AT359751B - Messanordnung zur quantitativen und kontinuierlichen elektrochemischen bestimmung des ozongehaltes in gasgemischen - Google Patents

Description

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   Einleitung :
Die Entgiftung industrieller und gewerblicher Abwässer nach dem Ozonisierverfahren hat in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung erlangt. Ein wesentliches Problem bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist die verlässliche, quantitative und kontinuierliche Erfassung des Ozongehaltes im   Reaktions- und Restgasgemisch.   



   Bei den bisher bekanntgewordenen Methoden und Geräten zur Ozonbestimmung auf elektrochemischer Basis beruht das Verfahren in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle auf der Ausscheidung von Halogen durch Ozon in geeigneten Elektrolyten und dessen anschliessende Erfassung auf elektrochemischem Weg (Indirekte Methode). 



   Die Grundlage der vorliegenden direkten Bestimmungsmethode ist die Messung des Diffusionsgrenzstromes bei der elektrochemischen Reduktion von Ozon in schwefelsauren Elektrolyten nach
03+ 2H+ +   2e-*-H 0   +   O2   an Platin als Elektrodenmaterial. Dieser ist der Konzentration des im Elektrolyten gelösten Ozons, bzw. nach dessen Sättigung mit dem   ozonhältigen   Gasgemisch dem Ozongehalt (Partialdruck) direkt proportional. 



   Eingehende Untersuchungen an einer rotierenden Scheibenelektrode aus Platin (käufliche Messapparatur der   Fa. Beckmann)   lieferten den Beweis, dass es sich bei den beobachteten kathodischen Grenzströmen tatsächlich um diffusionsbedingte Ströme handelt, wodurch die notwendige Voraussetzung für die Entwicklung der analytischen Methode erfüllt war ; [siehe   C. Fabjan, J.

   Electroanal.     Chem.   76,91   (1977) ].   Die bisher angewandte Methodik der direkten Reduktion von Ozon zur quantitativen analytischen Bestimmung basiert meistens auf einer angenommenen Proportionalität von Strom und Ozongehalt des Gases, entweder ohne Angabe der Tatsache, dass es sich dabei um die Messung von Diffusionsgrenzströmen handelt, oder, bei Annahme des Vorliegens diffusionsbedingter Grenzströme, ohne einen definitiven Beweis ihrer Natur. 



   Die Messung erfolgt in einem Potentialbereich, in dem ausschliesslich die kathodische Reduktion von Ozon als mögliche Elektrodenreaktion abläuft und deshalb eine Beeinträchtigung der Messwerte durch gleichzeitig auftretende, andere elektrochemische Reaktionen nicht möglich ist   (z. B.   durch eine kathodische Reduktion des Sauerstoffes).

   Die Erfindung beruht auf der Konstruktion einer geeigneten Messanordnung zur quantitativen und kontinuierlichen 03 -Bestimmung und ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung des bei der kathodischen Reduktion von Ozon auftretenden Diffusionsgrenzstromes in einer aus einem Glaszylinder als Messraum und zwei weiteren Glaszylindern bestehenden Messzelle eine zylindrische Messelektrode aus glattem Platin als Kathode vorgesehen ist, welche in dem mit einem stark saurem Elektrolyten - beispielsweise 1 N Schwefelsäu-   re-gefüllten   Messraum eintaucht, wobei der Messraum und derjenige der beiden andern Glaszylinder, in welchen das zu untersuchende Gasgemisch über eine Fritte eingeführt werden soll, an jeweils beiden Endbereichen miteinander kommunizierend verbunden sind,

   um während des Betriebes der Anordnung eine Förderung der in beiden Zylindern befindlichen Lösung (Elektrolyt, gelöstes Gas) im geschlossenen Kreislauf zu ermöglichen, und wobei weiters der Messraum mit dem dritten, ebenfalls elektrolytgefüllten Glaszylinder, in welchem sich eine Gegenelektrode - beispielsweise aus Blei - befindet, über ein Diaphragma zur Herstellung der leitenden Verbindung verbunden ist, und dass weiters zur Einstellung eines bestimmten Potentials in der Höhe von +0, 85 bis +1, 05 V (gegenüber der Normalwasserstoffelektrode) an der Messelektrode an dieselbe ein elektronischer Potentiostat oder eine Potentiometer-Schaltung angeschlossen ist, um den Ablauf der kathodischen Reduktion stets im Bereich des Diffusionsgrenzstromes erfolgen zu lassen. 



