DE665476C - Verfahren zur Herstellung amidartiger Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 29. SEPTEMBER 1938

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 665476 KLASSE 12 ο GRUPPE 23 oi

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. Oktober 1935 ab

Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise wertvolle amidartige Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren erhält, wenn man aromatische Disulfon- bzw. Dicarbonsäurechloride, aliphatische Dicarbonsäurechloride oder Phosgen beidseitig in wässeriger Lösung mit neutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Aminoarylacidylamidoarylverbindungen (Acidyl =—SO₂— und/ oder —CO-—■), die noch eine acidylierbare Aminogruppe enthalten, umsetzt, in den Reaktionsprodukten etwa \Orhandene Nitrogruppen oder nicht aromatisch acylierte Aminogruppen reduziert bzw. freilegt und die so entstandenen freien Aminogruppen in wässeriger Lösung mit neutralisierten Arylsulfon- oder Carbonsäurechloriden acyliert, wobei die Reaktionskomponenten so gewählt werden, daß die entstehenden Produkte mindestens vier Sulfimidogruppen und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten. Es entstehen auf diese Weise reihenartig aufgebaute Polyarylsulfamidoarylderivate, die mindestens fünf aromatische Kerne enthalten.

Von Disulfon- bzw. Dicarbonsäuren, deren Halogenide für das Verfahren in Frage kommen, seien beispielsweise solche der Benzol-, Diphenyl- und Naphthalinreihe genannt, wie etwa Benzoldisulfonsäuren, Toluoldisulfonsäuren, Naphthalin-1 · 5- oder -2 · 6-disulfonsäure, Diphenylsulfondisulfonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure u. dgl. Die zur Kondensation verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen SuIf- bzw. Carbonsäureamidoarylverbindungen, die eine acidylierbare Aminogruppe enthalten müssen, können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Sie können neben anderen Substituenten noch Nitrogruppen oder nicht aromatisch acylierte Aminogruppen enthalten. In diesen Fällen werden die Nitrogruppen reduziert bzw. Acylaminogruppen verseift und die so entstandenen freien Aminogruppen beispielsweise durch Umsetzung mit aromatischen Sulfon- bzw. Carbonsäurechloriden weiteracyliert, wobei die zur Endkondensation verwendeten Chloride zweckmäßig in m- bzw. in m- und p-Stellung zur Säurechloridgruppe durch geeignete Substituenten, insbesondere Halogen, substituiert sind.

Die Kondensation der Säurehalogenide mit den Aminoverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden, vorteilhaft in wässerigem Medium, in Gegenwart säurebildender Mittel.

Die Alkali- und Ammoniumsalze der so erhältlichen Kondensationsprodukte lösen

Von dein Patt'iitsiiclier ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Johann Hu is mann in Leverkusen-Wiesdorf.

sich in Wasser zu mehr oder weniger viscosen Lösungen auf, die nach schwachem Ansäuern vorzügliche Gerbextrakte darstellen; sie liefern beim Gerben in üblicher?'" Weise ein schönes weißes und vor allem s$jfif^: lichtechtes Leder. Außerdem können die Pi^'! dukte als Reservierungsmittel für die tie-⁴ rische Faser gegen Anfärbung durch substantive Farbstoffe und als Fällungsmittel

ίο für basische Farbstoffe in der Lackfärberei verwendet werden. Vor den bekannten Kondensationsprodukten aromatischer Diamine mit aromatischen Sulfonsäure- oder Carbonsäurechloriden zeichnen sich die neuen Produkte dadurch aus, daß sie in der Regel eine verminderte Salzempfindlichkeit und eine höhere Lichtechtheit aufweisen.

Die Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, wo nichts anderes vermerkt, auf Gewichtsteile.

Beispiel ι

483 Teile 3"-Aminobenzol-i"-sulfonyl 3'-aminobenzol-i'-sulfonylanilin-4-sulfonsäure (herstellbar durch Kondensation von anilin-4-sulfonsaurem Natrium in wässeriger Lösung mit 2-Nitrobenzol-4-sulfochlorid in Gegenwart von Kreide und Reduktion des Kondensationsproduktes mit Eisenmehl, weitere Kondensation der erhaltenen Aminoverbindung mit der nötigen Menge 2-Nitrobenzolsulfochlorid und nochmalige Eisenreduktion) werden in etwa 3400 Teilen Wasser und der äquivalenten Menge Natronlauge in Lösung gebracht. Die gut verrührte Lösung wird bei etwa 40⁰ mit 80 Teilen Kreide und 215 Teilen eines 1 · 2-Dichlorbenzol-4 · 6-disulfochlorids vom F. iiq bis in⁰ versetzt, das man durch mehrstündiges Kochen von ι · 2-Dichlorbenzol mit etwa der iofachen Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure, Austragen des abgekühlten Sulfierungsgemisches auf

