DE687136C

DE687136C - Baeder und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen

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Publication number: DE687136C
Application number: DE1937P0075487
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1936-07-13
Filing date: 1937-07-06
Publication date: 1940-01-23
Also published as: US2171842A; BE422634A; DE882505C; CH201630A; NL48191C; FR824277A; FR863403A; US2211251A

Description

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen, wie Zinn, Kupfer, Zink, Nickel, Cadmium, und deren Legierungen, wie Messing und Bronze, insbesondere zwecks Herstellung von Überzügen (Elektroplattierungen) auf anderen Metallen, erhält man vielfach Überzüge von unbefriedigender Beschaffenheit, z. B. wegen ihrer Rauhheit oder ihrer schwammigen Beschaffenheit, ihrer Porigkeit oder dunklen Färbung oder wegen des Mangels an Glanz. Es sind schon eine große Anzahl von Stoffen organischer wie anorganischer Art vorgeschlagen worden, durch deren Zusatz zu den Bädern die Eigenschaft der Metallabscheidungen verbessert werden soll. Die Mehrzahl derselben kommt indessen nur für bestimmte Metalle in Betracht.

Es wurde gefunden, daß bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen der verschiedensten Art, wie z. B. von Zink Nickel, Cadmium, Zinn und Kupfer, und deren Legierungen gegenüber der Anwendung anderer, für Elektroplattierungsverfahren bereits gebräuchlicher Zusatzstoffe überraschend günstige Ergebnisse insbesondere hinsichtlich der Dichte, der Härte, der Gleichmäßigkeit, der Glätte und des Glanzes der Überzüge erzielt werden können, wenn man den zur Abscheidung verwendeten Bädern einen Polyvinylalkohol, wie er z. B. durch Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden kann, oder ein Derivat eines solchen zusetzt. Hierbei sollen unter der Bezeichnung Polyvinylalkohol \^rinylalkohole von beliebigem Polymerisationsgrade und unter der Bezeichnung Derivate von Polyvinylalkohol beliebige solche mehr oder weniger in Wasser lösliche oder quellbare bzw. mit Wasser echte Lösungen oder kolloidale Suspensionen (Hydrosole) liefernde Abkömmlinge von Polyvinylalkohol verstanden sein, wie. z. B. die Produkte, die man erhält, wenn man die Hydrolyse eines Polyvinylesters oder die Kondensation von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, mehr oder weniger unvollständig durchführt oder Polyvinylalkohol mit einem anderen Alkohol, wie Glycerin oder Methanol, teilweise veräthert. Auch genügend hydrophile Ester des Polyvinylalkohole, wie z. B. dessen Borsäure- und

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Schwefelsäureester sollen unter der vorerwähnten Bezeichnung verstanden sein.

Die Versuche haben gezeigt, daß außerordentlich günstige Wirkungen schon durch den Zusatz von überraschend geringen Mengen von Polyvinylalkohol oder Derivaten des selben, erzielt werden können. Im allgemeinen wird man sich bezüglich der anzuwendenden Menge der Zusatzstoffe nach der ίο Art des abzuscheidenden Metalls, der gewünschten Härte und dem gewünschten Glanz desselben und der Löslichkeit der zu verwendenden Polyvinylverbindung zu richten haben. Mengen von etwa 0,0013 bis 0,5 g, vorteilhaft solche von 0,02 bis o,i g Polyvinylalkohol im Liter, haben sich beispielsweise im allgemeinen als geeignet erwiesen. In Anbetracht der im allgemeinen härtenden Wirkung dieser Zusatzstoffe empfiehlt es sich, insbesondere bei ihrer Verwendung in Nickelbädern, die Anwendung zu großer Mengen, z. B. von mehr als 1 g pro Liter, zu vermeiden, weil anderenfalls die Gefahr gegeben ist, daß der abgeschiedene Überzug zu hart und spröde wird und Neigung zum Abblättern, insbesondere beim Biegen oder Hämmern des damit versehenen Gegenstandes, zeigt.

