DE661585C - Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von oxydierenden und reduzierenden Stoffen in Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von oxydierenden und reduzierenden Stoffen in Lösungen In Industrieanlagen sind die Nutz- und Abwässer auf ihren Gehalt an gelösten, oxydierend oder reduzierend wirkenden Stoffen und Verunreinigungen, z. B. Sauerstoff, Chlor, Hypochlorite, Ozon, Wasserstoffperoxyd, schwefliger Säure usw., laufend zu untersuchen und die Konzentration dieser Stoffe zu messen. Hierfür sind bereits Verfahren und Einrichtungen bekannt, jedoch sind diese für praktische Messungen nicht befriedigend.
• Für solche Bestimmungen wird z. B. die Strommessung an polarisierten galvanischen Elementen benutzt, derart, daß man z. B. zwei Elektroden aus verschiedenen Metallen in die Lösung eintaucht und dieses galvanische Element über einen Strommesser kurzschließt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Anzeige von der Größe des inneren und äußeren Widerstandes des Elementes beeinflußt wird. Infolgedessen ergeben sich bei Änderung der Konzentration und damit der Leitfähigkeit auch unzulässige Anzeigeänderungen. Besonders groß ist aber der Einfluß von Änderungen der Wasserstoffionenkonzentration auf die Anzeige, vor allem bei der Untersuchung von neutralen Flüssigkeiten. Bei diesen tritt infolge der verschiedenen Reaktionsfähigkeit der Metalle mit den Hydroxyllonen ein starker Potentialsprung und damit auch eine Stromänderung beim Neutralpunkt ,ein.
• Eine weitere Möglichkeit der Messung bietet das sog. polarographische Verfahren. Bei diesem wird eine 0uecksilbertropfelektrode verwendet, an die eine regelbare Spannung gelegt wird. Mit der Änderung der Spannung erfolgt eine stufenweise Abscbeidung aller Ionen in einer Reihenfolge, die von der Höhe ihrer Abscheidungspotentiale abhängig ist. Die an der Elektrode entladenen Ionen bilden mit dem Ouecksilber Amalgame oder Verbindungen, und der jeweils dabei auftretende Sättigungsstrom. stellt ein Maß für die Konzentration der einzelnen Stoffe dar. Die Nachteile dieses Verfahrens für die laufende Bestimmung gelöster, oxydierend oder reduzierend wirkender Stoffe besteht einmal darin, daß die Abscheidung jedes Stoffes an eine bestimmte Spannung gebunden ist, so daß die Messung nur bei einer genau gegebenen Spannung erfolgen kann, und ferner darin, daß die absolute Höhe des Stromes, der dem Gehalt Null des , zu bestimmenden Stoffes entspricht, von der Art und der Konzentration derjenigen übrigen in der Lösung vorhandenen Ionen abhängig-ist, die ein kleineres Abscheidungspotential besitzen. Im übrigen sind auch die für das Verfahren, nötige Apparatur und besonders die empfindliche Quecksilbertropfelektrode für die Technik und die Betriebsmessung wenig geeignet. Dasselbe gilt auch für die Art der Anzeige. Es ist keine. laufende Ablesung der Meßwerte möglich;. vielmehr werden photographische Diagrarriliie aufgenommen, deren Auswertung erst nach, Entwicklung des Registrierstreifens erfolgen kann.
• Die Nachteile der beschriebenen Anordnungen vermeidet das neue Verfahren auf Grund der Erfindung dadurch, daß feste Elektroden aus demselben Werkstoff verwendet werden, an die eine Gleichstromspannung angelegt wird, die unterhalb der Zersetzungsspannung des Elektrodenmetalls liegt. Dem Meßverfahren liegt folgender Gedanke zugrunde.