Eis und Umlösen des ausgefällten und getrockneten Disulfochlorids aus Benzol rein gewinnen kann. Zweckmäßigerweise wird /das Disulfochlorid vor der Umsetzung ge- ?si£bt und mit kaltem Wasser zu einer feinen , Paste vermählen. Man läßt die Mischung etwa 12 Stunden bei 40⁰ verrühren, steigert die Temperatur dann allmählich während einiger Stunden auf 60 bis 70⁰ und schließ-Hch auf 90 bis 95⁰, wobei man durch evtl. Zugabe weiterer Kreidemengen dafür sorgt, daß die Reaktion neutral bleibt.' Wenn eine der Kondensationsmischung entnommene Probe kein Nitrit mehr aufnimmt, macht man die Brühe mit roher Salzsäure deutlich mineralsauer und salzt das Reaktionsprodukt in der Wärme mittels einer konz. Chlorcalciumlösung aus. Das Produkt scheidet sich hierbei in öliger Form ab und erstarrt beim Abkühlen der Mischung zu einem zähen hell gefärbten Sirup, von dem man die wässerige Brühe durch Abgießen und Abpressen möglichst entfernt.

Zur Reinigung und Überführung des Natrium-Kalk-Salz-Gemisches in ein möglichst einheitliches Kalksalz wird das Kondensationsprodukt 2- bis 3tnal mit je 2000 Teilen Wasser bei etwa 6o° gelöst, mit konz. Chlorcalciumlösung wieder gefällt und in der Kälte von den Laugen durch Abgießen und Abpressen befreit. Zum Schluß bringt man den gewonnenen zähen Sirup mit etwa 1000 Teilen Wasser warm in Lösung und führt bei 60 bis ja° durch Eintragen der nötigen Menge Ammoniumoxalat in die gut verrührte Lösung das Kalksalz des Kondensationsprodukts in das zugehörige Ammoniumsalz über. Der vom ausgeschiedenen Calciumoxalat in der Wärme abgesaugte hellgelbe Sirup enthält neben geringen Mengen von Chlorammonium in der Hauptsache das Kondensationsprodukt von der Zusammensetzung

SO» — NH-

'-SO, H

SO.,-NH-/

Cl-/
Cl

SO.,—NH-< SOo-NH-

,- HO>S

Die durch Eindampfen des Sirups gewonnene Trockensubstanz ist ein hellgelbes Pulver,

das bei Übergießen mit Wasser sintert und dann leicht in Lösung geht. Die schwach

angesäuerte Lösung stellt einen guten Gerbextrakt dar. Auch ist das Produkt als Reservierungsmittel für die tierische Faser gegen Anfärbung mit Substantiven Farbstoffen und als Fällungsmittel für basische Farbstoffe geeignet.

Die 3"-Aminobenzol-i"-sulfonyl-3'-aminobenzol-i'-sulfonylanilin-4-sulfonsäure kann durch andere nach demselben Aufbauprinzip

ίο dargestellte zwei- oder mehrkernige Amidoarylsulfonamidoarylsulfonsäuren ersetzt werden, wobei die einzelnen Kettenglieder der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe angehören und beispielsweise auch beliebig durch Halogen- oder Alkylgruppen substituiert sein können. Anstatt des hier zur Verknüpfung der Ketten verwendeten ι ^-Dichlorbenzol^ -ö-disulfochlorids kann man etwa auch Benzol-i · 3-disulfochlorid, Toluoldisulfochlorid, andere halogensubstituierte Benzoldisulfochloride, Naphthalinoder Diphenyldisulfochloride oder aromatische und aliphatische Dicarbonsäurechloride einschließlich Phosgen verwenden.

Auch Gemische verschieden konstituierter Amidoarylsulfonamidoarylsulfonsäuren können für die Verlmüpfungsreaktion verwendet werden, wodurch ebenfalls die Eigenschaften der Endprodukte den Verwendungs-

3<> zwecken entsprechend weitgehend beeinflußbar sind.