Besonders wichtig hat sich diese Vorsicht beim Zusatz der Poly vinyl verbindungen zu Nickelbädern erwiesen. Indessen ist es bei richtiger Bemessung der zugesetzten Mengen möglich, Nickelüberzüge von ausgezeichneter Haftfähigkeit und Duktilität bei spiegelndem Glanz zu erzielen.

Die erfindungsgemäß in Nickelbädern zu verwendenden optimalen Mengen der Zusatzstoffe können im einzelnen je nach der Zusammensetzung des Bades und den sonstigen Arbeitsbedingungen weitgehend verschieden sein; sehr gute Ergebnisse sind im allgemeinen erhältlich mit Mengen von 0,0013 bis 0,013 S pro Liter bei Verwendung von Polyvinylalkohol. So können vorzügliche Ergebnisse z. B. bei Verwendung eines Nickelsulfatbades mit einem Zusatz von etwa 0,0066 g Polyvinylalkohol pro Liter erzielt. werden, während bei Verwendung von Derivaten des Polyvinylalkohole die zur Erzielung gleichgünstiger Wirkungen erforderlichen Mengen im allgemeinen etwas größer sind.

Der Neigung zur Bildung spröder Überzüge, z. B. bei der Abscheidung von Nickel, kann bei Anwendung der Zusatzstoffe nach der Erfindung, wie gefunden wurde, durch Anwendung nur mäßiger kathodischer Stromdichten, z. B. solcher von nicht mehr als etwa 2,7 Amp./dm², z. B. solcher von 1,1 bis 2,2 Amp./dm², entgegengearbeitet werden. Auch empfiehlt sich bei der Abscheidung von Nickel die Anwendung mäßig erhöhter Temperaturen, z. B. solcher von etwa 35 bis 40⁰ C.

Im übrigen können die Zusatzstoffe nach der Erfindung für Nickelbäder der verschiedensten Art verwendet werden.

Besonders gute Ergebnisse liefert die Anwendung der Zusatzstoffe nach der Erfindung bei der elektrolytischen Abscheidung von Zink aus Bädern der verschiedensten Art, wie ζ-, B. Zinkcyanid oder Zinksulfat enthaltenden Bädern, insbesondere hinsichtlich des hohen Glanzes der so erhältlichen Überzüge. Mit Vorteil verwendet man hierbei Bäder, die Zinkcyanid, vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 45 g im Liter, sowie ein Alkalicyanid, wie Natriumcyanid, und einen alkalisch reagierenden Stoff, wie Natriumhydroxyd, enthalten, wobei für möglichst vollkommene Fernhaltung von störenden Schwermetallverbindungen, insbesondere solchen des Bleis, Cadmiums und Zinns, Sorge zu tragen ist. Die Entfernung bzw. Fernhaltung selbst der letzten Spuren solcher störenden Verunreinigungen kann, wie gefun-' den wurde, z. B. erzielt werden dadurch, daß man die Bäder mit Reduktionsmitteln, wie Alkalibisulfid, -thiosulfat und Formaldehyd, oder mit einem pulverförmigen Unedelmetall, wie Zink, behandelt oder vor der Verwendung einer Elektrolyse mit niederen Stromdichten, z. B. unter Verwendung von Anoden aus reinem Zink, unterzieht oder durch Ausfällung der Verunreinigungen durch Erzeugung eines kolloidalen Niederschlags in der Lösung oder durch Zusatz von anorganischen oder organischen Schwefelverbindungen, wie z. B-. Sulfiden oder Thioharnstoffverbindungen. Nach Abtrennen der ausgeschiedenen Verunreinigungen von der Lösung, z. B. durch Filtration nach erfolgtem Absitzen, fügt man dem gereinigten Bad Polyvinylalkohol etwa in einer Menge von 0,01 bis 0,1 g pro Liter oder eine etwas größere Menge, z. B. von 0,1 bis 0,5 g eines Derivats des Polyvinyl- »°5 alkohole pro Liter, in Form einer wäßrigen Lösung hinzu und scheidet aus diesem Bad sodann in üblicher Weise Zinküberzüge, z. B. auf Gegenständen aus Eisen, Stahl o. dgl., ab.