   Beschreibung der Messzelle und der   Messmethodik :  
Wie in Fig. 1 dargestellt, setzt sich die elektrochemische   Messzelle --11-- aus   drei Teilen zusammen, die aus mit dem Elektrolyten   (HSO,,, l   N oder andere geeignete Konzentrationen) gefüllten Glaszylindern bestehen und miteinander leitend verbunden sind. 



   Die Einleitung des zu analysierenden Gasgemisches erfolgt über ein Glasrohr mit Schliffhahn-l-durch eine Fritte --2--. Die aufsteigenden Gasblasen bewirken eine Förderung der in der Messzelle befindlichen Lösung im geschlossenen Kreislauf von --3-- nach --10--, dem Prinzip einer   Mammutpumpe-3- (gas-lift-pump) entsprechend.   Die intensive Durchmischung von Gasphase und Flüssigkeit führt zu einer raschen Lösung des Gases und Sättigung des Elektrolyten mit Ozon. Nach der Trennung von Gas und Flüssigkeit (Gasauslass 4) fliesst der ozongesättigte Elektrolyt konti- 

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 nuierlich abwärts in laminarer Strömung im eigentlichen   Messraum --10-- über   eine zylindrische Elektrode aus glattem Platin --6--.

   Diese ist auf einem Glasrohr, in dem die Stromableitung in Form eines Platindrahtes (eingeschmolzen) geführt wird gasdicht aufgebracht, das von unten konzentrisch in den Messraum eingeschoben wird --5--. Der Elektrolyt strömt in dem schmalen, kreisrunden   Ringspalt --10a-- zwischen   innerem und äusserem Glasmantel. Anschliessend tritt die Lösung wieder in die erste Abteilung der Zelle ein, wobei eine erneute Durchmischung und Sättigung mit dem Reaktionsgas erfolgt. 



   In der dritten   eleictrolytgefüllten   Kammer --9-- befindet sich die Gegenelektrode aus aktiver Bleimasse --8-- (Anode), wobei die leitende Verbindung zu den beiden übrigen Gefässen über ein Diaphragma --7- hergestellt wird. 
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 praktisch unpolarisierbar ist, kann sie gleichzeitig als Bezugselektrode verwendet werden. 



   Die Kapazität der Gegenelektrode von etwa 5 bis 8 Ah garantiert eine Betriebsdauer von mindestens 5000 bis 8000 h. Die Elektrode ist leicht auswechselbar oder kann an Ort und Stelle wieder aufgeladen werden. Da bei der Entladung   H 2 SO.   verbraucht wird, ist nach einer Betriebsdauer von etwa 1000 bis 2000 h eine Einstellung der Elektrolytkonzentration auf den ursprünglichen Wert erforderlich. Bei dem möglichen Einsatz einer inerten Gegenelektrode (z. B. Platin) und einer zusätzlichen Bezugselektrode   (z. B. Hg/Hg, SO,-Elektrode)   können   z. B.   auch Phosphor- oder Perchlorsäure als Elektrolyte verwendet werden. 



   Um Flüssigkeitsverluste und eine zunehmende Konzentrierung des Elektrolyten infolge der kontinuierlichen Durchspülung mit (trockenem) Reaktionsgas zu vermeiden, wird dieses vor Eintritt in die elektrochemische Zelle durch eine mit 1 N   HSO (oder H SOvon   anderer geeigneter Konzentration) gefüllte Waschflasche geleitet ; in diesem Gefäss erfolgt gleichzeitig die Absorption von Stickoxyden, die beim Einsatz von Luft bei der Erzeugung von Ozon in sehr geringer Menge (0, 01 Vol.-%) im Reaktionsgas auftreten können. 