Beispiel 2

206 Teile der Mono-3' · 4'-dichlorbenzoli'-sulfonyl-2 · 6-toluylen-4-sulfonsäure (herstellbar durch Kondensation der 6-Oxalylamido-2-toluidin-4-sulfonsäure mit 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sulfochlorid und Verseifung der Oxalylgruppe) werden mit etwa 2500 Teilen Wasser unter Hinzufügung von 27 Teilen Soda neutral in Lösung gebracht. In die mit 42 Teilen Kreide versetzte Lösung trägt man bei gewöhnlicher Temperatur 86 Teile Benzoli · 3-disulfochlorid ein, das man zuvor zu einer feinen Paste mit Wasser vermählen hat. Man läßt die Mischung bei gewöhnlicher Temperatur verrühren, bis nur noch Spuren diazotierter Substanz in der Reaktionsbrühe vorhanden sind. Dann erwärmt man noch einige Stunden auf 50 bis 6o°, säuert mit roher Salzsäure an und fällt das Kondensationsprodukt mit einer konz. Chlorcalciumlösung aus. Der nach Abgießen und Abpressen der Brühe in der Kälte zähe Sirup wird noch 2- bis 3tnal mit je etwa 900 Teilen warmem Wasser bei 6o° in Lösung gebracht und mit der jeweils zur Fällung nötigen Menge konz. Chlorcalciumlösung wieder ausgefällt und das so gewonnene Kalksalz durch doppelte Umsetzung mit Natriumoxalat oder Ammoniumoxalat in das zugehörige Natrium- oder Ammoniumsalz übergeführt. Diese Salze des Kondensationsprodukts von der Formel

Cl-<
Cl

J. ,_ J ' ^ 95

SO,--NH-⁷ '-NH-SO₂-^{7 X}-SO₂-NH-⁷ -NH-SO₂-_x ^)-Cl

Cl

SO₃H

bilden getrocknet farblose Pulver, die sich leicht in Wasser lösen. Die schwach angesäuerten Lösungen stellen vorzügliche Gerbstoffextrakte dar, welche die in üblicher Weise vorbereitete tierische Haut in ein außerordentlich lichtechtes weißes Leder überzuführen vermögen.

Beispiel 3

351 Teile Mono - 3' - nitrobenzoyl - 2 · 6-toluylendiamin.-4-sulfonsäure (herstellbar beispielsweise durch Kondensation der 6-Oxalylamido-2-toluidin-4-sulfonsäure mit 3-Nitrobenzoylchlorid und darauffolgende Verseifung der Oxalylamidogruppe) werden mit etwa 2000 Teilen Wasser und der äquivalenten Menge Natronlauge heiß in Lösung gebracht. Man kühlt auf etwa 25° ab, setzt 80 Teile Kreide und eine mit wenig kaltem Wasser gut vermahlene Paste von 173 Teilen Benzol-1 · 3-disulfochlorid hinzu und läßt bei ge-

SO₃H ioo

wohnlicher Temperatur so lange verrühren, bis nur noch Spuren diazotierbarer Substanz nachzuweisen sind. Man erwärmt dann langsam auf 50 bis 6o°, hält noch einige Stunden bei dieser Temperatur und macht das Reaktionsgemisch mit roher Salzsäure kongosauer. Das Kondensationsprodukt fällt hierbei in sirupöser Form aus und kann nach Erkalten durch Abgießen und Abpressen der Mutterlauge in Gestalt eines zähen, zusammenhängenden, bräunlich gefärbten Kuchens gewonnen werden. Die Ware wird mit etwa 2000 Teilen Wasser heiß wieder in Lösung gebracht und die gewonnene Lösung in eine gut verrührte, schwach mit Salzsäure angesäuerte, etwa 90⁰ warme Anschlämmung von 400 Teilen Eisenmehl in 2000 Teilen Wasser eingetragen. Nach Beendigung der Reduktion macht man mit Natronlauge alkalisch, saugt die Brühe vom Eisenschlamm ab und läßt sie unter Rühren auf eine Lösung von

überschüssiger roher Salzsäure in kaltem beute als körniges Pulver das Reduktions-Wasser ausfließen, wobei sich in guter Aus- produkt von der Formel

SO₂-NH

-NH-CO

NH.,

SO₈H CH,

SO₂-NH-⁷ VNH- CO-/

NH,

SO₃H

ausscheidet. Die Verbindung löst sich schwer in kaltem, leicht in sodahaltigem warmem Wasser und gibt beim Diazotieren eine schwach gefärbte, in kaltem Wasser schwer lösliche Diazoverbindung, die mit 2-naphthol-3 · 6-disulf onsaurem Natrium zu einem orangerot gefärbten Azofarbstoff kuppelt.