Die so erzielten überzüge sind durch eine no derartige Glätte und einen derartigen Glanz ausgezeichnet, daß eine Nachbehandlung zwecks Glanzerzeugung nicht erforderlich ist. Um noch eine geringfügige Verbesserung des Glanzes zu erzielen, kann man indessen in gewissen Fällen die Zinküberzüge auch noch einer solchen Nachbehandlung, z. B. mit einer eine geringe Menge von Salpetersäure oder mit einer Wasserstoffsuperoxyd enthaltenden sauren, z.B. schwefelsauren Lösung bei so «ao eringer Konzentration der sauren Bestandteile, daß eine sichtbare Ätzung der Zinkober-

fläche während der Behandlungsdauer noch nicht erfolgt, unterziehen.

Ausgezeichnete Glanzwirkungen können durch Anwendung der Zusatzstoffe nach der Erfindung auch bei der elektrolytischen Abscheidung von Cadmium erzielt werden.

Bei Herstellung von Elektroplattierungen auf kleineren Gegenständen in einer Trommel aus Bädern der vorbeschriebenen Art bietet

ίο die Anwendung der Zusatzstoffe nach der Erfindung noch den Vorteil, daß dadurch ein Ausgleich dafür geschaffen wird, daß nicht alle Teile der in der Trommel enthaltenen Werkstücke derselben kathodischen Strom-

t5 dichte ausgesetzt sind. Da nun beim Arbeiten in solchen Bädern vorzugsweise ziemlich niedrige Stromdichten verwendet werden, besteht infolge der nicht gleichmäßigen Verteilung der Stromdichten auf alle Gegenstände in der Trommel die Gefahr, daß auf gewisse Flächenteile zu geringe Stromdichten entfallen, wodurch der Glanz der darauf abgeschiedenen Zinküberzüge leiden würde. Durch das Vorhandensein der Zusatzstoffe nach der Erfindung ist dagegen die Erzeugung glänzender Überzüge auch auf solchen Teilen gesichert. Auch wurde gefunden, daß beim Arbeiten in der Trommel, insbesondere, beim Elektroplattieren mit Zink, die Tiefenwirkung (Streuwirkung) der Bäder erhöht wird, was von besonderer Bedeutung ist, wenn Gegenstände mit verhältnismäßig starken Vertiefungen zu verarbeiten sind.

Die Erfindung ist weder auf die Arbeitsbedingungen der vorstehend beschriebenen Beispiele noch auf die Verwendung der bestimmten vorstehend erwähnten Polyvinylverbindungen beschränkt, sondern umfaßt die Verwendung der verschiedensten hydrophilen Polyvinylverbindungen, ebenso wie von Verbindungen, die in dem Bad zu Polyvinylalkohol oder hydrophilen Polyvinylderivaten umgewandelt werden können. So können beispielsweise im Sinne der Erfindung auch Ester des Polyvinylalkohol, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylformiat, verwendet werden, die im Plattierbad durch Hydrolyse hydrophile Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol oder teilweise veresterten PoIyvinylalkohol, zu bilden vermögen.

Beispiel 1
Die verwendeten Bäder enthielten im Liter:

