DE677660C

DE677660C - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

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Publication number: DE677660C
Application number: DEG91540D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1935-11-12
Filing date: 1935-11-16
Publication date: 1939-06-30
Also published as: FR813187A

Description

Es wurde gefunden, daß man chromhaltige Azofarbstoffe herstellen kann, wenn man Azofarbstoffe von der allgemeinen Formel

R-N = N-R₁-(SO₃H),,,

NH₂ ·

worin R den Rest einer lackbildende Gruppen enthaltenden Diazokomponente, R₁ einen

ίο Naphthalinkern und η die Zahlen 1 bis 3 bedeuten und worin ferner die Aminogruppe des Naphthalinkerns R₁ in 1- und in o-Stellung zur Azogruppe steht, in wässerigem Mittel mit Salzen des dreiwertigen Chroms unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß einerseits sich die Chromkomplexverbin- *dung des Azofarbstoffes bildet und andererseits die in 1- und in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Aminogruppe des Naphthalinkerns R₁ durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird.

Die Azofarbstoffe, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsfarbstoffe dienen, können durch saures oder neutrales Kuppeln von lackbildende Gruppen enthaltenden Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, nämlich von solchen Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine Hydroxylgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkoxygruppe oder welche die Salicylsäuregruppierung enthalten, mit !-Aminonaphthalinsulfonsäuren, die noch weiter, z. B. durch Hydroxylgruppen, substituiert sein können, erhalten werden. Derartige !-Aminonaphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise i-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, ι -Amino - 8 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, ι-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1, 8-DiaminonaphthaHn-3., 6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure oder i-Aminonaphthalin-4, 6, 8-trisulfonsäure.

Das Erhitzen der Azofarbstoffe mit Salzen des dreiwertigen Chroms in wässerigem Mittel, bis einerseits sich die Chromkomplexverbindung ' des Azofarbstoffes gebildet hat und andererseits die in o-Stellung zur Azogruppe befindliche Aminogruppe des Naphthalinkerns R₁ durch die Hydroxylgruppe ersetzt worden ist, kann offen oder unter Druck durchgeführt werden; die Zeitdauer des Erhitzens ist einerseits von dem verwendeten Farbstoff und andererseits von dem

chromabgebenden Mittel sowie von dessen Konzentration im Reaktionsgemisch abhängig.

Als Salze des dreiwertigen Chroms kommen beispielsweise diejenigen der Salzsäure/ der Fluorwasserstoffsäure, der Schwefelsäure, der Ameisensäure, der Essigsäure, der Benzol- sowie der Naphthalinmono-., -di- oder -polysulfonsäuren, der Benzolsulfonsäurecarbonsäuren oder der Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren in Betracht; besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Chromsalzen anorganischer Säuren.

Die nach, dem vorliegenden Verfahren efhältlichen chromhaltigen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum^Färben von tierischen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide; sie färben diese Fasern in den verschiedensten echten Tönen.

Es ist zwar bekannt, in Azofarbstoffen eine zur Azogruppe . o-ständige Aminogruppe durch Erhitzen mit Säuren durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen. Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens war jedoch in keiner Weise vorauszusehen, weil in Azofarbstoffen, die in o-Stellung zu einer Azogruppe eine Aminogruppe enthalten, letztere in Verbindung mit der Azogruppe beim Behandeln derartiger Azofarbstoffe mit chromabgebenden Mitteln in vielen Fällen leicht Chrom aufnimmt und die Aminogruppe dann ihre kennzeichnenden Eigenschaften, wie Diazo- ~ tierbarkeit und Kondensierbarkeit, verliert.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung derselben komplex gebundenes Metall enthaltenden, o-Oxyazofarbstoffe aus den entsprechenden i-Oxynaphthalinsulfonsäuren als Azokomponenten weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß die hier als Azokomponenten verwendeten i-Aminonaphthalinsulfonsäuren leichter zugänglich sind. Die i-Oxynaphthalinsulfonsäuren müssen in den meisten Fällen über die !-Aminonaphthalinsulfonsäuren hergestellt werden, so daß also bei dem vorliegenden Verfahren ein Arbeitsgang eingespart wird. Von dem aus der französischen Patentschrift 787 428 bekannten Verfahren, bei dem Azofarbstoffe, die in o-Stellung zur Azogruppe eine Aminogruppe besitzen, mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich dadurch, daß bei diesem die Aminogruppe abgespalten und durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird, während bei jenem die Aminogruppe im Molekül erhalten bleibt.