   Obwohl eine Anreicherung von Stickoxyden bzw. HNO, (Salpetersäure) im Elektrolyten die Messung selbst nicht beeinträchtigen würde, muss bei langer Betriebsdauer ein möglicher Angriff auf die Blei-Gegenelektrode in Betracht gezogen werden. Der gewünschte Gasdurchsatz   (z. B.   einige l/h), bzw. die Strömungsgeschwindigkeit, wird mit einem geeigneten Regulierventil konstant eingestellt, die Kontrolle erfolgt durch einen Strömungsmesser   (z. B.   Rotameter). 



   Elektrischer Messkreis
Die elektrochemische Messung kann mit einem elektronischen Potentiostaten oder einer geeigneten Potentiometer-Schaltung durchgeführt werden. Merkmale des Messkreises, der in Fig. 2 dargestellt ist, sind : -   Messelektrode   (Pt-Zylinder) - Gegenelektrode, gleichzeitig Bezugselektrode, aus Blei -   Messzelle   aus Glas (siehe Fig. 1) - elektronischer Potentiostat - Schreiber (für Grenzstrom,    i)   - hochohmiges Millivoltmeter Dabei wird an der Messelektrode ein solches Potential konstant eingestellt, dass der Ablauf der elektrochemischen Reaktion - kathodische Reduktion von Ozon - im Gebiet des Diffusionsgrenzstromes erfolgt.

   Der Potentialbereich, in dem einwandfreie Messungen möglich sind, liegt zwischen +0, 85 und +1, 05 V gegen die Normalwasserstoffelektrode (NHE), das bei den beschriebenen Versuchen eingestellte Potential betrug +0, 9   V.   Bei Einhaltung dieser Bedingungen wird nur ein vernachlässigbar geringer   Nullstrom   beobachtet     l pA).   



   Vorteilhaft wird die Messung mit einem einfachen elektronischen Potentiostaten durchgeführt, dessen Anfertigung nur geringen Aufwand erfordern
Die Empfindlichkeit der Methode liegt unter den beschriebenen apparativen und experimen- 

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 tellen Bedingungen bei etwa   0, 05 Vol.-%   Ozon im Gasgemisch als angenommenen Minimalwert. Der relative Fehler übersteigt in keinem Konzentrationsbereich 2% (Fig. 3). Voraussetzung dafür ist die exakte Einhaltung konstanter Betriebsbedingungen. Messungen werden üblicherweise bei Umgebungs-bzw. Raumtemperatur (zirka   20 C)   vorgenommen. Die Messzelle kann bei stärkeren Schwankun- 
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 werden. 



   Die Ansprechzeit auf Änderungen der Ozonkonzentration im Gas hängt im wesentlichen von der Länge und dem Volumen der zur Messzelle führenden Gas-Zuleitungen ab. Die Dimensionen der Apparatur haben nur geringen Einfluss auf die Ansprechzeit. Die Anzeige erfolgt praktisch ohne Verzögerung, sie hängt von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases, des umgepumpten Elektrolyten und dem zurückgelegten Weg der Lösung vom Ort der Sättigung mit dem Reaktionsgas bis zur Messzelle (Platinelektrode) ab. Ein besonderes Kennzeichen und ein Vorzug der Messanordnung besteht in der Tatsache, dass keine mechanisch bewegten Teile verwendet und dadurch die Störanfälligkeit im Vergleich zu andern Verfahren wsentlich vermindert wird. 



   Damit ist das beschriebene Gerät in hervorragender Weise zur automatischen Kontrolle und Steuerung industrieller Ozonisierungsverfahren geeignet. Dabei wird sowohl der Ozongehalt im Reaktionsgas wie auch derjenige des aus dem Reaktionsgefäss entweichenden Restgases kontinuierlich registriert. Eine notwendige Änderung der zugeführten Ozonmenge kann durch automatische Rückkopplung der Messgrösse (fliessender Strom) über einen Verstärker mit den Ozongeneratoren erfolgen. 