211 Teile der reinen Diaminoverbindung werden mit etwa 2500 Teilen Wasser und der nötigen Menge Natronlauge neutral gelöst. In die mit 40 Teilen Kreide versetzte, etwa 75° warme, gut verrührte Lösung läßt man 148 Teile 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sulfochlorid einfließen. Die Reaktion setzt alsbald ein, und nach kurzer Zeit beginnt das Kondensationsprodukt von der Formel

CH,

SO₂-NH-

NH- SO₂ -<

Cl

>- Cl

NH-CO-/

SO₃H CH₃

SO₂-NH- ^N-NH

SO₃H

sich als zähe Masse auszuscheiden. Man läßt noch einige Zeit bei 80 bis 90⁰ rühren, macht mit roher Salzsäure mineralsauer und kühlt ab. Das dann als zusammenhängende viscose Masse aus der Lösung ausgeschiedene

- Kalknatronsalz des Kondensationsprodukts wird in beschriebener Weise durch mehrfache Umfällung in das Kalksalz übergeführt, das schwer löslich ist und durch Waschen mit warmem Wasser von Neutralsalzen befreit werden kann. Aus dem Kalksalz gewinnt man wieder durch Umsetzung mit der nötigen Menge Ammoniumoxalat das leicht in Wasser lösliche Ammoniumsalz, das vorzügliche gerberische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 4

387 Teile der Mono-3'-nitrobenzol-i'-sulfonyl-2 · 6-toluylendiamin-4-sulfonsäure (her-

CO -

NH- SO₂ -<

Cl

stellbar beispielsweise durch Kondensation der 6-Oxalylamino-2-toluidin-4-sulfonsäure mit 3-Nitrobenzolsulfochlorid und darauffolgende Verseifung der Oxalylaminogruppe) werden mit etwa 3500 Teilen Wasser und der äquivalenten Menge Natronlauge gelöst. In die auf etwa 20⁰ abgekühlte, gut verrührte Lösung werden 90 Teile Kreide und 186 Teile Benzol-1 · 3-disulfochlorid, die man vorher mit kaltem Wasser zu einer homogenen Paste vermählen hat, eingetragen. Man läßt etwa 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrühren und bringt dann langsam auf 50 bis 6o°, bei welcher Temperatur man dann noch mehrere Stunden hält. Die entstandene Lösung, die nur noch Spuren diazotierbarer Substanz aufweisen darf, wird mit roher Salzsäure mineralsauer eingestellt und mit der zur Fällung des Kondensationsprodukts

nötigen Menge einer konz. Chlorcalciumlösung versetzt. Die sirupartig ausfallende Substanz wird kalt möglichst weitgehend durch Abgießen und Abpressen von der Brühe befreit. Man bringt sie mit etwa 3000 Teilen Wasser heiß wieder in Lösung und läßt diese bei 90⁰ in eine gut verrührte, schwach angesäuerte Anschlämmung von 400 Teilen Eisenmehl in 3000 Teilen Wasser hineinlaufen. Nach Beendigung der Reduktion macht man alkalisch, saugt die Brühe vom Eisenschlamm ab und läßt unter Rühren in überschüssige Salzsäure einlaufen. Die Aminoverbindung von der Formel

.SO, — NH-'' ^VNH- SO,-

\/
SO₃H
CH,

SO, — NH-i V NH - SO₂-'

NHo

NH,

fällt in körniger Form aus und kann durch Absaugen isoliert werden. Sie bildet getrocknet ein in kaltem Wasser schwer, in heißem Wasser leichter lösliches farbloses Pulver, das bei der Diazotierung ungefähr die richtige Menge Nitrit aufnimmt. Die Tetrazoverbindung, welche bei der Diazotierung in Form schwach gelb gefärbter Flocken ausfällt, bildet, mit 2-naphthol-3 · 6-disulfonsaurem Natrium in sodaalkalischer Lösung kombiniert, einen orangerot gefärbten Azofarbstoff.

229 Teile Diaminoverbindung werden mit etwa 3000 Teilen Wasser und der äquivalenten Menge Soda neutral in Lösung gebracht.

CH,

Man setzt eine Auflösung von 150 Teilen krist. Natriumacetat hinzu und läßt bei etwa 40⁰ am Rührwerk 90 Teile Benzoylchlorid zutropfen. Dann stumpft man die freie Essigsäure in der Lösung mit Soda ab und fällt das Natriumsalz des Kondensationsprodukts mit der nötigen Menge einer gesättigten Kochsalzlösung aus. Die ausgefällte sirupöse Substanz erstarrt beim Abkühlen der Reaktionsmischung zu einer zähen Paste, von der man die Brühe abgießen und abpressen kann. Das gewonnene Produkt kann man durch nochmaliges Lösen in heißem Wasser und Ausfällen mit Kochsalz reinigen. Das Präparat, dem die Formel

SO,-

SOo

zukommt, stellt getrocknet ein schwach gelbliches Pulver dar, das sich leicht in kaltem und warmem Wasser löst und gute gerberische Eigenschaften zeigt.

