurde, setzte man 2 Tropfen 20 %iges Ammoniak und 2 Tropfen einer wäßrigen Eisen(II)-chlorid-Lösung zu. Danach goß man tropfenweise eine Lösung von 110 Vol.-Teilen (4,05 g) Wasserstoffperoxid bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung zu.
Man konzentrierte die Lösung danach unter verringertem Druck und erhielt ein Öl, das langsam kristallisierte. Man löste das Öl in absolutem Alkohol, klärte durch Filtration und dampfte unter verringertem Druck bis zur Trockene ein. Nach längerem Trocknen unter Vakuum bei 30ºC erhielt man 10,9 g des erwarteten Disulfids in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 45ºC.
Das ¹H-NMR-Spektrum (250 MHz) war in Übereinstimmung mit der erwarteten Struktur.

Beispiel X

Herstellung von Bis-[N-(1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin-]disulfid

Einer Lösung von 10g (0,043 Mol) N-(4-Mercapto-1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin in 70 cm³ Wasser, die bei Umgebungstemperatur gerührt wurde, setzte man 2 Tropfen 20 %iges Ammoniak und 2 Tropfen einer Eisen(II)-chlorid-Lösung zu. Danach goß man tropfenweise eine Lösung von 110 Vol.-Teilen (2,2 g) Wasserstoffperoxid bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung zu.
Man klärte durch Filtration, dampfte unter verringertem Druck bei einer Temperatur unterhalb von 40ºC bis zur Trockene ein und trocknete im Vakuum längere Zeit bei 40 bis 50ºC. Man erhielt so 10,9 g des erwarteten Disulfids in Form eines bernsteinfarbenen Öls.
Das ¹H-NMR-Spektrum (80 MHz) stimmte mit der erwarteten Struktur überein.

Zubereitungsbeispiele

Beispiel 1

Man stellte gemäß der Erfindung eine reduzierende Zubereitung zur bleibenden Formung der Haare her, indem man die folgenden Bestandteile mischte:
N-(4-Mercaptobutyryl-)N-methylglucamin 18g
Monoethanolamin bis auf einen pH-Wert von 8,5
Duftstoff 0,1g
Konservierungsmittel 0,5 g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.
Diese Zubereitung wurde auf die feuchten Haare aufgebracht, die vorher auf Lockenwickler aufgerollt worden waren. Nachdem man die Zubereitung etwa 15 Minuten lang hatte einwirken lassen, spülte man reichlich mit Wasser und brachte danach die folgende oxidierende Zubereitung auf:
Wasserstoffperoxid bis auf 8 Volumina
Stabilisierungsmittel 0,3g
Duftstoff 0,1 g
Milchsäure bis auf einen pH-Wert von 3
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.
Man ließ die oxidierende Zubereitung etwa 10 Minuten lang einwirken. Danach nahm man die Lockenwickler heraus und spülte das Haar reichlich mit Wasser.
Nach dem Trocknen unter einer Haube zeigten die Haare schöne Locken.

Beispiele 2 bis 5

In derselben Aufbringungsweise, wie sie im obigen Beispiel 1 beschrieben ist, führte man die dauerhafte Formung der Haare mit Hilfe der folgenden reduzierenden und oxidierenden Zubereitungen durch:

Beispiel 2

Reduzierende Zubereitung:

N-(2-Hydroxyethyloxyethyl-)4-mercaptobutyramid 12g
Monoethanolamin bis auf einen pH-Wert von 9
Duftstoff 0,05 g
Konservierungsmittel 0,3g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

H&sub2;O&sub2; bis auf 8 Volumina
Stabilisierungsmittel 0,4g
Duftstoff 0,1g
Milchsäure bis auf einen pH-Wert von 3
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Beispiel 3

Reduzierende Zubereitung:

N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4-mercaptobutyramid 10 g
Monoethanolamin bis auf einen pH-Wert von 8,5
Duftstoff 0,1g
Konservierungsmittel 0,2 g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

H&sub2;O&sub2; bis auf 8 Volumina
Stabilisierungsmittel 0,3 g
Duftstoff 0,1g
Milchsäure bis auf einen pH-Wert von 3
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Beispiel 4

Reduzierende Zubereitung:

N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid 7g
Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8,5
Duftstoff 0,2g
Konservierungsmittel 0,3 g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

H&sub2;O&sub2; bis auf 8 Volumina
Stabilisierungsmittel 0,3g
Duftstoff 0,05 g
Milchsäure bis auf einen pH-Wert von 3
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Beispiel 5

Reduzierende Zubereitung:

N-(4-Mercapto-1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin 15 g
Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 9
Duftstoff 0,1g
Konservierungsmittel 0,2g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

H&sub2;O&sub2; bis auf 8 Volumina
Stabilisierungsmittel 0,3g
Duftstoff 0,1g
Milchsäure bis auf einen pH-Wert von 3
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Beispiel 6

Man stellte gemäß der Erfindung eine reduzierende Zubereitung zur dauernden Formung der Haare her, indem man die folgenden Komponenten vermischte:
N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid 6g
Thioglykolsäure 5g
Stabilisierungsmittel 0,2g
Oleocetyldimethylammoniumchlorid 1,5g
Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8,4
Duftstoff 0,1g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.
Man brachte diese Zubereitung auf die feuchten Haare auf, die vorher auf Lockenwickler aufgerollt worden waren. Man ließ die Zubereitung 15 Minuten lang einwirken und spülte dann reichlich mit Wasser. Danach brachte man die folgende oxidierende Zubereitung auf:
Wasserstoffperoxid bis auf 8 Volumina
Stabilisierungsmittel 0,2 g
Oleylalkohol mit 20 Mol Ethylenoxid 1,5g(MA)
Citronensäure bis auf einen pH-Wert von 3
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.
Man ließ die oxidierende Zubereitung 10 Minuten lang einwirken. Danach spülte man mit Wasser und entfernte anschließend die Lockenwickler.
Nach Trocknung unter einer Haube stellte man fest, daß die Haare schöne Locken mit einem guten Frisiergrad aufwiesen.

Beispiele 7 bis 10

Entsprechend derselben Verfahrensweise, wie sie oben in Beispiel 6 beschrieben ist, führte man die dauerhafte Ondulierung der Haare mit Hilfe der folgenden reduzierenden und oxidierenden Zubereitungen durch:

Beispiel 7

Reduzierende Zubereitung:

N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4-mercaptobutyramid 8g
Cysteaminhydrochlorid 4g
Amidopropylbetain von Kokosfettsäure 2g
Stabilisierungsmittel 0,25g
Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8,6
Duftstoff 0,3g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

Natriumbromat 8g
Triethanolamin bis auf einen pH-Wert von 7,5
Mononatriumphosphat-Monohydrat 0,3g
Trinatriumphosphat 0,5 g
Duftstoff nach Belieben
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Beispiel 8

Reduzierende Zubereitung:

N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid 6g
Cystein 4,5 g
Ammoniumlaurylethersulfat 1,5g
Monoethanolamin bis auf einen pH-Wert von 8,8
Duftstoff nach Belieben 0,25g
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

Wasserstoffperoxid 200 Volumina 4,8g
Stabilisierungsmittel: 8-Hydroxychinoleinsulfat
und Phenacetin 0,06g
Citronensäure bis auf einen pH-Wert von 3
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Beispiel 9

Reduzierende Zubereitung:

N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4-mercaptobutyramid 9g
Bis-[N-(2,3-dihydroxypropylbutyramid-)]disulfid 5g
Oleocetyldimethylammoniumchlorid 1,7g
Stabilisierungsmittel 0,2g
Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8,6
Duftstoff nach Belieben Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

Wasserstoffperoxid 200 Volumina 4,8g
Stabilisierungsmittel: 8-Hydroxychinoleinsulfat und Phenacetin 0,06g
Ammoniumlaurylethersulfat 2g
Citronensäure bis auf einen pH-Wert von 3,5
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Beispiel 10

Reduzierende Zubereitung:

N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid 6g
Thioglykolsäure 5g
Stabilisierungsmittel 0,2g
Oleocetyldimethylammoniumchlorid 1,5g
Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 8,4
Duftstoff nach Belieben
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Oxidierende Zubereitung:

Wasserstoffperoxid 200 Volumina 2g
Stabilisierungsmittel 0,06 g
Oleocetyldimethylammoniumchlorid 1,7g
Citronensäure bis auf einen pH-Wert von 3,0
Demineralisiertes Wasser bis auf 100g.