Zinkcyanid 75 g

Natriumcyanid 37,5 g

Natriumhydroxyd 75 g

Natriumsulfid 0,25 g

Polyvinylalkohol 0,026, 0,078, 0,13,

0,26 und 0,52 g Arbeitsbedingungen Anodenmaterial Elektrolytzink mit

V₄ ⁰A)Hg S₅

Kathödenmaterial heiß gewalztes Stahlblech Verhältnis der Anoden-

zur Kathodenfläche.. 3:1

Temperatur 25 bis 30° C

Plattierdauer 15 Minuten

Mit einem Zusatz von nur 0,026 g pro Liter Polyvinylalkohol in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung wurden mit einer kathodischenStromdichtevonaji 5 bis 5,38 Amp./dm² gute, mit einem braunen Film bedeckte Überzüge erzielt, denen durch Nachbehandlung in einer zur Glanzerzeugung geeigneten Lösung leicht Glanz verliehen werden konnte. Bei einem Zusatz von 0/078 g Polyvinylalkohol pro Liter wurden mit einer kathodischen Stromdichte von 1,08 Amp./dm² halbglänzende Überzüge mit einem gelblichen Film erzielt, die bei Nachbehandlung mit der glänzerzeugenden Lösung hohen Glanz erhielten. Die gleichen Ergebnisse wurden bei 2,2, 3,2,

4.3 und 5,4 Amp./dm² Kathodenfläche erhalten. Bei Verwendung von 0,13 g Polyvinylalkohol pro Liter wurden mit kathodischen Stromdichten von 1,1, 2,2, 3,2, 4,3 und

5.4 Amp./dm² Überzüge mit einem bräunlichen Schimmer erzielt, die durch Nachbehandlung ausgezeichnet glänzend gemacht werden konnten. Dies ist für die meisten Zwecke die optimale Konzentration des Zusatzstoffes in einem solchen nicht bewegten Bade. Mit 0,26 g Polyvinylalkohol pro Liter und 1,1, 3,2 und 5,4 Amp./dm² wurden die gleichen Ergebnisse erzielt, wobei nur bei 3,2 und 5,4 Amp./dm² die Ränder der Platten ein wenig matt waren. Bei 0,52 g Polyvinylalkohol pro Liter wurden Überzüge, die durch Nachbehandlung glänzend gemacht werden konnten, nur bei Stromdichten von 3,2 Amp./ dm² erzielt.

Der wichtigste Vorteil der Verwendung des Polyvinylalkohol in ruhenden Zinkplattierbädern besteht darin, daß glänzende Überzüge bei bedeutend niedrigeren Stromdichten als ohne diese Zusätze erzielbar sind. Auf diese Weise ist es möglich, glänzende Überzüge auch auf Gegenständen mit starken Vertie-' fungen zu erzeugen. Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung des Zusatzstoffes die Überzüge glänzender sind als bei der gewöhnlichen Arbeitsweise bei Stromdichten von 3,2 Amp./dm² ohne Zusatzstoff. Das ist erwünscht, da auf diese Weise Überzüge von besserem Aussehen auf heiß gewalzten und anderen Gegenständen mit rauher Oberfläche erzielt werden können.

Beispiel 2

Es wurden Bäder verwendet, die im Liter enthielten:

Zinkcyanid

Natriumcyanid ...
Natriumhydroxyd
Natriumsulfid ....
Polyvinylalkohol..

Bad

Nr. ι j Nr. 2 | Nr. 3 s Ig ι s

¹ 53

' 18

52,6 ; 52,6 0,25! 0,25

3,07,

0,13

53 53 52,6 0,25

0,13 j 0,20

Arbeitsbedingungen

Apparat Geneigte Trommei von 381

Inhalt mit Gummi aus

gekleidet

Anoden Elektrolytzink in einem

rotierenden Korb Zu überziehendes

Käthodenmaterial Bolzen, Schraubenmuttern,

Nägel

Temperatur 22 bis 43 ° C

Strom 50 bis 75 Amp. auf 18

bis 23 kg Werkstücke bei 7 Volt

Plattierdauer 1 bis 4 Stunden

Bad Nr. 1 lieferte glänzende, mit einem bräunlichen Film bedeckte Überzüge, die durch Nachbehandlung schön glänzend wurden.

Bad Nr. 2 lieferte in 2 Stunden dicke, sehr glänzende Überzüge mit nur leichter bräunlicher Tönung, die durch Nachbehandlung leicht entfernt werden konnte.