Beispiel 5

237 Teile des Dinatriumsalzes der 3'-Aminobenzolsulfonyl - 2 - amino - 6 - oxalylamino-i-to-

NH-	S0L	-NH	NH	• SO, -'	NH	-CO- r'
	CH I
	\	Na	Na
		3		\
NH	SO3	■ so2-(	NH	-C0-<' \

ΙιΐΰΙ-4-sulfonsäure (herstellbar durch Kondensation der 6-Oxalylamino-2-toluidin-4-sulfonsäure mit 3-Nitrobenzolsulfochlorid und Reduktion der Nitrogruppe) werden in etwa 2500 Teilen Wasser gelöst. In die bei gewöhnlicher Temperatur gut verrührte Lösung werden 40 Teile Kreide und 75 Teile Benzol-i · 3-disulfochlorid eingetragen, das

man vorher mit kaltem Wasser zu einer homogenen Paste vermählen hat. Man läßt eine Reihe von Stunden verrühren, bis das Kondensationsprodukt ausfällt und in der Brühe keine nitritaufnehmende Substanz mehr vorhanden ist. Dann säuert man das Gemisch mit roher Salzsäure an und saugt die körnige Substanz ab. Die Paste, welche das Kondensationsprodukt von der Formel

CH,

SO₂-NH-^{7 X}-NH-CO-COOH

SO₂-NH--

SO₀-NH-;

als Kalknatriumsalz enthält, wird mit 1500 Volumteilen einer etwa io°/₀igen Salzsäure ι Stunde lang am Rückflußkühler unter Rühren zum Kochen erhitzt. Beim Abkühlen der durchgesaugten Lösung fällt die freie Diaminoverbindung aus und kann isoliert werden. Man bringt sie mit etwa 2000 Teilen Wasser und der nötigen Menge Soda neutral wieder in Lösung, versetzt nach dem Abkühlen mit etwa 40 Teilen Kreide und 135 Teilen 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sulfochlorid und läßt SO₃H

CH₁

SO₉-NH -NH-CO-COOH

SO₃H

bei gewöhnlicher Temperatur verrühren, bis sich keine diazotierbare Substanz mehr nachweisen läßt. Dann erwärmt man auf 5° bis 6o°, säuert mit roher Salzsäure an und saugt das in der Kälte körnige Reaktionsprodukt ab. Das so gewonnene Kalk-Natron-Salz-Gemisch wird in üblicher Weise in das Natriumsalz übergeführt. Das dabei entstehende Calciumoxalat wird in der Wärme abgesaugt, und man erhält das Kondensationsprodukt von der Formel

CH,

SO₉-NH-''' VNH-SO₂-';

Cl

SO₂-NH-<

SO₃Na
\ CH₃

S O₂—N H - / N- N H · S O₂ ~<{ N-Cl

Ci

S O, Na

gelöst zu einem schwach gelb gefärbten Sirup, der nach Zusatz geringer Mengen organischer Säure einen vorzüglichen Gerbextrakt darstellt.

Beispiel 6

566 Teile (3'-Aminobenzolsulfonyl) 6 - amino - (3" · 4"-dichlorbenzolsulfonyl)-2-amino-i-toluol-4-sulfonsäure von der Formel

NH.,

( N

-SO₈

— NH SO,—\

ei

SO,H

(herstellbar beispielsweise durch Umsetzung von 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sulfochlorid mit o-Oxalylamino^-toluol^-sulfonsäure, Verseifung der Oxalylaminogruppe, Kondensation des Verseifungsprodukts mit 3-Nitrobenzolsulfochlorid und Reduktion der Nitrogruppe) werden mit etwa 4000 Teilen Wasser unter Zugabe der nötigen Menge Natronlauge neutral in Lösung gebracht. In die auf etwa 20° abgekühlte Lösung werden etwa 70 Teile Kreide und 159 Teile Benzoli · 3-disulfochlorid in Form einer wässerigen Paste eingetragen. Man läßt etwa 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur rühren, erhitzt dann langsam auf 50 bis 6o° und hält noch einige Stunden bei dieser Temperatur. Sobald nur noch Spuren diazotierbarer Substanz feststellbar sind, säuert man die Brühe mit roher Salzsäure an, wobei das Kondensationsprodukt in öliger, bei Erkalten der Mischung erstarrender Form ausfällt. Die Substanz besitzt dieselbe chemische Zusammensetzung wie das nach Beispiel 5 dargestellte Rohprodukt und wird in ähnlicher Weise wie dort auf das Natrium- oder auf das Ammoniumsalz verarbeitet.