Claims

1. Durch einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest N-monosubstituierte oder N, Ndisubstitutierte 4-Mercaptobutyramide, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

worin

R&sub1; für ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Monohydroxyalkylrest oder Polyhydroxyalkylrest steht, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist, und

R&sub2; für einen Monohydroxyalkylrest oder Polyhydroxyalkylrest steht, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist, oder

R&sub1; und R&sub2;, mit dem Stickstoffatom zusammengenommen, einen Piperazinring bilden, der in 4-Stellung durch einen Monohydroxyalkylrest oder Poly-hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

und die entsprechenden Disulfide.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, daß der Niederalkylrest ein Methylrest, Ethylrest, Propylrest, Isopropylrest oder Butylrest ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monohydroxyalkylrest oder Polyhydroxyalkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom unterbrochen ist, ein 2-Hydroxyethylrest, 2,3- Dihydroxypropylrest, 1,1-Dimethyl-2-hydroxyethylrest, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexylrest und 2-Hydroxyethyloxyethylrest ist.

4. Verbindungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verbindungen sind:

- N-(2-Hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid;

- N-(2-Hydroxyethyloxyethyl-)4-mercaptobutyramid;

- N-(2,3-Dihydroxypropyl-)4-mercaptobutyramid;

- N,N-Bis(2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid;

- N-(4-Mercaptobutyryl-)N-methylglucamin;

- N-(4-Mercapto-1-butyryl-)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin; und

- N-(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl-)4-mercaptobutyramid.

5. Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptobutyramiden gemäß Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Umsetzung eines Amins der Formel

worin R&sub1; und R&sub2; die gleichen Bedeutungen wie in Patentanspruch 1 aufweisen, mit γ-Thiobutyrolacton besteht, wobei die Reaktion mit oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Toluol oder von einem Alkohol aus der aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol bestehenden Gruppe durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Ethanolamin, Diethanolamin, Diglycolamin, Meglumin, 2,3-Dihydroxypropylamin, 2-Amino-2-methylpropanol oder 2-Hydroxyethylpiperazin ist.

8. Verbindungen nach Anspruch 1 in Form ihrer Disulfide, welche die folgende allgemeine Formel aufweisen:

worin R&sub1; und R&sub2; die in Patentanspruch 1 definierte Bedeutung aufweisen.

9. Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verbindungen sind:

- Bis-[N-(2,3-dihydroxypropylbutyramid-)]disulfid;

- Bis-[N-(2-hydroxyethyloxyethylbutyramid-)]disulfid; und

- Bis-[N-(1-butyryl)N'-(2-hydroxyethyl-)piperazin]disulfid.

10. In der ersten Zeit eines Verfahrens zur dauernden Verformung der Haare reduzierend wirkende kosmetische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem geeigneten kosmetischen Träger als Reduktionsmittel wenigstens ein 4-Mercaptobutyramid der Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 oder erhalten nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7 enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zubereitung, zugegen ist.

12. Zubereitung nach irgendeinem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert zwischen 4 und 11 liegt.

13. Zubereitung nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Disulfid nach irgendeinem der Ansprüche 8 und 9 enthält.

14. Zubereitung nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus wenigstens ein kationisches Polymer, ein weichmachendes Mittel, ein Protein-Hydrolysat, ein Wachs, ein opazifizierendes Mittel, ein Parfum, ein Färbemittel, ein nichtionisches oder kationisches oberflächen-aktives Mittel oder ein Behandlungsmittel enthält.

15. Verfahren zur dauerhaften Verformung der Haare, welches in einem ersten Schritt aus einer Reduktion der Disulfid-Bindungen des Keratins durch Aufbringung einer reduzierenden Zubereitung und danach in einem zweiten Schritt aus einer Neubildung der genannten Bindungen durch Anwendung einer oxidierenden Zubereitung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsschritt mit Hilfe einer reduzierenden kosmetischen Zubereitung durchgeführt wird, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 10 bis 14 beansprucht ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Zubereitung während einer Zeitdauer im Bereich von 5 bis 60 Minuten einwirken läßt.