Bad Nr. 3 lieferte Überzüge mit schönem Glanz ohne Nachbehandlung, deren . Glanz durch Nachbehandlung erhöht werden konnte. Die größte Glanzwirkung wurde beim Arbeiten in der Trommel erzielt mit 0,13 g - Polyvinylalkohol pro Liter. Die erforderliche Menge des Zusatzstoffes ist in gewissem Maß abhängig von der Art der zu überziehenden Werkstücke und der verwendeten Strom-So dichte. Im allgemeinen beträgt die optimale Menge des erforderlichen Zusatzstoffes beim Arbeiten in der Trommel in dem genannten Bade 0,026 bis 0,13 g pro Liter und kann bis zu 0,26. g pro Liter zur Erzeugung von Höchstglanz auf rauhen Oberflächen ansteigen.

Beispiel 3

Es wurde zum Plattieren von Stahl ein Bad unter Zusatz von drei verschiedenen Arten von Polyvmylalkohol von verschiedenem

Polymerisierungsgrad verwendet, das im Liter enthielt:

Zinkcyanid 75 g

Natriumcyanid 37,5 g

Natriumhydroxyd ..... 75 g

Natriumsulfid 0,25 g

Polyvinylalkohol 0,052, 0,13, 0,26 und

0.52 g

Arbeitsbedingungen Anoden , Elektrolytzink mit

V₄Zog

Kathoden heiß gewalztes Stahlblech Verhältnis der Anoden-

zur Kathodenfläche.. 3:1 Stromdichte an der Kathode. i,i,3,2unds,4Amp./

dm²

Temperatur 25⁰C

Plattierdauer 30, isund loMinuten

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Bei niedriger Stromdichte von 1,1 Amp./dtn² wurden bei allen drei Arten von Polyvinylalkohol bei Konzentrationen von 0,052 g pro Liter vorzügliche glänzende Überzüge erzielt, während mit der gleichen Lösung ohne Zusatzstoff bei der gleichen Stromdichte grauweiße Überzüge erhalten wurden. Bei Konzentrationen von 0,052 bis 0,26 g pro Liter ergaben alle drei Arten von Polyvinylverbindungen vorzügliche glänzende Überzüge. Bei 0,52 g pro Liter lieferten alle drei Polyvinylverbindungen matte Überzüge, die mit Ausnahme der mit 3,2Amp./dm² hergestellten durch Nachbehandlung nicht glänzend wurden. Bei geringer Konzentration des Zusatzstoffs ergab die Polyvinylverbindung mit dem niedrigeren Molekulargewicht etwas glänzendere Überzüge. Bei höheren Konzentrationen ergaben die Polyvinylverbindungen mit dem höheren Molekulargewicht etwas glänzendere Überzüge. Im ganzen genommen war j edoch die Glanzwirkung aller drei Polyvinylalkohole eine ausgezeichnete.

Beispiel 4

Es wurde ein Cadmiumelektroplattierbad hergestellt, das im Liter Cadmium in einer 30 g Cadmiumoxyd (Cd O) entsprechenden Menge und 75 g Natriumcyanid enthielt. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt. Zu dem einen Teil wurden 0,025 g Polyvinylalkohol, gelöst in Wasser, pro Liter zugesetzt. Mit beiden Teilen wurden Überzüge hergestellt unter Verwendung von Anoden aus reinem Cadmium bei je 3,2Amp./dm² Kathodenstromdichte mit einer Plattierdauer von 10 Minuten. Die aus der Lösung, die keinen Polyvinylalkohol enthielt, erzielten überzüge

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hatten das für elektrolytisch abgeschiedenes Cadmium charakteristische matte weiße Aussehen. Die aus dem Bade mit Zusatz von Polyvinylalkohol erhaltenen Überzüge waren blank und glänzend wie mit Lösungen zur Glanzerzeugung behandeltes Cadmium.