SO, —NH-

Beispiel 7

566 Teile (3' - Aminobenzolsulfonyl) 6 - amino - (3" · 4" - dichlorbenzolsulfonyl) 2-amino-i-toluol-4-sulfonsäure werden mit etwa 4000 Teilen Wasser unter Zugabe der äquivalenten Menge Natronlauge in Lösung gebracht. Man kühlt die Lösung auf etwa 2o° ab und trägt 80 Teile Kreide und 264 Teile Sulfobenziddisulfochlorid (Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 11, S. 241) ein, die man vorher mit wenig kaltem Wasser zu einer homogenen, möglichst feinkörnigen Paste vermählen hat. Man läßt etwa 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gut verrühren und steigert die Temperatur dann allmählich innerhalb weiterer 12 Stunden auf 60 bis 70⁰ und zum Schluß auf etwa 90⁰. Wenn nur noch Spuren diazotierbarer Substanz nachzuweisen sind, macht man die Brühe mit roher Salzsäure kongosauer, wobei das Kondensationsprodukt als zäher Sirup ausfällt. Die erkaltete Brühe wird von der fest gewordenen Paste abgegosssen und abgepreßt und das Gemisch von Natrium- und Calciumsalz des Kondensationsprodukts in beschriebener Weise in das Ammoniumsalz von der Formel

^ ti., ^y

SO₂-NH- -NH-SO₂--

Cl

SO,

SO₂- NH-<

übergeführt. Das Produkt bildet in etwa 25%iger Lösung einen sehr dickflüssigen gelben Sirup, aus dem beim Eintrocknen ein fast farbloses Pulver zu gewinnen ist, welches sich leicht wieder unter Sintern in warmem Wasser löst. Der schwach mit organischer Säure angesäuerte Sirup stellt einen vorzüglichen Gerbextrakt dar.

SO₃NH₁

CH₃

SO₉-NH- ^X-NH—- SO,-.'

Cl

Cl

SO,NH_d

Beispiel 8

566 Teile (3' - Aminobenzolsulfonyl) -

6 - amino - (3" · 4" - dichlorbenzolsulfonyl) 2-amino-i-toluol-4-sulfonsäure werden mit etwa 4000 Teilen Wasser unter Zugabe der nötigen Menge Natronlauge neutral in Lösung gebracht. Man kühlt die Lösung auf etwa 2O° ab und trägt 80 Teile Kreide und eine aus 204 Teilen Naphthalin-1 · 5-disulfochlorid in wenig kaltem Wasser bereitete fein gemahlene Paste ein. Man läßt etwa 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrühren, erwärmt dann innerhalb weiterer 12 Stunden auf etwa 6o° und schließlich noch einige Stunden auf 90 bis 95°. Wenn nur noch Spuren diazotierbarer Substanz nachweisbar sind, fällt man das Kondensationsprodukt in der Wärme mit roher Salzsäure als hell gefärbten Sirup aus, kühlt das Gemisch ab und entfernt die Brühe durch Abgießen und Abpressen der in der Kälte körnig bröcklig

werdenden Masse. Aus dieser stellt man in beschriebener Weise das leicht lösliche Am moniumsalz des Kondensationsproduktes her. Dieses Ammoniumsalz von der Formel

'SO₂-NH-NH-SO₂-<

)-Cl Cl

SO_nNH₁

CH₃

SO₂-NH-

bildet in etwa 25%iger Lösung einen dickflüssigen gelblichen Sirup, aus dem man durch Eintrocknen ein fast farbloses, mit kaltem und warmem Wasser leicht wieder in Lösung zu bringendes Pulver gewinnen kann.

Der mit organischen Säuren schwach angesäuerte Sirup bildet einen vorzüglichen Gerbextrakt. Ein ganz ähnliches Produkt erhält man, wenn man bei der im Beispiel beschriebenen Kondensation das Naphthalini · 5-disulfochlorid etwa durch das homologe Naphthalin-2 · 6-disulfochlorid ersetzt.