• Legt man an zwei Elektroden aus dem gleichen, aber beliebigen Metall oder Legierung eine Spannung an, die kleiner ist als die Zersetzungsspannung des betreffenden Metalles, so kann im oxydationsmittelfreien Wasser kein Strom fließen, da durch die Polarisation, infolge Abscheidung von Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode, eine Gegenspannung entsteht, die den weiteren Stromdurchgang verhindert. Da eine Legierungsbildung wie bei Ouecksilbertropfelektroden nicht möglich ist, wird] auch durch andere Ionen in der Lösung kein Strom auftreten können. Nur im Maße der Ablösung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff von den Elektroden ergibt sich ein kleiner Reststrom. Gibt man zu der Lösung ein Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Ozon, Chlor, Wasserstoffperoxyd usw., so wird der an der Kathode abgeschiedene Wasserstoff in Abhängigkeit von der Konzentration des Oxydationsmittels zu Wasser bzw. Salzsäure oxydiert, und es kann nun, entsprechend dem von der Kathode entfernten Wasserstoff, wieder ein Strom fließen. Die Stärke dieses Stromes kann infolgedessen als Maß für den Oxydationsmittelgehalt der Lösung dienen. Auch reduzierende Stoffe, z. B. SO" können auf diese Weise gemessen werden, da in diesem Falle der an der Anode befindliche Sauerstoff zur Oxydation des Reduktionsmittels dient.
• Als Elektrodenmetalle für diese Anordnung sind sämtliche Metalle und Legierungen brauchbar. Jedoch ist es vorteilhaft, z. B. zur Messung oxydierender Substanzen solche zu verwenden, die eine hohe Überspannung für Wasserstoff haben, wie z. B. Nickel, V2 A, Blei usw., da die Reduktionskraft an diesen besonders groß ist. Die anzulegende Spannung ist relativ hoch, und es stehen für die Messung genügend große Energien zur Verfügung, so daß eine unmittelbare Anzeige möglich ist.
• Der Einfluß von Änderungen der Leitfähigkeit durch Änderung der Zusammensetzung oder der Konzentration der Lösung ist bei dieser Methode praktisch zu vernachlässigen, da der Ohmsche Widerstand der Elektroden ao klein gehalten werden kann, daß, Änderun-@en der Leitfähigkeit des Wassers gegenüber :dein Polarisationswiderstand keine Rolle spielen. Ebenfalls kann keine Änderung der Anzeige durch wechselnden pÄ Wert eintreten, da beide Elektroden aus dem gleichen Werkstoff bestehen und daher der bei der Strommessung an polarisierten galvanischen Elementen auftretende Potentialsprung beim Neutralpunkt nicht eintreten kann. Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit an den Elektroden können an sich die Messung beeinflussen, indem die Diffusionsgeschwindigkeit des Oxvdations- bzw. Reduktionsmittels zu den Elektroden und damit die depolarisie'rende Wirkung durch die Strömung beeinflußt wird. Ferner könnte auch durch die Strömung Wasserstoff von der Elektrode abgelöst werden und dadurch ein Strom zustande kommen. Nun hat es sich aber gezeigt, daß bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten praktisch keine Abhängigkeit der Anzeige von der Strömung vorhanden ist. Bei starken und ungleichen Strömungen können Fehlmessungen dadurch vermieden werden, daß an sich bekannte Strömungsregelanordnungen vor die Elektroden vorgeschaltet werden.
• Eine weitere Beeinflussung des Meßresultates kann durch die Gegenwart von solchen Ionen in der Lösung eintreten, die, sobald sie entladen sind, mit dem Lösungsmittel reagieren. Dieser Fall tritt z. B. beim Vorhandensein von Chlorionen in der Lösung ein, wenn die Lösung auf ihren Gehalt an Oxydationsmitteln untersucht werden soll. Das Chlor wird an der Anode abgeschieden und reagiert zusammen mit dem Wasser unter Bildung von unterchloriger Säure und Salzsäure, so daß die Anode scheinbar depolarisiert wird und ein Reststrom vorhanden ist, der von dem Verhältnis der Chlorionenkonzentration zu der Konzentration der übrigen Anionen abhängt. Diesen Einfluß kann man nötigenfalls dadurch ausschalten, daß man Anode und Kathode durch ein Diaphragma trennt und in den Anodenraum eine von Chlorionen freie Lösung gibt. Oft wird allerdings die Chlorionenkonzentration der zu bestimmenden Lösung nur gering sein und auch nicht sehr stark sich ändern, so daß ohne die angegebene Maßnahme die Anordnung auf diesen bekannten Chlorionengehalt von vornherein eingestellt werden kann.