   Die Messzelle bzw. Messanordnung kann in einfacher Weise den jeweiligen spezifischen Anforderungen der verschiedenen Reinigungsprozesse angepasst werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Messanordnung zur quantitativen und kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Ozongehaltes in Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung des bei der kathodischen Reduktion von Ozon auftretenden Diffusionsgrenzstromes in einer aus einem Glaszylinder als Messraum (10) und zwei weiteren Glaszylindern (3), (9) bestehenden Messzelle (11) eine zylindrische Messelektrode (6) aus glattem Platin als Kathode vorgesehen ist, welche in dem mit einem stark saurem Elektrolyten - beispielsweise 1 N   Schwefelsäure - gefüllten   Messraum (10) eintaucht, wobei der Messraum (10) und derjenige der beiden andern Glaszylinder (3), in welchen das zu untersuchende Gasgemisch über eine Fritte (7) eingeführt werden soll, an jeweils beiden Endbereichen miteinander kommunizierend verbunden sind,

   um während des Betriebes der Anordnung eine Förderung der in beiden Zylindern (3), (10) befindlichen Lösung (Elektrolyt, gelöstes Gas) im geschlossenen Kreislauf zu ermöglichen, und wobei weiters der Messraum (10) mit dem dritten, ebenfalls elektrolytgefüllten Glaszylinder (9), in welchem sich eine Gegenelektrode (8)-beispielsweise aus Blei - befindet, über ein Diaphragma (7) zur Herstellung der leitenden Verbindung verbunden ist, und dass weiters zur Einstellung eines bestimmten Potentials in der Höhe von +0, 85 bis +1, 05 V (gegenüber der Normalwasserstoffelektrode) an der Messelektrode (6) an dieselbe ein elektronischer Potentiostat (12) oder eine Potentiometer-Schaltung angeschlossen ist, um den Ablauf der kathodischen Reduktion stets im Bereich des Diffusionsgrenzstromes erfolgen zu lassen.

Claims (1)

1. 2. Messanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die exakte Messung des Grenzstromes eine ausreichend laminare Strömung des mit Ozon gesättigten Elektrolyten in einem kreisrunden, zylindrischen Ringspalt (lofa) abwärts über die zylindrische Messelektrode (6) erfolgt und dadurch eine definierte Diffusionsschicht an der Elektrodenoberfläche entsteht.

   3. Messanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerät keine mechanisch bewegten Teile enthält und in zwei miteinander kommunizierend verbundenen Glaszylindern (3), (10) der Anordnung durch den im ersten der beiden Glaszylinder (3) aufsteigenden Gasstrom ein Elektrolytkreislauf besteht.

   4. Messanordnung nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode (6), die gasdicht über ein oben geschlossenes Glasrohr (5) gewickelt ist, von unten in die Messkammer (10) <Desc/Clms Page number 4> eingeführt ist, wobei die elektrische Ableitung über einen Platindraht im Inneren des Glasrohres erfolgt, wobei dieses weiters mittels eines Glasschliffes befestigt und dadurch leicht auswechselbar ist.

   5. Messanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem dritten Glaszylinder (9) befindliche Gegenelektrode (8) aus einer Bleielektrode von hoher Kapazität - entsprechend der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators besteht, die sich bei den in Frage kommenden Strömen nicht polarisiert, und die daher gleichzeitig als Bezugselektrode verwendet werden kann.

   6. Messanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor die Messanordnung (11) in den Gasstrom ein Absorptionsgefäss geschaltet ist, das mit einem Elektrolyten von gleicher Konzentration wie in der Messzelle gefüllt ist, um in dieser Wasser- bzw. Feuchtigkeitsverluste zu vermeiden und Verunreinigungen aus dem zu analysierenden Gasgemisch zu entfernen.