Beispiel 9

566 Teile (3' - Aminobenzolsulfonyl) 6-amino -.(3" · 4"- dichlorbenzolsulfonyl)-2-amino-i-toluol-4-sulfonsäure werden mit etwa 4000 Teilen Wasser unter Zugabe der nötigen Menge Natronlauge neutral in Lösung gebracht. In diese Lösung leitet man am Rührwerk bei etwa 40⁰ im Überschuß Phosgen ein, wobei man durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge dafür sorgt, daß die

ι- NH

SO₃NH₁ VCl Cl

Brühe stets schwach alkalisch reagiert. Wenn keine oder nur noch sehr geringe Mengen diazotierbarer Substanz vorhanden sind, sperrt man die Natronlaugezufuhr ab und macht durch weiteres Einleiten von Phosgen das Reaktionsgemisch mineralsauer. Das Phosgenierungsprodukt, welches sich zuerst in Form eines Sirups aus der sauer werdenden Lösung abgeschieden hat, nimmt beim Abkühlen der Reaktionsmasse bröcklige Form an. Man entfernt die klare Brühe durch Abgießen und Abpressen von der Paste und bringt diese durch Zugabe von etwa 3000 Teilen. Wasser heiß in Lösung. Durch Zugabe der nötigen Menge konz. Chlorcalciumlösung fällt man das Kondensationsprodukt in Form eines Gemisches seines Kalk- und Natronsalzes aus und führt dieses Salzgemisch durch mehrfach wiederholtes Fällen mit Chlorcalciumlösung in das reine Kalksalz über. Das gut abgepreßte Kalksalz wird dann in der beschriebenen Weise in das Ammoniumsalz von der Formel

CH.,

S O₂ — N H - NH-S O₂ -<

_ rl

CO

S 0.,NH₁

Cl

SO, — NH - NH — SO., -

Cl

SO₃NH₄

übergeführt. Durch Eindampfen des hierbei gewonnenen Sirups kann man den Körper als schwach gefärbtes Pulver gewinnen, das mit Wasser leicht wieder in Lösung zu bringen ist und in schwach mit organischen Säuren angesäuerter Lösung gute Gerbwirkung auf-

weist. In dem Gang des Verfahrens kann man das Phosgen beispielsweise durch Oxalylchlorid oder ein anderes aliphatisches Dicarbonsäurechlorid ersetzen, ohne daß die gerberischen Eigenschaften der gewonnenen Produkte sich wesentlich ändern.

Beispiel io

566 Teile (3' - Aminobenzolsulfonyl) 6 - amino - (3" · 4" - dichlorbenzolsulfonyl) ^-amino-i-toluol-^sulfonsäure werden mit etwa 4000 Teilen Wasser und der äquivalenten Menge Natronlauge in Lösung gebracht. In die gut verrührte Lösung trägt man bei

20° 80 Teile Kreide und 153 Teile Isophthalylchlorid ein und sorgt durch gelegentliche weitere Zugabe von Sodalöung dafür, daß die Reaktion stets neutral bis schwach alkalisch bleibt. Das Kondensationsprodukt beginnt nach einer Reihe von Stunden, sich sirupartig am Boden des Gefäßes auszuscheiden. Wenn nur noch geringe Mengen diazotierbarer Substanz nachweisbar sind, säuert man mit Salzsäure an und gießt die Mutterlauge von der zähen Paste ab. Das gewonnene Kalknatriumsalz'wird in der beschriebenen Weise in das Kalksalz, und dieses wird in das Ammoniumsalz von der Konstitution

CH,

SO., —NH -NH-SO₂-/

CO NH-

CO- NH Cl

SO₃NH₄ CH,

SO₀-NH-/ ^X-NH— SO., -<

Cl

SO₃NH₄

übergeführt, das in etwa 25%iger wässeriger Lösung einen dünnflüssigen gefärbten Sirup bildet. Durch Eindampfen kann man das Produkt als farbloses Pulver gewinnen, das sich in kaltem und warmem Wasser leicht wieder löst. Die schwach mit organischer Säure angesäuerte Lösung des Produkts ist als Gerbextrakt gut verwendbar.

In den Beispielen 2 bis 10 sind als Ausgangsprodukte für die beschriebenen Umsetzungen aus der 2 · 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure gewonnene Monoaminoarylacidylamidoarylderivate (Acidyl = SO₂ oder CO) gewählt worden. Man kann für diese Verknüpfungsreaktionen natürlich auch analog aufgebaute Präparate aus anderen Diaminosulfonsäuren der Benzolreihe, wie der t · 3-Phenyldiamin-4-sulfonsäure und 5-sulfonsäure, der 2 · 4-Toluylendiamin-5- und -6-sulfonsäure, der 1 · 4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure und anderen, sowie Mischungen

derartiger Präparate verwenden und erhält ebenfalls Kondensationsprodukte, die beispielsweise als Gerbstoffe oder Reserviermittel oder Fällungsmittel für basische Farbstoffe Verwendung finden können.