Beispiel 5

Es wurden ruhende Plattierbäder verwendet, die im Liter enthielten;

	Nr. ι g	Bad	Nr. 3 S
Zinksulfat	160	Nr. 2 g	160
Zinkchlorid	30 2,1 O 3.5	160	30 2,1 0,1 3.5
Eisessig	30 2,1 0,02 3.5
Polyvinylalkohol
²⁰ pH-Wert

Arbeitsbedingungen Anoden Elektrolytzink mit

Kathoden kalt gewalztes Stahl-

' blech

Verhältnis der Anodenzur Kathodenoberfläche 3:1

Temperatur 25 bis 35 ° C

Plattierdauer 30,15 und 10 Minuten

KathodischeStromdichte 1,1, 3,2, 6,4 und

10,8 Amp./dm²

Das Sulfatbad Nr. 1 ohne Zusatzstoff ergab mit 6,4 und 10,8 Amp./dm² die üblichen glatten, aber matten grauweißen Überzüge mit zahlreichen kleinen Narben.

Im Gegensatz hierzu ergab das Bad Nr. 2 die für die Verwendung des Zusatzstoffes charakteristischen überzüge in zweierlei Art. Bei 6,4 und 10,8 Amp./dm² waren die Überzüge glatt, halbglänzend und duktil. Durch Behandlung mit einer ¹j₂'^>l₀igen Salpetersäurelösung erhielten sie ungefähr denselben Glanz wie nachbehandelte, aus- den Cyanidbädern gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltene Zinküberzüge.

Das Bad Nr. 3 lieferte mit 10,8 Amp./dm² gute glatte, halbglänzende Überzüge, denen in einer ^Voigeri Salpetersäurelösung Hochglanz verliehen werden konnte.

Beispiel 6 Das Plattierbad enthielt im Liter:

Zinkcyanid	75 g
Natriumcyanid	52,5 g
Natriumhydroxyd	75 g
60 Natriumsulfid	1,0 g
Polyvinylalkoholsulfat .	0,018, 0,05 U. 0,124 g

Der Polyvinylalkoholschwef elsäureester war hergestellt durch Umsetzen von 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol mit 3,5 Teilen Chlorsulfonsäure in 100 Teilen Chloroform bei einer Temperatur von etwa 3⁰ C. Der Polyvinylalkohol wurde in feiner Verteilung in dem Chloroform suspendiert. Zu dieser Suspension wurde unter starkem Rühren die Chlorsulfonsäure langsam zugegeben. Unter Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde die Reaktionsmischung beim Fortschreiten der Reaktion orangefarbig. Nachdem 20 Minuten lang gerührt worden war, wurde die Lösung mit einer Natriumhydroxydlösung (io°/₀ig) neutralisiert, das gebildete flockige Material abfiltriert und über Nacht getrocknet. Das erzielte Produkt war rosa, harzähnlich und in Wasser löslich, wenn auch weniger als Polyvinylalkohol. Es wurde in i^o/_oigei wäßriger Lösung zu dem Zinkplattierbad zugegeben.

Arbeitsbedingungen

Anoden Elektrolytzink mit

¹A⁰ZoHg

Kathoden kalt gewalztes Stahlblech
Verhältnis der Anoden-

zur Kathodenober-

fläche 3:1

Temperatur 25 bis 30⁰ C

Plattierdauer 20 bis 60 Minuten

Die Ergebnisse waren, verglichen mit den mit Polyvinylalkohol erzielten, die folgenden:

Die überraschendsten Ergebnisse wurden bei beiden Zusatzstoffen mit Stromdichten von 1,1 bis 3,2 Amp./dm² erzielt. Mit nur 0,018 g Polyvinylschwefelsäureester pro Liter wurde ein bemerkenswerter Glanz bei 2,1 Amp./dm² erzielt, obgleich der Glanz hinter demjenigen, der mit der gleichen Menge Polyvinylalkohol erhalten wurde, zurückblieb. Die glattesten Überzüge wurden bei Verwendung von 0,05 g Polyvinylschwefelsäureester erhalten. Im allgemeinen sind drei- bis fünfmal· größere Mengen an Schwefelsäureester gegenüber dem Polyvinylalkohol notwendig, um den gleichen Glanzeffekt zu erzielen.