Beispiel 1

53,8 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäure und i-Aminonaphthalin-4, 6-disulfonsäure werden in 500 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer wässerigen Chromsulfatlösung, enthaltend 11,4 Teile Cr₂O₃ und 22,8 Teile konzentrierte Schwefel-/■■$äure, etwa 12 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der durch Eindampfen der Lösung erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser oder in verdünnter Natronlauge mit rotstichigvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigroter Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in violetten Tönen von guter Walk- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

46.8 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem.5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz einer wässerigen Chromsulfatlösung, enthaltend 9,4 Teile Cr₂O₃ und 18,4 Teile konzentrierter Schwefelsäure, 24 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden; er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter, in verdünnter Natronlauge mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in grünstichigblauen Tönen von guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

51.9 Teile des durch Kuppeln in saurer Lösung erhaltenen o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter 2 -Amino -1 -q xybenzol - 4, 6 - disulfonsäure und i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure werden in 3000 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz einer wässerigen Chromsulfatlösung, die 11,4 Teile Cr₂O₃ und 27,8 Teile konzentrierte Schwefelsäure, enthält, etwa 24 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Hierauf wird die Mineralsäure durch Zusatz von Natriumcarbonat größtenteils neutralisiert, und die Farbstofflösung wird, gegebenenfalls nach vorherigem Filtrieren, eingedampft. Der chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in verdünnter Natronlauge mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in blaustichigvioletten, echten Tönen.

Beispiel 4

52,5 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer Chromsulfatlösung, enthaltend 9,5 Teile Cr₂O₃, einige Stunden auf 125 bis

ißo⁰ C erhitzt. Dann filtriert man von beigemengten unlöslichen Bestandteilen ab und verdampft die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne.

Der erhaltene chromhaltige Farbstoff bildet ein violettschwarzes Pulver, das sich in Wasser, in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung oder in ioprozentiger Natronlauge mit blauvioletter und in konzentrierter

ίο Schwefelsäure mit bordoroter Farbe löst. Er färbt Wolle in reinen blauen Tönen. ■

Der chromhaltige Farbstoff, den man bei kurzer Chromierungsdauer aus dem im ersten Absatz erwähnten o-Oxyazofarbstoff mittels Chromformiat erhält und in welchem die Aminogruppe in i-Stellung der Azokomponente noch enthalten ist, stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung mit blaustichiggrüner Farbe, in ioprozentiger Natronlauge mit grünblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettschwarzer Farbe löst. Auf Wolle färbt diese Chromverbindung blaustichiggrüne Töne.

Beispiel 5

98 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem S-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure werden ' 30 in 2000 Teilen Wasser gelöst und mit einer normalen Chromsulfatlösung, enthaltend 19 Teile Cr₂O₃,- so lange auf 125 bis 130⁰ erhitzt, bis sich die Farbe der Lösung nicht mehr ändert. Dann verdampft man die Farb-Stofflösung unter vermindertem Druck z'ur Trockne.

Der erhaltene chromhaltige Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser, in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung, in ioprozentiger Natronlauge oder in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter, rotdichroitischer Farbe löst. Er färbt Wolle in blauen, echten Tönen.

Die Chromkomplexverbindung des im ersten Absatz erwähnten Azofarbstoffes, die bei kurzer Chromierungsdauer mittels Chromformiat erhältlich ist und in der die Aminogruppe in i-Stellung der Azokomponente erhalten geblieben ist, färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen.