Beispiel 11

654 Teile Bis-(3-aminobenzol-i-sulfonyl)-benzidin-mm-disulfonsäure (Patent 565461, Beispiel 6) werden bei etwa 70⁰ mit 6000Teilen Wasser und etwa 100 Teilen Kreide in Lösung gebracht. In die gut verrührte Lösung gibt man 65 Teile Kreide und läßt aus dem Scheidetrichter 270 Teile 3 · 4-Dichlorbenzoli-sulf ochlorid eintropfen.. Man hält dann noch etwa ι Stunde bei 70 bis 8o° und zum Schluß noch kurze Zeit bei 90 bis ioo°. Die Reaktionsmischung wird mit Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Die Mono-i · 2-dichlorbenzol-4 - sulfonyl - bis - (3'- aminobenzol- i'-sulfonyl)-benzidin-mm-disulfonsäure von der Forme]

Cl

Cl -.

NH-

S O, H

SO₂-NH-< )-NH—

NH₁

Claims (1)

1. IO

   die hier ziemlich einheitlich entsteht, scheidet sich in Form einer festen, zähen Paste^-a/n Boden des Gefäßes ab und kann durcli gießen und Abpressen von der anha| Brühe befreit werden.

   Das Produkt wird mit etwa 4000' Wasser und der nötigen Menge Soda heiß gelöst und die durchgesaugte neutrale Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit 60 Teilen Kreide und einer aus 137,5 Teilen

   Cl

   Benzol-1 · 3-disulfochlorid durch Vermählen mit kaltem Wasser bereiteten Paste versetzt. Die verrührte Reaktionsmischung beginnt nach einiger Zeit dick zu werden, so daß man auf etwa 35 bis 40⁰ gehen muß, wobei die teigige Masse wieder in Lösung geht. Wenn eine Probe zeigt, daß kein Nitrit mehr aufgenommen wird, säuert man mit Salzsäure an. Das Kondensationsprodukt von der Formel

   Cl-/

   VS0«-NH-<

   SO₂-N H-<

   Cl

   SO.,-NH

   V-SOo-NH-/

   kommt hierbei in sirupöser Form heraus und erstarrt beim Abkühlen der Brühe zu einer festen zusammenhängenden Masse. Die Brühe wird abgegossen und die gut abgepreßte Paste des Kalk-Natrium-Salz-Gemisches in der mehrfach beschriebenen Weise in das Ammoniumsalz übergeführt. Dieses

   _4<) liefert mit der 3fachen Menge W⁷asser -einen schwach gelblich gefärbten, ziemlich flüssigen Sirup, welcher nach schwachem Ansäuern einen vorzüglichen Gerbextrakt darstellt. Die Bis-(3-aminobenzol-i-sulfonyl)-mm-disulfonsäure kann beispielsweise durch die Bis -(3 -aminobenzol-i-sulfonyl)- tolidin -mmdisulfonsäure oder die Bis- (3-aminobenzoli-sulfonyl)-diaminostilbendisulfonsäure oder analoge Diphenylderivate mit anderen Brükken zwischen beiden Arylkernen ersetzt werden. Auch kann man etwa eine Bis-(3-aminobenzol-1 -sulfonyl)-phenylendiamin- oder Toluylendiaminsulfonsäure als Ausgangsmaterial verwenden. In allen Fällen entstehen Präparate, die sich durch reservierende Kraft für die tierische Faser und durch gerberische Eigenschaften auszeichnen.

   SO_:!H

   SO., H

   >-NH-SO,-

   SO₃H

   VNH-SO.,"

   SO₃H

   P,\ T E N T A N S P R U CII :

   Verfahren zur Herstellung von amidartigen Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Disulfon- bzw. Dicarbonsäurechloride, aliphatische Dicarbonsäurechloride oder Phosgen beidseitig in wässeriger Lösung mit neutralisierten sulfonsäure- i_Oo gruppenhaltigen Aminoarylacidylamidoarylverbindungen (Acidyl = — S O₂ — und/oder — CO —), die noch eine acidylierbare Aminogruppe enthalten, umsetzt, in den Reaktionsprodukten etwa vorhandene Nitrogruppen oder nicht aromatisch acylierte Aminogruppen reduziert bzw. freilegt und die so entstandenen freien Aminogruppen in wässeriger Lösung mit neutralisierten Arylsulfon- no oder -carbonsäurechloriden acyliert, wobei die entstehenden Produkte mindestens vier Sulfiniidogruppen und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten sollen.