Beispiel 7

Das verwendete Plattierbad enthielt im Liter:

Zinkcyanid 75 g

Natriumcyanid 52,5 g

Natriumhydroxyd 75 g

Natriumsulfid 1,0 g

Polyvinylalkoholbor-

säureester 0,018 und 0,05 g

Der Borsäureester war hergestellt durch Zugabe von io ecm einer i°/_oigen wäßrigen Boraxlösung zu 125 ecm einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung. Nach 5 Minuten Rühren bildete sich eine etwas gelatinöse Lösung des Esters. Diese Lösung wurde dem Bade zugesetzt.

Arbeitsbedingungen

Anoden Elektrolytzink mit

V/e-Hg

Kathoden .......... kalt gewalztes Stahlblech

Verhältnis der Anodenzur Kathodenober- _ «,

fläche 3:1

' Temperatur 25 bis 30⁰C

Plattierdauer 10 bis 20 Minuten

Ergebnisse im Vergleich mit den mit Polyvinylalkohol erzielten Wirkungen:

Konzentrationen des Borsäureesters bis zu 0,05 g im Liter ergaben ebensolche Wirkungen wie dieselbe Konzentration von PoIyvinylalkohol im Beispiel 1.

Claims

Pa tentan s prü c η ε:

ι. Bäder für die elektrolytische Abscheidung von Metallen, insbesondere zur Herstellung von Überzügen aus Zink, Nickel, Cadmium, Zinn und Kupfer, und deren Legierungen auf anderen Metallen, wie Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Verbindung oder Verbindungen der abzuscheidenden Metalle Polyvinylalkohol und/oder ein hydrophiles Derivat desselben, z. B. in einer Menge von 0,0013 bis 0,5, vorteilhaft von 0,02 bis 0,1 g Polyvinylalkohol oder von 0,1 bis 0,5 g eines Derivats desselben im Liter, enthalten.
2. Bäder für die elektrolytische Abscheidung von Nickel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Verbindung oder Verbindungen des Nickels 0,0013 Ws °j^oi3 S Polyvinylalkohol im Liter oder eine etwas größere Menge eines hydrophilen Derivats des Polyvinylalkohols, z. B. bei Anwendung von Nickelsulfat etwa 0,0066 g Polyvinyl-. .alkohol im Liter, enthalten.
3. Bäder für die elektrolytische Abscheidung von Zink nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Zinkcyanid, vorzugsweise nicht weniger als etwa 45 g im Liter, ein Alkalicyanid, wie Natriumcyanid, und einen alkalisch reagierenden Stoff, wie Natriumhydroxyd, Polyvinylalkohol, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 0,1 g im Liter, oder ein Derivat des Polyvinylalkohols, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 0,5 g im Liter, enthalten.
4. Verfahren zur Abscheidung von Metallen, insbesondere zur Herstellung von Überzügen aus Zink, Nickel, Cadmium, Zinn und Kupfer, und deren Legierungen auf anderen Metallen, wie Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder der in den Ansprüchen 1 bis 3 beschriebenen Art, z. B. bei kathodischen Stromdichten von nicht mehr als etwa 2,7 Amp./dm², z, B. von 1,1 bis 2,2 Amp./dm², verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der elektrolytischen Abscheidung von Nickel bei Temperaturen zwischen 35 und 40⁰ arbeitet.
6. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen des Bleis, Zinns und des Cadmiums völlig freie Bäder nach Anspruch 3, z. B. bei kathodischen Stromdichten gemäß Anspruch 4, verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bädern an Stelle von Polyvinylalkohol einen zur völligen oder teilweisen Umsetzung zu Polyvinylalkohol mit der Badlösung unter den Arbeitsbedingungen geeigneten Stoff oder geeignete Stoffe, wie

z. B. Polyvinylformiat oder -acetat, zusetzt.