• Schließlich wäre noch der Einfluß von Temperaturschwankungen auf das Meßresultat ztl erwähnen, der durch Verwendung von Widerstandsthermometern in geeigneter Schaltung kompensiert wird. In der Zeichnung sind Ausführungsmöglichkeiten des Verfahrens dargestellt.
• Fig. i ist ein Beispiel einer Elektrodenanordnung für den Fall, daß keine störenden Ionen in der zu untersuchenden Flüssigkeit enthalten sind. Die Elektroden i und 2, von denen die äußere mit Öffnungen versehen ist, sind zusammen mit den von einer Hülse 3 umgebenen Widerstandsthermometern . in einem Körper 4. druckdicht gehaltert. Das Ganze kann mittels des Gewindes 5 in die Rohrleitung der zu untersuchenden Flüssigkeit eingeschraubt werden, wobei zweckmäßig ein Strömungsregler, etwa wie er in Fi.g.2 dargestellt ist, vorgeschaltet wird. Die Anordnung ist so getroffen, -daß die eine der beiden Elektroden über den Körper geerdet ist, wodurch sich eine besondere isolierende Durchführung erübrigt.
• In Fig.2 ist ein Beispiel der Elektrodenanordnung zur Messung bei Anwesenheit von störenden Ionen, z. B. von Chlorionen, dargestellt. Die Flüssigleeit gelangt aus dem beispielsweise als Überlaufgefäß ausgebildeten Strömungsregler 6 in die Kammer 7, in der sich die Elektroden 8 und 9 und das Rohr To mit den Widerstandsthermometern befinden. Die Elektrode 8 ist, um die Entladung der störenden Ionen zu verhindern, mit einem Rohr i i, z. B. aus glasiertem keramischem Material, umgeben, das mit einemDiaphragma 12 versehen ist. Das Rohr ist mit einer Lösung gefüllt, die keine die Messung störenden Ionen, in diesem Falle keine Chlorionen, enthält, z. B. mit gesättigtem Kaliumnitrat.
• Schaltanordnungen für das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von zwei Widerstandsthermometern zur Temperaturkompensation sind in den Fig. 3 und q. dargestellt. Darin bedeuten 13 und 14 die beiden Widerstandsthermometer, 15 die zur Messung dienenden Elektroden und 16 die Anzeigegeräte. Um die ganze Skala des Meßgerätes für die Anzeige ausnutzen zu können, ist zur Unterdrückung des Anfangsstromes oder -meßbereiches in Fig. 3 eine halbpotentiometrische Kompensationsschaltung angegeben, während in Fig. q. der gleiche Zweck durch eine Brückenschaltung erreicht wird. Durch die Potentiometer 17 können kleinere Differenzen, die infolge Änderung der Lösung auftreten, ausgeglichen werden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch für die Konzentrationsmessung von oxydierend oder reduzierend wirkenden Gasen, z. B. von Sauerstoff in Rauchgasen, verwenden. Hierzu ist es lediglich notwendig, die Gase durch ein Lösungsmittel zu leiten, so daß dieses sich entsprechend dem Partialdruck des Gases mit diesem sättigt. Die so vorbereitete Lösung wird dann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterbehandelt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von oxydierenden und reduzierenden Stoffen in Lösungen durch Messung des durch die depolarisierende Wirkung der betreffenden Stoffe verursachten Stromes, dadurch gekennzeichnet, daß feste Elektroden aus demselben Werkstoff verwendet werden, an die eine Gleichstromspannung angelegt wird, die unterhalb der Zersetzungsspannung des Elektrodenmetalls liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden aus Metallen oder Legierungen verwendet werden, die eine Überspannung für Wasserstoff bzw. Sauerstoff aufweisen.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2 unter Verwendung eines Diaphragmas für die von dem zu bestimmenden Stoff nicht depolarisierte Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vorhandensein von diese Elektrode depolarisierenden Stoffen oder Verunreinigungen in der Lösung das Diaphragma mit einer Lösung gefüllt wird, die frei von Stoffen ist, die bei ihrer Ausscheidung an der Elektrode depolarisierend wirken.