Beispiel 6

42 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalm-4-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer Chromsulfatlösung, enthaltend 9,5 Teile Cr₂O₃, 6 Stunden auf 125 bis 130⁰ C erhitzt. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt getrocknet ein graublaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer, in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung oder in ioprozentiger Natronlauge mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünlichschwarzer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen.

Beispiel 7

34,4 Teile Chromoxydhydratpaste, enthaltend 4,75 Teile Cr₂O₃, werden in 9,45 Teilen konzentrierter Schwefelsäure warm gelöst und mit einer Lösung von 24 Teilen des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 7-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser im verbleiten Druckgefäß 6 Stunden auf 125 bis 130⁰ C erhitzt. Die Farbstofflösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft.

Der erhaltene chromhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser und in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung mit blaustichigroter, in ioprozentiger Natronlauge mit roter oder in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst. Er färbt Wolle in violetten, echten Tönen.

Beispiel 8

45,1 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter i-Aminobenzol - 2 - carbonsäure und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 750 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer Chromsulfatlösung, bestehend aus 7,6 Teilen Chromoxyd (Cr₂O₃) und 14,7 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 24 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Die heiße Farbstofflösung wird von geringen Mengen Verunreinigungen abfiltriert, und der entstandene chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt in trockenem Zustande ein braunviolettes Pulver dar, das sich in Wasser oder in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in reinen, rotvioletten Tönen färbt.

Beispiel 9 _|Io

47,1 Teile des o-Alkoxyazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-aminomethoxybenzoi und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1750 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer Chromsulfatlösung, bestehend aus n,4Teilen Chromoxyd (Cr₂O₃) und 22 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 6 Stunden im Druckgefäß auf 125 bis 130⁰ C erhitzt. Die filtrierte und etwas eingeengte Farbstofflösung wird mit Natriumchlorid versetzt, wobei der erhaltene chromhaltige Farbstoff ausfällt. Er stellt in getrocknetem

Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotyioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigroter Farbe löst und das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauvioletten Tönen färbt. ■■*>£,

Beispiel io

50,2 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-5-nitro-2-amino-I-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure werden in 1000 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz einer Chromchloridlösung, entsprechend 11,4 Teilen Chromoxyd, etwa 18 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der nach Zusatz der Chromchloridlösung ausgefallene Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung. Der entstandene chromhaltige Farbstoff kristallisiert beim Erkalten größtenteils aus; durch Zusatz von etwa 100 Teilen Natriumchlorid vervollständigt man die Fällung. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein metallisch glänzendes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen färbt.

Zu einem ebenfalls blau färbenden chromhaltigen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle von Chromchlorid Chromfiuorid als metallabgebendes Mittel verwendet und das Erhitzen unter Druck vornimmt.

Beispiel 11

46,8 Teile des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure werden in 1500 Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zusatz von Chromformiat, entsprechend 11,4 Teilen Chromoxyd, und 55 Teilen 84prozentiger Ameisensäure etwa 20 Stunden zum Kochen erhitzt. Hierauf wird der größte Teil der Ameisensäure durch Zusatz von Natronlauge neutralisiert, und der· chromhaltige Farbstoff wird durch Eindampfen der Lösung gewonnen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und das Wolle aus schwefelsaurem Bade in blauen Tönen färbt.

Claims

Patentanspruch: ⁵°.

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe von der allgemeinen Formel

R-N = N-R₁-(SO₃H)_n,

NH₂

worin R den Rest einer lackbildende Gruppen enthaltenden Diazokomponente, R₁ einen Naphthalinkern und η die Zahlen ι bis 3 bedeuten und worin ferner die Aminogruppe des Naphthalinkernes R₁ in i- und in o-Stellung zur Azogruppe steht, in wässerigem Mittel mit Salzen des dreiwertigen Chroms unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß einerseits sich die Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes bildet und andererseits die in i- und in o-Steilung zur Azogruppe befindliche Aminogruppe des Naphthalinkernes R₁ durch die Hydroxylgruppe ersetzt wird.

gbukIickt in ohi